DE2516553C2

DE2516553C2 - Verfahren zum Durchführen von Reaktionen in einem Destillationskolonnenreaktor und dafür geeigneter Destillationskolonnenreaktor

Info

Publication number: DE2516553C2
Application number: DE2516553A
Authority: DE
Inventors: Allen Woodrow Commonwealth Pa. Hancock II
Original assignee: SUN VENTURES Inc ST DAVIDS PA US
Current assignee: SUN VENTURES Inc ST DAVIDS PA US
Priority date: 1974-04-24
Filing date: 1975-04-16
Publication date: 1986-07-24
Also published as: IL51112A0; US4089752A; BE828327A; FR2268547A1; JPS5334188B2; NL7504564A; GB1508569A; FR2268547B1; DE2516553A1; IL47058A; IT1037281B; JPS50154178A; CA1063777A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Durchführen von Reaktionen in einem Destillationskolonnenreaktor sowie einen Destillationskolonnenreaktor für verlängerte Verweilzeiten.

Es ist bekannt, DestillaiionskoLonnen sowohl zur Trennung als auch für Reaktionen einzusetzen. Insbesondere bei Veresterungen ist es gebräuchlich, Kolonnen in dieser Doppelfunktion einzusetzen. Eine Veresterung ist ein typisches Beispiel für Gleichgewichtsreaktionen, bei denen hohe Umsetzungsgrade dadurch erhalten werden, daß man kontinuierlich eines der Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone abzieht Bei Veresterungen kann beispielsweise das Reaktionswasser in Form von Wasserdampf am Kopf der Kolonne abgezogen werden. Ein Verfahren dieser Art ist aus der US-PS 23 84 793 bekannt Das bekannte Verfahren betrifft die Veresterung von Säuren mit hohem Molekulargewicht mit Alkoholen, die ebenfalls ein hohes Molekulargewicht haben. Eine weitere Vorrichtung und ein Verfahren zur Durchführung von Veresterungen sind aus der US-PS 36 34 535 bekannt.

Für viele Reaktionen weisen die bekannten Destillationskolonnenreaktoren jedoch den Nachteil auf, daß die Verweilzeit für die flüssige Phase wesentlich zu kurz ist. Dies ist in aller Regel dann der Fall, wenn die reaktionskinetischen Parameter des Reaktionssystems Verweilzeiten über etwa 1 bis 5 min erfordern. Bei Anwendung der bisher bekannten Kolonnenreaktoren konnten keine ausreichenden Verweilzeiten erhalten werden, welche die Einstellung des Reaktionsgleichgewichtes solcher Reaktionen ermöglichten.

Zur besseren Kontrolle der Zusammensetzung und Menge von abzuziehenden Seitenströmen bei der fraktionierten Destillation war es bereits bekannt, in einer Destillationskolonne ein Ablaufelement von einem Standardboden zu einem unter diesem angeordneten Flüssigkeitsreservoir vorzusehen, wobei das Flüssigkeitsreservoir mit einer Entnahmeleitung zum Abziehen eines Seitenstroms ausgestattet ist (US-PS 22 54 182).

Im einzelnen sind in der bekannten Destillationskolonne Standardböden 12 mit Dampfdurchlässen 13, Ablaufelementen 14 bis 16, einem Flüssigkeitsreservoir 24 und einer Entnahmeleitung für den Seitenstrom 32 vorgesehen.

Wenn auch diese bekannte Destillationskolonne grundsätzlich unter Abwandlung und Weglassen der Vorrichtungen für die Entnahme des Seitenstroms als Reaktionskolonne angewendet werden könnte, ist doch die aus dieser US-Patentschrift entnehmbare Lehre nicht geeignet, eine Kolonne in der Weise auszubilden, daß bei der Anwendung als Reaktionskolonne verlängerte Verweilzeiten erzielt werden können. Die bekannte Kolonne ist wesentlich auf die Durchführung einer fraktionierten Destillation unter Abziehen eines Seitenstroms und Kontrolle des abzuziehenden Seitenstroms ausgerichtet und bei jeder anderen Anwendungsart wäre es naheliegend, nicht nur die Abzugsleitung, sondern auch das für den Seitenstrom vorgesehene Reservoir wegzulassen. Eine verlängerte Verweilzeit bei der Anwendung als Reaktionskolonne könnte dann aber nicht erreicht werden.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Durchführung von Reaktionen in einem Destillationskolonnenreaktor zur Verfügung zu stellen, bei dem ausreichende Verweilzeiten erreicht werden können und einen Destillationskolonnenreaktor zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, der aufgrund seiner Ausbildung die angestrebten langen Verweilzeiten ermöglicht, ohne daß eine spürbare Erhöhung des Druckabfalls über die Kolonne auftritt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Durchführen von Reaktionen in einem Destillationsko-Ionnenreaktor unter Einstellung verlängerter Verweilzeiten für die am Prozeß beteiligten Reaktanten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in einer Destillationskolonne mit Standardböden und Ablaufelementen, mit einem Flüssigk^tsreservoir jeweils zwischen dem Ablauf und dem Boden, mit einem Dampfdurchlaß durch das Reservoir hindurch und mit einer Überlaufleitung im Reservoir zum nächsttieferen Boden durchführt und so die Verweilzeit der flüssigen Phase im Reaktor verlängert, wobei die Flüssigkeit aus

dem Reservoir über die Überlaufleitung auf den nächsttieferen Boden fließt

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Destillationskolonnenreaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer Destillationskolonne mit Standardböden 12 und Ablaufelementen 13, einem Flüssigkeitsreservoir 14 zwischen jeweils einem Ablauf und einem Boden, einem Dampfdurchlaß 15, 16 durch das Reservoir 14 hindurch und einer Überlaufleitung 17 im Reservoir 14 zum nächsttieferen Boden.

Gemäß der Erfindung dient der Reaktor der Verlängerung der Verweilzeit der flüssigen Phase, wobei lediglich ein minimaler Druckabfall über die Kolonne in Kauf genommen zu werden braucht Die Destillationskolonne enthält Standardböden mit Standardablaufelementen, wobei zwischen jedes der Ablaufelemente und dem darunter liegenden Boden ein Flüssigkeitsreservoir eingeschaltet ist. Durch jedes dieser Flüssigkeitsreservoirs ist ein Durchlaß für den freien Dampfdurchtritt geführt. Die vom Ablauf herabströmende Flüssigkeit gelangt also nicht direkt auf den nächsttieferen Boden, sondern wird zunächst im Reservoir aufgenommen und zwischengespeichert. Auf diese Weise wird in der Kolonne eine Verlängerung der Verweilzeit für die flüssige Phase

bewirkt, ohne daß ein zusätzlicher spürbarer Druckabfall in der Kolonne erzeugt zu werden braucht

Das Verfahren wird vorzugsweise für Reaktionen angewendet deren Umsetzungsgrad durch ein Gleichgewicht begrenzt ist Es werden also im Reaktor der Erfindung vorzugsweise solche Reaktionen durchgeführt die durch ständiges Abziehen eines der Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone in ihrem Gleichgewicht in die gewünschte Richtung verschoben werden können, und bei denen zur vollständigen Durchführung der Reaktion relativ lange Verweilzeiten für die Reaktanten erforderlich sind.

Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben. Die einzige Figur zeigt einen Längsschnitt durch einen Abschnitt eines Ausführungsbeispiels des Destillationskolonnenreaktors der Erfindung.

Die Kolonne 11 enthält gebräuchliche Standardböden 12, die mit einem Überlaufrand 13 als Ablaufelement versehen sind. Unter jedem Boden 12 ist ein Flüssigkeitsreservoir 14 vorgesehen, das durch die über die Überlaufkante des darüber liegenden Bodens shflieSende Flüssigkeit gefüllt wird. Solche Flüssigkeitsreservoirs 14 müssen nicht notwendigerweise unter jedem Boden vorgesehen werden und die Anzahl der vorzusehenden Reservoirs ist eine Funktion der gewünschten Verweilzeitverlängerung, des Fassungsvermögens jedes der Reservoirs und anderer Parameter sowohl der Anlage als des Prozesses. In jedem der Reservoirs ist mindestens ein Dampfdurchlaß 15 ausgebildet, durch den hindurch die Dampfphase vom unteren Boden frei zum oberen Boden hindurchtreten kann. Der oberen Ausgang des Dampfdurchlasses 15 ist vorzugsweise mit einer Dampf verteüerkappe 16 versehen, die in ihrer Ausbildung an sich bekannt ist Über eine im Reservoir 14 angeordnete Überlaufleitung kann die Flüssigkeit auf den nächsttieferen Standardboden beim Erreichen eines vorgegebenen Höchststandes im Reservoir übergeleitet werden. Das Fassungsvermögen des Reservoirs 14 ist durch eine entsprechende Höheneinstellung des Überlaufrohres 17 einstellbar.

Die Ablaufelemente 13 der Standardböden 12 sind vorzugsweise so ausgebildet, daß sie der auf das Reservoir gelangenden Flüssigkeit eine tangentiale Geschwindigkeitskomponente erteilen. Dadurch wird ein zusätzlicher Rühr- und Mischeffekt erzielt

Wie bereits angedeutet, wird der Destillationskolonnenreaktor vorzugsweise für Gleichgewichtsreaktionen angewendet, und zwar insbesondere für Veresterungen, Verätherungen und Hydrolysen. Beim Betrieb des Destillationskolonnenreaktors der Erfindung ist die regionale Frakticoierungszeit, also die auf den Boden bezogene Verweilzeit, aufgrund der üblicherweise kurzen Kontaktzeit zwischen dem Dampf und der Flüssigkeit auf dem Standardboden relativ kurz. Auf der anderen Seite sorgen jedoch die Flüssigkeitsreservoirs in der Kolonne für eine relativ lange Kontaktzeit für jene Bereiche, in denen die Reaktion abläuft. Außerdem ist eine Rekombination und Rekondensation der Dämpfe mit der im Reservoir gehaltenen flüssigen Phase praktisch ausgeschlossen oder vernachlässigbar klein, so daß die Reaktionen mit hohem Umsetzungsgrad durchführbar sind.

Vergleichsbeispiel 1

Auf eine gebräuchliche Hochdruck-Hochtemperatur-Kolonne wird als Aufgabe F₀ eine gesättigte Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung und Durchsatzleistung gegeben:

19 132mol/h H₂O
765mol/h potentiell freies N H3

383 mol/h nichtflüchtige reaktionsfähige Substanz

Die Kolonne hat 30 Böden mit einer Aufgabe-Boden-Kennzahl von 25. Das Destillat besteht zu 50 Mol-% aus H₂O und enthält 99% des verfügbaren NH₃.

Es sei ein konstanter molarer Überlauf vorausgesetzt Der molare Dampffluß V in der Kolonne ist dann gegeben durch:

V= D(Rj+1)

wobei D die Durchsatzleistung des Destillats und Ad das Rückflußverhältnis ist Setzt man Rd und berücksichtigt man aus den angegebenen Daten, daß D= 1515 mol/h ist, so erhäk-man für den Dampfstrom in der Säule

V=5833 mol/h.

Die Dichte cfo beträgt bei einer mittleren Temperatur in der Kolonne von 245,6°C etwa 18,42 kg/m³, (entsprechend 1,15 lbm/ft³). Das mittlere Molekulargewicht des Dampfes, der zu 50 Mol-% aus H₂O und zu 50 Mol-% aus NH3 besteht sei zu 174 angenommen. Der Volumenstrom V'ist dann

V *=V- \7£/d_D

=88 763 ft³/h (2513,8 mVh)

Für eine Oberflächengeschwindigkeit γ von 1 ft/s (30^ cm/s) beträgt der erforderliche Kolonnendurchmesser D-, dann

5,60 ft (1,71m)

Ei sei angenommen, daß der Überlauf an jeder Überlaufkante jedes Bodens die Form eines Gurtes habe, dessen Länge 75% des Bodendurchmessers beträgt Diese Standardkonfiguration liefert eine wirksame Bodenfläche von etwa 75% der gesamten Querschnittfläche Ai. Die wirksame Querschnittfläche A, beträgt also

= 18,5 ft²-(1,719 m²).

Die Höhe des Überlaufrandes in der Säule wird in georäuchncher Weise auf 3 Zoll (7,62 cm) eingestellt Aufgrund des relativ großen Flüssigkeitsstromes (das Destillat ist nur ein kleiner Anteil der Aufgabe, nämlich Π 515/20208) 10² = 7,5 Mol-%) beträgt der Scheitel des Überlaufes 3,71 Zoll (9,4 cm) (berechnet nach der Francis Weir Equation, Perry, 4. Auflage, S. 18.9). Auf diese

Weise beträgt die effektive Gesamthöhe auf jedem Boden etwa 6,71 Zoll (17 cm). Das führt zu einem effektiven Volumen //von

H-

6,71

χ 18,5 -10,34 ft³ (0,293 m³)

Da die Aufgabe eine gesättigte Lösung ist, ist der Flüssigkeitsstrom L im Abziehbereich

L "R_dxD+Fo -24 598mol/h

Da das System außerordentlich wasserreich ist, kann das Molekulargewicht zu 18 gesetzt werden. Die Dichte der flüssigen Phase dt bei der mittleren Kolonnentemperatur beträgt 51 mol/0,02832 m³. Der Volumenstrom Z/der flüssigen Phase im Abziehbereich beträgt also

L' -LxWd

- 8682 ft³/h (245,9 m³/h)

t Boden

-H/L'

-43 s

Für 25 Süden im Abzieftbereich beträgt also die gesamte Verweilzeit i_ie»_m»= 1,79 min für eine Säule nach dem Stand der Technik.

Beispiel I

Unter Verwendung des Destillationskolonnenreaktors der Erfindung mit einem tiefen Flüssigkeitsreservoir zwischen jedem Standardboden, wobei ein wesentlicher Kontakt zwischen der Dampfphase und der flüssigen Phase im Reservoir nicht stattfindet und die flüssige Phase für eine zur Reaktion ausreichende Dauer zurückgehalten wird, während der Dampf durch den großen zentralen Durchlaß des Reservoirs frei hindurchtritt, werden bei nur geringem Druckabfall wesentlich längere Verweilzeiten erzielt Der Austausch und die Berührung zwischen der flüssigen Phase und der Dampfphase tritt dabei selbstverständlich auf den Standardböden auf. so daß die Säule auch die erforderlichen Fraktionierungseigenschaften besitzt

Wählt man einen Durchmesser für den zentralen Dampfdurchtritt von Up= 16", so wird die Nutzfiäche des Reservoirs

A,

= 17,1 ft^ (1,5886 m²)

der Kolonne der Erfindung die Verweilzeit um fast den Faktor 10 verlängert werden kann.

Tabelle I Entsprechend ist die Verweilzeit der flüssigen Phase

je Boden (Boden

und ist das Volumen //,eines 5" tiefen Reservoirs //,=5x17.1 =853 ft³

Die Verweilzeit t_r der flüssigen Phase beträgt für das Reservoir damit

f,=35,5 s

Die gesamte Verweilzeit für 25 Böden und 25 Reservoirs beträgt also

iget. = 16,6 min

Die wichtigsten Ergebnisse der geschilderten Berechnungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt Zur Vervollständigung sind die Werte für den in der Säule nach dem Stand der Technik auftretenden Druckabfall und die entsprechenden Werte für die Säule der Erfindung mit aufgenommen. Die Werte zeigen, daß bei nur sehr geringem zusätzlichem Druckabfall je Boden Vergleichsbeispiel

Beispiel Oberflächengeschwindig- 1 (03) 1 (0,3)

keit des Dampfes in

ft/s(m/s)

Flüssigkeitstiefen in in. (cm)

Böden

Überiaufrand 3,0(7,5) 3,0(7,5) Überlaufrandscheitel 3,7 (9,4) 3,7 (9,4) Reservoirs — 60,0(152) Druckabfall in psi (N/m²)

Soden 0,2! (H50) 0,2!(!45O)

Reservoir - 0,14 ( 980)

Gesamt pro Stufe 0,21 (1450) 035 (2430)

Verweilzeit im Abziehbereich (s)

Boden (ft) 43 43

Reservoir (ft) - 35,5 Gesamt pro Stufe 43 39,8 Gesamt :ür Kolonne (min) 1,79 16,6

Die durch diese Verlängerung der Verweilzeit erzielbaren Vorteile sind anhand des folgenden typischen Systems beschrieben:

IS

a + HjO

B + NH₃

Wenn dieses Gleichgewichtsgemisch auf eine Destillationssäule gegeben wird, wird das flüchtige Reaktionsprodukt, nämlich NHj, aus der Reaktionszone abgezogen, so daß das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite des gewünschten Produktes B verschoben wird. Diese »Reaktionsdestillation« kann in erster Näherung als irreversible Reaktion erster Ordnung dargestellt werden:

A + H₂O

B + NHj

_ _

Die Geschwindigkeitskonstante k beträgt dabei 035 min-'. Bei Verwendung der von der bekannten Kolonne zur Verfügung gestellten Verweilzeit von 1,79 min und der von der Kolonne der Erfindung zur Verfügung gestellten Verweilzeit von 16,6 min wird das Produkt A in der bekannten Kolonne zu nur 40% umgesetzt, während der Umsetzungsgrad in der Kolonne der Erfindung 99% beträgt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Durchführen von Reaktionen in einem Destillationskolonnenreaktor unter Einstellung verlängerter Verweilzeiten für die am Prozeß beteiligten Reaktanten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer Destillationskolonne mit Standardböden und Ablauf elementen, mit einem Flüssigkeitsreservoir jeweils zwischen dem Ablauf und dem Boden, mit einem Dampfdurchlaß durch das Reservoir hindurch und mit einer Oberlaufleitung im Reservoir zum nächsttieferen Boden durchführt und so die Verweilzeit der flüssigen Phase im Reaktor verlängert, wobei die Flüssigkeit aus dem Reservoir über die Überlaufleitung auf den nächsttieferen Boden fließt.
-

2. Destillationskolonnenreaktor zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer Destillationskolonne mit Standardböden (12) und Ablaufelementen (13), einem FlSssigkeitsreservoir (14) zwischen jeweils einem Ablauf und einem Boden, einem Dampfdurchlaß (15,16) durch das Reservoir (14) hindurch und einer Oberlaufleitung (17) im Reservoir (14) zum nächsttieferen Boden.