DE1667867B1 - Verfahren zur herstellung von sehr reinem eisenoxydpulver und sehr reinem eisen - Google Patents

Description

R₁
c-

R, — C

C-

R₃

-x

Fe

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Eisenoxyd durch Zersetzung von Eisenverbindungen und auf ein Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Eisen.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Eisen bekannt, das die Grundlage zum Studium der Eigenschaften von Eisen und Stahl bildete.

So sind z. B. Elektrolyteisen, das durch Elektrolyse einer FeCl₂-Lösung hergestellt wird, Carbonyleisen aus der Zersetzung von Eisencarbonyl, im Vakuum geschmolzenes Eisen u. dgl. bekannt.

Das nach diesen Verfahren erhaltene Eisen hat aber höchstens eine Reinheit von 99,9 bis 99,98%. Eine höhere Reinheit wurde bisher nicht erzielt.

Es ist zwar ein Verfahren zur Reinigung dieses Metalls nach dem Zonenschmelzverfahren bekannt, bei dem ein sehr reines Eisen von 99,99999999% gegen Germanium u. dgl. erhalten wird. Selbst wenn dieses Verfahren zur Herstellung von Eisen angewendet wird, so ist es jedoch nicht möglich, die im Ausgangsmaterial vorhandenen Elemente, wie Ni, Co und Cr, zu beseitigen.

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umgesetzt wird, in der X O oder N, R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder ein Halogen oder einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, der Cheiatkomplex mit einem Hydrazinderivat unter Erhalt von reinem Eisenoxydpulver zersetzt und gegebenenfalls das Eisenoxydpulver mit Wasserstoff reduziert und das erhaltene Eisenpulver in an sich bekannter Weise nach dem Zonenschmelzverfahren geschmolzen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reinigung des Ferrisalzes eine wäßrige Ferrichloridlösung mittels Methylisobutylketon extrahiert und dieses Methylisobutylketon mit reinem Wasser extrahiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Chelatkomplexes in einem organischen, mit Wasser vermischten Lösungsmittel durchgeführt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Eisen höchster Reinheit von etwa 99,999% herzustellen, insbesondere ein sehr reines magnetisches Eisenoxydpulver nach den Methoden der organischen Chemie darzustellen, aus dem dann das sehr reine Eisen durch eine übliche Reduktion mit Wasserstoff und ein darauffolgendes Zonenschmelzverfahren gewonnen wird.

Zur Herstellung des sehr reinen Eisenoxydpulvers wird erfindungsgemäß zunächst ein gereinigtes Ferrisalz mit /S-Diketonen, /S-Ketaminen oder Malonaldehyd zu einem Chelatkomplex der Formel

umgesetzt, in der X O oder N ist, R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder ein Halogen oder einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, worauf der Chelatkomplex mit einem Hydrazinderivat unter Erhalt von reinem Eisenoxydpulver umgesetzt und gegebenenfalls das Eisenoxydpulver mit Wasserstoff reduziert und das erhaltene Eisenpulver in an sich bekannter Weise nach dem Zonenschmelzverfahren geschmolzen wird. In der obigen Formel können dabei R₁, R₂ und R₃ z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest oder ein

oder

'-Rest

sein.

Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete /S-Ketoeisenchelat oder /S-Ketamineisenchelat besitzt andere Eigenschaften als die üblichen Komplexsalze. Der sogenannte Chelatkomplex wird als ein Oxyd aufgefaßt, besitzt aromatische Eigenschaften und ist in organischen Lösungsmitteln im allgemeinen leicht, im Wasser dagegen schwer löslich. Die Reinigung solcher Komplexe kann durch Umkristallisieren in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, aber auch durch Destillation, Sublimation u. dgl. erfolgen.

Zu diesem Zweck wird das //-Ketoeisenchelat oder ß-Ketamineisenchelat nach Reinigungsverfahren der organischen Chemie bei einem synthetischen Verfahren gereinigt. Zweckmäßigerweise wird das Ferrisalz. das den Ausgangsstoff für den Chelatkomplex bildet, durch Lösung, Extraktion u. dgl. gereinigt. Vorzugsweise wird zur Reinigung des Ferrisalzes eine wäßrige Ferrichloridlösung mittels Methylisobutylketon extrahiert und dieses Methylisobutylketon mit reinem Wasser extrahiert. Die Zersetzung des Chelatkomplexes wird vorzugsweise in einem organischen mit Wasser vermischten Lösungsmittel durchgeführt. Dabei wird ein /J-Diketoeisenchelat oder ein /i-Ketamineisenchelat von sehr großer Reinheit erhalten.

Das sehr reine Eisenoxydpulver kann dadurch hergestellt werden, daß das ß-Ketoeisenchelat oder das ß-Ketamineisenchelat in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol oder Benzol, gelöst und darauf das Chelat bei einem pH von 8 bis 10 mit einem Hydrazinderivat zersetzt wird. Säuren oder Alkalien werden aber für die Zersetzung, selbst wenn diese damit durchführbar wäre, wegen der Bildung von Eisenhydroxyd und Eisenhalogenid nicht verwendet. Das so erhaltene magnetische Eisenoxydpulver kann dann mit Wasserstoff zu metallischem Eisenpulver reduziert werden, aus dem die gasförmigen Bestandteile durch ein Zonenschmelzverfahren so vollständig wie möglich vertrieben werden können. Dadurch wird schließlieh ein metallisches Eisen von sehr großer Reinheit

erhalten. _π . . ,

Beispiel

In Tabelle 1 sind die chemischen analytischen Werte des als Ausgangsmaterial dienenden Elektrolyteisenpulvers zusammengestellt.

Tabelle 1

Mn

Cu

Ni

Co

Element
Al Mo

Ausgangsstoff:

Elektrolyteisenpulver ..

55 . 6 67 10 94 11 Gewichtseinheit: P.P.M.

14 47

17 190

Das reine Elektrolyteisenpulver der Tabelle 1, das durch ein Sieb mit 100 Maschen geht und eine Reinheit von 99% hat, wird in 20%iger HCl gelöst, mit Methylisobutylketon extrahiert, und die das Keton enthaltende Schicht wird dann mit reinem Wasser, das mit einem Ionenaustauscherharz gereinigt und dann destilliert wurde, extrahiert. Dabei wird eine wäßrige Lösung von gereinigtem FeCl₃ erhalten.

450 g Acetylaceton werden dieser wäßrigen Lösung von gereinigtem FeCl₃, die 160 g FeCl₃ enthält, zugeführt und die Lösung etwa 2 Stunden bei einem pH von 7 bis 8 gerührt. Auf diese Weise werden 350 g Acetylacetoneisenchelat erhalten. Dieses Eisenchelat wird unter vermindertem Druck durch Sublimation gereinigt, wobei 320 g eines sehr reinen Acetylacetoneisenchelat erhalten wird.

Das gereinigte Eisenchelat wird in Methanol gelöst, worauf 300 g in Methanol gelöstes Hydrazinhydrat dieser Lösung bei einer Temperatur von 30⁰C zugetropft wurde. Beim Rühren der Lösung während 30 Minuten werden 70 g Eisenoxyd als ein aus Hämatit und hauptsächlich aus Magnetit bestehendes Gemisch erhalten.

Dieses Eisenoxydpulver wird zuerst mit durch 60°C heißes Wasser geleitetem Wasserstoff 7 Stunden bei 450° C reduziert, nach dem Abkühlen gut durchgemischt, dann nochmal 7 Stunden bei 450° C reduziert, 30 Minuten auf 700° C erhitzt, wieder abgekühlt und schließlich herausgenommen.

Darauf wird das Eisenpulver unter erhöhtem Druck geformt. Die beiden Enden der Formlinge werden an runde Stäbe aus im Vakuum geschmolzenem reinem Eisen angeschweißt, und die Formlinge werden nach dem Zonenschmelzverfahren mit einer Geschwindigkeit von 0,2 mm/Min, in einer Wasserstoff- und/oder Argonatmosphäre geschmolzen und gereinigt.
Die analytischen Werte des so erhaltenen sehr reinen Eisens sind in der Tabelle 2 aufgeführt, in der auch die Werte eines handelsüblichen schmiedbaren reinen Eisens als Vergleich angeführt sind.

Tabelle 2
Werte der chemischen Analyse von sehr reinem Eisen

"———___^_^ Element Proben "~-—-^___^^	Mn	Cu	Ni	Cr	Co	Al	Mo	C	S	• O	p
Reines Eisen nach der Erfindung Reines Eisen des Handels	<2 6	1 3	2 14	<1 4	2 3	10 12	<1 2	8 7,5	3 11	<5 45	<2 2

Gewichtseinheit: P.P.M.

Die Reinheit des reinen Eisens des Handels ist höchstens 99,98%. Dagegen kann ein sehr reines Eisen von 99,999% aus dem reinen erfindungsgemäß erhaltenen Eisenoxyd nach dem Zonenschmelzverfahren gewonnen werden.

In dein Beispiel wurde als Ausgangsmaterial Elektrolyteisen verwendet. Es können aber auch erfindungsgemäß Carbonyleisen, gewöhnliches Eisen oder Eisenerz verwendet werden. In dem Beispiel wurde Methylisobutylketon für die¹ Extraktion des Ferrichlorids zwecks Abtrennung des Ferrioxyds verwendet. Hierfür können aber auch Extraktionslösungsmittel, wie Äther oder Methyläthylketon, angewandt werden. Die Wirkung des Methylisobutylketons ist jedoch sehr bedeutend.

Ferner kann die Bildung des /J-Diketoeisenchelats nach anderen bekannten Verfahren als dem in dem Beispiel beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, und als Eisensalze können Eisensulfat, Eisennitrat u. dgl. verwendet werden. Falls auf die Reaktionszeit kein Gewicht gelegt wird, können als ß-Oiketoderivate ß-Diketone oder Malonaldehyd verwendet werden, und Eisenchelate können durch Umsetzung eines dieser Ketone, z. B. Acetylaceton mit metallischem Eisen auch ohne ein Lösungsmittel gewonnen werden.

Von den erfindungsgemäß als Zersetzungsmittel für die Eisenchelate dienenden Hydrazinderivaten sind Hydrazinhydrat und wasserfreies Hydrazin zweckmäßig. Es kann aber auch ein Alkylhydrazin verwendet werden, falls es nicht auf die Ausbeute ankommt. Die Zersetzung der Chelate kann in einem inerten Gas, wie Wasserstoff oder Stickstoff, aber auch in einem wasserfreien Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Zersetzung kann schließlich auch nur in Anwesenheit des Zersetzungsmittels ohne die Verwendung eines Lösungsmittels ausgeführt werden.

Bei der Zersetzung der Chelate können beliebige Lösungsmittel verwendet werden. Wird z. B. mit Methanol, Aceton, Chloroform od. dgl. vermischtes Wasser verwendet, so ist für die Zerlegung des Hydrazinhydrats die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels zweckmäßig.

Bei der Zersetzung der Chelate ist ein Überschuß

des Zersetzungsmittels gegenüber dem Eisenchelat zweckmäßig. Wird eine geringere Menge als die berechnete Menge an Zersetzungsmitteln angewandt, so muß die Temperatur erhöht werden.

Claims (1)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Eisenoxydpulver und sehr reinem Eisen durch Zersetzung von Eisenverbindungen, dadurchgekennzeichnet, daß ein gereinigtes Ferrisalz mit /?-Diketonen, /?-Ketaminen oder Malonaldehyd zu einem Chelatkomplex der Formel