DE1667579B1

DE1667579B1 - Verfahren zur Reinigung von Fluorwasserstoffsaeure

Info

Publication number: DE1667579B1
Application number: DE19681667579
Authority: DE
Inventors: Smeleva Ljudmila Fedorovna; Safran Ilja Grigorjevic; Kafyrov Maksim Ivanovic; Nizov Valentin Ivanovic; Proncuk Nikolaj Mironovic
Original assignee: KAFYROV MAKSIM IVANOVIC; NIZOV VALENTIN IVANOVIC; PRONCUK NIKOLAJ MIRONOVIC; SMELEVA LJUDMILA FEDOROVNA
Current assignee: KAFYROV MAKSIM IVANOVIC; NIZOV VALENTIN IVANOVIC; PRONCUK NIKOLAJ MIRONOVIC; SMELEVA LJUDMILA FEDOROVNA
Priority date: 1967-12-14
Filing date: 1968-01-29
Publication date: 1970-11-05
Also published as: BE708174A; GB1174382A; FR1561184A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung stoffsäure hoher Reinheit noch enthalten sein

von Fluorwasserstoffsäure bis zu einem besonderen dürfen.

Reinheitsgrad. Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren zur

Die praktische Verwendung von Fluorwasserstoff- Gewinnung hochreiner Fluorwasserstoffsäure durch säure von hohem Reinheitsgrad ist sehr mannigfaltig. 5 Mischen und Behandeln der zu reinigenden Ausgangs-Sie wird für die Herstellung einiger Fluoride von säure mit Kaliumpermanganat und Destillation der besonderem Reinheitsgrad in der Halbleitertechnik, Fluorwasserstoffsäure in einer Anlage, die eine Blase für analytische Zwecke und bei der praktischen Ver- und eine Rektifiziersäule enthält, welche aus nichtwertung seltener und in geringer Menge vorkom- metallischen Werkstoffen bestehen; erfindungsgemäß mender Elemente verwendet. Im Zusammenhang mit io ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß im der Entwicklung der Automation sind die Forderun- Prozeß der Destillation weiteres Kaliumpermanganat gen hinsichtlich des Reinheitsgrades der Reagenzien, den unteren Böden und Mannit den oberen Böden insbesondere des Reinheitsgrades von Fluorwasser- der Rektifiziersäule zugeführt werden, wobei die zustoffsäure, die in der Halbleitertechnik verwendet geführte Kaliumpermanganatmenge größer ist als die wird, stark gewachsen. 15 Mannitmenge.

Fluorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoff reagie- Es wird ferner eine raumsparende Anlage ange-

ren mit vielen Elementen bereits unter gewöhnlichen geben, die es ermöglicht, dieses Verfahren mit hoher

Bedingungen. Deshalb enthalten der Fluorwasserstoff Leistungsfähigkeit bei jedem Verbraucher — im

und die Fluorwasserstoffsäure, die aus diesem gewon- Betrieb oder im Laboratorium — durchzuführen,

nen wird, verschiedenste Verunreinigungen. Eine 20 Das Kaliumpermanganat wird in größerer Menge

komplexe, z. B. eine schnelle und gemeinsame Reini- als Mannit angewendet, um organische Stoffe ab-

gung des Fluorwasserstoffes und der Fluorwasser- zubauen, Arsen und andere Verunreinigungen in

stoffsäure von den Verunreinigungen ist ein recht einen schwerflüchtigen Zustand überzuführen und

kompliziertes Problem. den Mannit abzubauen, der zur Überführung von

Es ist ein Verfahren zur Destillation der konzen- 25 Borverunreinigung in eine schwerflüchtige Komplex-

trierten rohen Fluorwasserstoffsäure bekannt, das verbindung zugesetzt wird.

nach der isothermischen Methode bei einer Tem- Für die Behandlung der als Rohstoff dienenden peratur von 50° C in einer Niederdruckapparatur rohen Fluorwasserstoffsäure wird das Kaliumpermandurchgeführt wird, die aus Polyäthylen hergestellt ganat in einer Menge von etwa 0,8 g je 1 kg Säure ist (s. P.P. Coppola, R. C. Hughes, in 30 eingesetzt. Im Prozeß der Destillation wird das »Anal. Chem.«, Bd. 24, S. 762, 1952; deutsche Patent- Kaliumpermanganat den unteren Böden der Rektischrift 1 097 418). Es ist auch ein Verfahren zur mehr- fiziersäule, insbesondere dem zweiten Boden, in Form fachen Destillation der Säure in einer Apparatur aus einer Lösung in einer Menge von etwa 0,1 g Kalium-Platin und Blei bekannt, bei dem vor der Destillation permanganat je 1 kg dsr zu reinigenden Säure zu-Kaliumpermanganat, Natriumperoxydisulfat und SiI- 35 geführt. Der Mannit wird in Form einer Lösung den bernitrat zugesetzt werden (Buch von E. A r c h i- oberen Böden der Rektifiziersäule, z. B. dem vierten bald »The preparation of pure inorganic subst.«, Boden, in einer Menge von etwa 0,02g Mannit je 1932, S. 322, 335). Im Urheberschein der UdSSR 1 kg Ausgangssäure zugeführt.
140 047 wird ein Verfahren zur Reinigung der rohen Nachstehend wird die Erfindung an Hand der Fluorwasserstoffsäure durch deren aufeinanderfolgen- 40 Beschreibung eines Ausführungsbeispiels des Verdes Durchleiten durch Anionen- und Kationenaus- fahrens unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher tauscher beschrieben. erläutert, die ein prinzipielles Schema der Anlage zur

Die französischen Patentschriften 1335 675 und Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

1 358 123 geben Verfahren an, bei denen für die zeigt.

Gewinnung in erster Linie von Arsen und Phosphor 45 Beispiel
gereinigter Fluorwasserstoffsäure die zu reinigende

Ausgangssäure mit Kaliumpermanganat gemischt und In den Mischapparat 1, der mit der Dosiereinbehandelt und danach einer Destillation der Fluor- richtung 2 versehen ist, wird 1 kg rohe Fluorwasserwasserstoffsäure in einer Anlage unterworfen wird, stoffsäure mit einem Gehalt von nicht weniger als die eine Blase und eine Rektifiziersäule enthält, welche 5° 4O°/o eingegeben, die mit einer 3°/₀ig2n Lösung von aus nichtmetallischen Werkstoffen bestehen. Nach Kaliumpermanganat in einer Menge von 0,8 g Kaliumdiesen bekannten Verfahren ist es nicht möglich, auch permanganat je 1 kg Ausgangssäure gemischt ist. Aus von Bor und von anderen Verunreinigungen als Arsen dem Mischapparat 1 gelangt die Säure mit einer und Phosphor befreite, hochreine Fluorwasserstoff- Geschwindigkeit von 300 g pro Stunde in die Blase 3, säure zu erhalten. 55 die mit der Rektifiziersäule 4 verbunden ist. In der

Die bekannten Verfahren gestatten es somit nicht, Blase 3 wird die Säure auf den Siedepunkt erhitzt,

bestimmte Verunreinigungen, wie Eisen, Phosphor, Die Temperatur in der Blase wird in einem Bereich

Calcium, Bor, Arsen, Silizium und andere gemeinsam von 112 bis 115° C, die Temperatur auf den Böden

bis zu den geforderten geringen Normen zu entfernen, der Rektifiziersäule in einem Bereich von 110 bis

und ein Produkt mit weniger als 1-10-³ bis 1·10-⁵⁰/₀ 6o 112° C gehalten,

dieser Verunreinigungen zu gewinnen. Zur Reinigung von Mikrobeimengungen an Phos-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein phor, Arsen und anderer Verunreinigungen wird aus

Verfahren zur komplexen Reinigung roher Fluor- dem Behälter 5 durch die DDsiereinrichtungö den

wasserstoffsäure bis zu deren Gehalt an Verunreini- unteren Böden der Rektifiziersäule 4 0,2 bis 0,4%ig^e

gungen von Arsen, Phosphor und Bor gleich oder 65 Kaliumpermanganatlösung in einer Menge von etwa

weniger als 1·10~⁸ bis 2· 10""⁸¹Yo ^un(l anderen Metallen 0,1 g Kaliumpermanganat je 1 kg Ausgangssäure zu-

bis l-10~⁷ zu entwickeln, d. h. bis zu solchen Ge- geführt. Zur Reinigung vom Bor wird den oberen

halten an Verunreinigungen, die in Fluorwasser- Böden der Rektifiziersäule 4 aus dem Behälter 7

durch die Dosiereinrichtung 8 0,04 bis 0,l%ig^e Mannitlösung in einer Menge von 0,01 bis 0,02 g Mannit je 1 kg Ausgangssäure zugeführt. Das Rücklaufverhältnis beträgt gegen 3. Die Fluorwasserstoffsäuredämpfe von hohem Reinheitsgrad gelangen vom letzten Boden durch das Filter 9 (zur Tropfenabscheidung) in den aus zwei ineinandergeschobenen Rohren bestehenden Kühler 10, werden hier kondensiert und gelangen als flüssige Säure in die Vorlage 11. Die Blasenrückstände werden durch den Hahn 12 in ent- ίο sprechende Sammelbehälter abgelassen. Dar Prozeß wird kontinuierlich durchgeführt. Die gesamte Apparatur besteht aus organischem fluorhaltigem Kunststoff (z. B. Polytetrafluoräthylen).

Die Anlage ist, mit den erforderlichen Meßgeräten ausgerüstet, und in einer Kammer 13 untergebracht, die mit gereinigter Luft ventiliert wird.

Das erhaltene Produkt enthält Verunreinigungen in Gewichtsprozent, höchstens:

Bor 2 · IO-⁸

Phosphor 2 · 10~⁸

Arsen 1 · IO-⁸

Platin, Silber und andere seltene Metalle fehlen praktisch gänzlich,

andere Metalle 1 · IO-^{7 a5}

Silicium 2 · 10~⁵

Chloride (Cl') 5 · IO-⁵ (1,5 bis 9 · IO-⁵)
SO₄" 3-10-⁵

SO₃" 2,5 · IO-⁵

Die Leistungsfähigkeit der Anlage zur Reinigung nach der Fluorwasserstoffsäure bis zu hohen Reinheitsgraden beträgt 200 bis 300 g/h; die Anlage hat die Abmessungen 800 χ 900 X 1900 mm.

Auf Anlagen mit größeren Abmessungen wird eine Leistungsfähigkeit von 10 kg/h und mehr erreicht.

Das erhaltene Produkt ist für die Verwendung in der Halbleiterindustrie u. ä., sowie für analytische Zwecke hervorragend geeignet.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung hochreiner Fluorwasserstoffsäure mit Arsen-, Phosphor- und Bor-Anteilen von höchstens 1 · 10~⁸ bis 2 · 10~⁸ Gewichtsprozent und Anteilen anderer Metalle von höchstens 1 · 10~⁷ Gewichtsprozent durch Mischen und Behandeln dar zu reinigenden Ausgangssäure mit Kaliumpermanganat und Distillation dar Fluorwasserstoffsäure in einer Anlage, die eine Blase und eine Rektifiziersäule enthält, welche aus nichtmetallischen Werkstoffen bestehen, d adurch gekennzeichnet, daß im Prozeß der Destillation weiteres Kaliumpermanginat den unteren Böden und Mannit den oberen B3den der Rektifiziersäule zugeführt werden, wobai die zugsführte Kaliumperraanganatmenge größer ist als die Mannitmenge.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dis Kaliumpermmganat für die Mischung und Behandlung der Fluorwasserstoffsäure vor dem Destillieren in einer Menge von etwa 0,8 g je 1 kg Ausgangssäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumpermanginat der Rektifiziersäule in Form einsr Lösung in einer Menge von etwa 0,1 g Kaliumpsrmanganat je 1 kg Ausgangssäure zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mannit der Rektifiziersäule in Form einer Lösung in einer Menge von etwa 0,02 g Mannit je 1 kg Ausgangssäure zugeführt wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung dss Verfahrens nach einem der Anspräche 1 bis 4, enthaltend eine aus Blase und Rektifiziersäule bestehende Dsstillierkolonne sowie einen Kühler und ein Sammelgefäß für das Destillat, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischgefäß (1) für Ausgangssäure und Kaliumpermanganat und Vorratsbehälter (5, 7) für Kaliumpermanganatlösung bzw. Mannitlösung vorgesehen sind, von denen der Vorratsbehälter (5) über eine Dosiereinrichtung (6) mit einem der unteren Böden und der Behälter (7) über eine Dosiereinrichtung (8) mit einem der oberen Böden der Rektifiziersäule (4) verbunden sind, und daß die gesamte Anlage aus organischem fluorhaltigem Kunststoff besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen