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Verfahren zur Herstellung-von Magnesiumhexafluorosilicat Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festem Magnesiumhexafluorosilicat
(MgSiF6 . 6H20) durch Umsetzung von Magnesiumchlorid mit Hexafluorokieselsäure.
Magnesiumhexafluorosilicat ist eine wertvolle Verbindung, die im Holz- und Bautenschutz
häufig im Gemisch mit anderen wirksamen Verbindungen Anwendung findet.
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Ein bekanntes Verfahren stellt Magnesiumhexafluorosilicat durch Umsetzen
von Magnesiumoxid mit Hexafluorokieselsäure her, bei dem dis Hexafluorosilicat aus
wässriger Lösung durch Eindampfen ausgefällt und anschließend unter schonenden Bedingungen
getrocknet wird.
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Bei einem weiteren Verfahren wurde vorgeschlagen, Magnesiumhexafluorosilicat
aus den Abgasen der Phosphatinduatrie durch Waschen der Gase mit einer wäs?rigen
Suspension von Magnesiumcarbonat oder einer Lösung von Magnesiumchlorid herzustellen.
In beiden Fällen wird das Salz durch Eindampfen gewonnen.
Weiterhin
wurde vorgeschlagen, die Reaktionslösungen,` M@ durch Umsetzung von Hexafluorokieselsäure
mit Magnesiumoxid oder Magnesiumcarbonat gewonnen werden und somit nur Hexafluorosilicat
als Anion enthalten, in einer Zerstäubungstrocknungsanlage zu konzentrieren, um
sie dann anschließend der Kristallisation zu unterwerfen. Eine vollständige Entwässerung
der Lösung war im allgemeinen mit diesem Sprühverfahren nicht zu erreichen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von festem Magnesiumhexafluorosilicat
durch Umsetzung von Yiagnesiumverbindungen mit ffexafluorokieselsäure gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wässrige Mischungen aus Magnesiumchlorid
und Hexafluorokieselsäure in einem Molverhältnis von etwa 1:1 unter Abspaltung von
Chlorwasserstoff in einer Reaktions- und Trocknungszone mit heißen inerten Gasen
vermischt und das Magnesiumhexafluorosilicat in fester Form vom abgespaltenen Chlorwasserstoff
Wasserdampf und den Trocknungsgasen abtrennt.
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Überraschenderweise gelingt es, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
auf sehr einfachem Wege ia einem Arbeitsgang aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten
ein reines festes Magnesiumhexafluorosilicat zu erhalten.
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Im einzelnen kann das Verfahren wie folgt ausgeführt werden: Wässrige
Magnesiumchloridlösungen mit beliebig niedriger Konzentration bis zum Sättigungswert
(bei 200C lösen sich 54,56 g MgC12 in 100 g Wasser, entsprechend einer Konzentration
von 35,30 Gew-%), vorzugsweise von 20 - 33 Gew-%, werden mit Hexafluorokieselsäure
mit beliebig niedriger Konzentration bis 60 Gew-%, vorzugsweise
von
20 - 50 Gew-%, vermischt und anschließend in geeigneten Vorrichtungen, z.B. einem
Zerstäubungstrockner versprüht, wobei unter Abspaltung von Chlorwasserstoff und-Verdampfen
von Wasser festes Magnesiumhexafluorosilicat entsteht. Aufgrund der Temperaturempfindlichk^it
des Magnesiumhexafluorosilicats ist bei der Umsetzung und der anschließenden Trocknung
darauf zu ächten, daß das entstehende MgSiF6 . 6H20 nicht auf Temperaturen von über
80°C, vorzugsweise von über 600C, erhitzt wird, vorausgesetzt, daß im Endprodukt
ein höherer Prozentsatz an wasserunlöslichen Verunreinigungen (Zersetzungsprodukten)
vermieden werden soll.
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Die Eintrittstemperaturen der gegenüber der Reaktion inerten Trocknungsgase,
vorzugsweise Luft, in dem Sprühtrockner sollen zwischen 150 und 1000C, vorzugsweise
bei 1200C, liegen. Die Luftaustrittstemperaturen sollen vorzugsweise kleiner als
600C sein. Das Magnesiumhexafluorosilicat kann aus den Gasen mit Hilfe eines Zyklones
abgeschieden werden. Der als Reaktionsgas anfallende Chlorwasserstoff kann in einem
Waschturm aus der Trocknung,sluft ausgewaschen werden.
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Es ist zweckmäßig, den Wassergehalt der einzusetzenden Mischung möglichst
niedrig zu halten, So ist es möglich, den Wassergehalt der einzusetzenden Magnesiumchloridlösung
dadurch zu senken, daß man heiße gesättigte Lösungen zur Umsetzung bringt. In der
nachfolgenden Tabelle werden einige Sättigungskonzentrationen von MgC12 in Wasser
bei verschiedenen Temperaturen mitgeteilt:
| Löslichkeit von MgC12 Temperatur |
| .in Wasser (Gew-%) |
| 34,90 10 |
| 35,30 20 |
| 35,36 25 |
| 35,80 30 |
| 36,50 40 |
| 37,20 50 |
| 37,90 60 |
| 38,85 70 |
| 39,80 80 |
| 41,00 90 |
| 42,30 100 |
Eine weitere Möglichkeit, den Wassergehalt der Mischungen niedrig zu halten, ist
der Einsatz von wässrigen MgC12-Suspensionen oder von festem Magneuiumchlorid, vorzugsweise
von Magnesiumchloridhydrat der üblichen Zusammensetzung mit ca. 6H20. Die wässrige
MgC12-Suspension oder das feste Magnesiumchlorid werden in Hexafluorokieselsäure
beliebig niedriger Konzentration bis 60 Gew-96, vorzugsweise von 20 - 50 Gew-%,
eingetragen. Die Mischung wird anschließend intensiv gerührt und dann der Sprühtrocknung
unterworfen.
Das beim Arbeiten in konzentrierter Lösu,ig bereits
ausfallende Magnesiumhexafluorosilicat stört die nachfolgende Umsetzung und Trocknung
nicht.
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Die Ausgangskomponenten werden in der Regel im Molverhältnis 1:1 vermischt;
ein Überschuß an Magnesiumchlorid ist tunlichst zu vermeiden, um das Endprodukt
nicht mit größeren Mengen dieses Salzes zu verunreinigen. Ein zu großer Überschuß
von Hexafluorokieselsäure ist nicht wirtschaftlich, da er die nachfolgende Aufbereitung
des abgespaltenen Chlorwasserstoffes erschwert. Durch einen geringen Überschuß an
Hexafluorokieselsäure kann die Reinheit von tiagnesiumhexafluorosilicat hinsichtlich
Chloridgehalt verbessert werden In einer weiteren Modifikation des Verfahrens ist
es auch möglich, die Ausgangsi.;isungen ohne vorherige Mischung direkt auf die Zerstäubungsdüse
des Sprühturmes zu geben. Auf diese Weise läßt sich das Magnesiumhexafluorosilicat
besonders einfach vollkontinuierlich herstellen.
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Zur Ausübung des Verfahrens eignen sich alle Vorrichtungen, die es
gestatten, die Reaktionskomponenten mit den heißen inerten Gasen im Gleich- oder
Gegenstrom in möglichst kurzen Zeiten zu vermischen.
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Es besteht ferner die Möglichkeit, der Ausgangsmischung für die Herstellung
von Magnesiumhexafllaorosilicat andere gegenüber den Reaktionspartnern bzw. -produkten
inerte Substanzen zuzusetzen, wie sie beim Holz- und Bautenschutz Anwendung .finden,
z.B.
Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe usw.
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Die folgenden Beispiele soll-en das erfindungsgemäße Verfahren näher
erläutern: Beispiel 1
Es wurden 1 1 einer 32,6 %igen H2SiF6(d=1,29), entsprechend
421 g H2SiF6 (100 %ig), mit einer Lösung von 278,2 g MgC12 (wasserfrei) in 1 1 Wasser
vermischt. Diese Lösung wurde der Sprühtrocknung unterworfen. Lufteintrittstemperatur:
1000C, Luftaustrittstemperatur: 500C. Das erhaltene Produkt bestand zu 97 % aus
MgSiF6 . 6H20 und enthielt 0,2 % in Wasser unlösliche Anteile.
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.Wurde der Versuch unter sonst gleichen Bedingungen jedoch mit steigenden
Lufteintritts- bzw. Luftaustrittstemperaturen wiederholt, so nahm der wasserunlösliche
Anteil zu, z.B.
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0 2,2 % Unlösliches bei einer Lufteintrittstemperatur von 150 C. Beispiel
2
Es wurden 1 1 einer 32,6 %igen H2SiF6 mit 618,5 g Magnesiumchloridhydrat
(technische Qualität mit 44,8 % MgC12) und.200 ml Wasser vermischt. Diese an MgSC6
gesättigte Lösung Mit MgS'F6. 6H20 als Bodenkörper wurde der Sprühtrocknung zugeführt
(techn. Daten siehe Beispiel 1). Das isolierte Magnesiumhexafluorosilicat war feinpulvrig
und gut rieselfähig. Eine 1 %ige wässrige Lösung zeigte einen pH-Wert von 3. Der
Chloridgehalt und der wasserunlösliche Anteil betrugen 1,2 %.
Beispiel
3
Eine Mischung von 1 1 einer 32,6 %igen H2SiF6 und 618,5 g festem Magnesiumchloridhydrat
(techn. Qualität mit 44,8 % MgC12)wurde nach int-nsivem Rühren einem Sprühturm zugeführt
und getrocknet (techn. Daten siehe Beispiel 1). Das erhaltene feinpulvrige Produkt
enthielt ca. 1 % Chlorid.
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Beispiel 4
36,4 kg einer 49,6 %igen H2SiF6 (mit einem Si-F-verhältnie
von 1:5,97), entsprechend 18,05 kg H2SiF6 100 %ig, wurden mit 36,7 kg einer 31,7
%igen wässrigen MgC12-Zösung, entsprechend 11,63 kg MgC121unter Rühren vermischt.
Die Heaafluorokieselsäure wurde in einem geringen Überschuß von 2,6 % in bezug auf
die Molmengen eingesetzt. Anschließend wurde die Suspension der Sprühtrocknung unterworfen.
Zufteintrittstemperatur: 115°C, Zuftaustrittstemperatur: 500C. In dem feinpulvrigen
Produkt wurden folgende Werte ermittelt:
| Wasserunlösliches: 0,55 |
| Chloridgehalt: 0,53 |
| MgsiF6.6H20-Gehalt:98,1 |