DE1667325B1

DE1667325B1 - Verfahren zur Herstellung eines fuer die Polymerisation von aethylenisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen verwendbaren Katalysators

Info

Publication number: DE1667325B1
Application number: DE19621667325
Authority: DE
Inventors: Frank C Cesare; Clifford W Childers
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1961-11-29
Filing date: 1962-08-27
Publication date: 1969-09-25
Also published as: US3230209A; CH432850A; NL122824C; CH443688A; NL285840A; GB953041A; LU42732A1; BE625158A

Description

In der deutschen Auslegeschrift 1 063 804 ist ein Katalysator beschrieben, der bei einem Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen eingesetzt werden kann. Dieser Katalysator besteht aus einem Kobalt( II)-halogenid, aus einem Leichtmetall (Aluminium oder Magnesium), gegebenenfalls aus einem Metallhydrid und aus einem Alkylhalogenid, wie z. B. Butylbromid oder Äthylbromid. Mit Hilfe dieses Katalysators ließen sich Polymerisate mit Molekulargewichten von über 25 000 herstellen, wie aus dem Beispiel 1 dieser deutschen Auslegeschrift hervorgeht. Die Herstellung dieser Katalysatoren war jedoch teuer und erforderte in ihrer Handhabung schwierige, organische Reaktionsteilnehmer, wie z. B. die metallorganischen Verbindungen des Ziegler-Typs.

Es war deshalb die Aufgabe zu lösen, ein Verfahren zur Herstellung eines für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendbaren verbesserten Katalysators zu finden.

Die Lösung dieser Aufgabe sieht nun ein Verfahren mit dem kennzeichnenden Merkmal vor, daß man Aluminiummetall, ein Kobalthalogenid, einen Halogenwasserstoff oder ein Mercurihalogenid und ein aromatisches Lösungsmittel aufeinander einwirken läßt, wobei — bezogen auf 1 Mol des Kobalthalogenids — die Menge des Aluminiummetalls im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Grammatome liegt, die Menge des Mercurihalogenids im Bereich von etwa 0,6 bis 4 Mol liegt, die Menge des Halogenwasserstoffes zur Sättigung des aromatischen Lösungsmittels während der Reaktion genügt und die Menge des aromatischen Lösungsmittels mindestens 25% der gesamten Reaktionsmischung ausmacht.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die preiswerte und leicht zu handhabende Reaktionsteilnehmer als Ausgangsmaterialien für ihre Herstellung benötigen, sind in halogenierten Kohlenwasserstoffen, die Lösungsmittel für die Polymerisation sind, löslich und darin außerordentlich aktiv. Man kann mit den neuen Katalysatoren Homopolymerisate und Mischpolymerisate von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit hohen Molekulargewichten mit großer Geschwindigkeit erzeugen, und es werden große Ausbeuten an diesen Polymerisaten erhalten, selbst in Gegenwart sehr kleiner Mengen des Katalysators in den Polymerisationsmedien. Dies bringt besonders deutlich das untenstehende Anwendungsbeispiel zum Ausdruck.

Aus diesem Anwendungsbeispiel ist zu ersehen, daß 0,1 ml des nach dem davorstehenden Beispiel hergestellten Katalysatoröles in 10 Minuten bei Raumtemperatur 16 g Polybutadien liefert", während im Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 063 804 mit Hilfe von 22 g Kobalt(II)-chlorid, 10 g Aluminium und HOg Äthylbromid in 2 Stunden bei 150 C nur 80 g Polyäthylen erzeugt werden. Der nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellte Katalysator vermag also 2700 g eines Polymers auf 1 g Kobalt zu liefern, während mit dem Katalysator nach der deutschen Auslegeschrift nur 3,6 g Polyäthylen auf 1 g Kobaltchlorid entstehen. Darüber hinaus weist das nach der deutschen Auslegeschrift 1 063 804 hergestellte Polymere nur ein Molekulargewicht von über 25 000 auf, während die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Polymere Molekulargewichte von über 100 000 besitzen.

Als Kobalthalogenide, die hierbei wirksam sind.

sind Kobaltchlorid, Kobaltbromid und Kobaltjodid brauchbar, obwohl Kobaltchlorid bevorzugt wird. Als hierbei wirksame Halogenwasserstoffe werden Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff bevorzugt. Als brauchbares Mercurihalogenid werden Mercurichlorid und Mercuribromid bevorzugt.

Das metallische Aluminium in fein zerkleinerter Form, das Kobalthalogenid und den Halogenwasserstoff oder das Quecksilberhalogenid läßt man in

ίο Gegenwart eines flüssigen aromatischen Lösungsmittels aufeinander einwirken, wobei das Lösungsmittel in einem gewissen Grad in die Reaktion bei der Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eintritt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise erstens Benzol, zweitens niedere Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Äthylbenzol. Cumol, und drittens am Kern monohalogenierte Substitutionsprodukte davon, wie Chlorbenzol, Brombenzol, ortho-, meta- und para-Chlortoluole. Alle Bestandteile, einschließlieh des Lösungsmittels, sollen getrocknet und frei von Verunreinigungen sein (d. h. stark polaren Verbindungen, wie Wasser, Alkohole, Schwefelwasserstoff, Ester), welche die Katalysator bildende Reaktion stören. Die Bestandteile läßt man in einer indifferenten Atmosphäre bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis ungefähr 150 C so lange aufeinander einwirken, bis die Bildung des Katalysators gesichert ist. Im allgemeinen sind ungefähr 5 Stunden bei den niederen Temperaturen bis nur 10 Minuten bei den höheren Temperaturen genügend. Der erhaltene Katalysator ist ein dunkelgefärbtes öliges Produkt, wenn Benzol oder ein Alkylbenzol als Lösungsmittel verwendet wird, und er trennt sich leicht von dem Lösungsmittel ab. Der Katalysator ist jedoch in der dritten Klasse der oben beschriebenen Lösungsmittel löslich, nämlich den monohalogenierten aromatischen Lösungsmitteln, und wenn diese als eine der Ausgangssubstanzen verwendet wurden, trennt sich der Katalysator deshalb nicht ab, sondern bleibt in dem nicht umgesetzten Anteil des Lösungsmittels gelöst. Die Lösung des Katalysators in der halogen-aromatischen Lösung kann später mit oder ohne Zugabe von weiteren halogen-aromatischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium für die Polymerisation verwendet werden.

Es wurde festgestellt, daß die vorliegenden katalytisch aktiven öle organometallische Komplexe von erstens Aluminium, zweitens Kobalt, drittens Halogen und viertens nicht gebundenen und gebundenen Benzoleinheiten sind. Die folgenden Ergebnisse wurden bei der Durchschnittsanalyse von fünf verschiedenen Ansätzen von katalytisch aktiven ölen erhalten, die bei der Einwirkung von Aluminium, Kobaltchlorid und Mercurichlorid in Gegenwart von Benzol erhalten wurden.

"„Al	",,Co	"ο Cl	" „ Benzol (einschließlich QH₁, und QH₅-)	"» Hg
60 6.04	5.91	25,25	62,62	0,00

Die obigen Werte wurden nach Hydrolysieren der katalytischen öle mit einer sauren Alkohollösung erhalten, die durch Mischen von 200 ml 1 n-Schwefelsäure mit genügend Methanol, um auf 1 1 aufzufüllen, hergestellt wurde. Der Aluminiumgehalt wurde kolorimetrisch bestimmt als die Aluminiumverbindung

von Eriochrome Cyanine R, einem Triphenylmethanfarbstoff. Der Kobaltgehalt wurde kolorimetrisch bestimmt als der tiefblaue Komplex, der sich mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure bildet. Der Chlorgehalt wurde durch Titration mit Silbernitrat bestimmt. Der Benzolgehalt wurde aus dem Ultraviolett - Absorptions - Spektrum bestimmt, welches nicht zwischen freien Benzol- und Phenylgruppen unterscheidet. Das NichtVorhandensein des Quecksilbers in dem katalytischen öl wurde durch die Abwesenheit eines charakteristischen Ultraviolettspektrums nach Behandlung mit Diphenyl-thiocarbazon festgestellt.

Die Mengenverhältnisse der für die Herstellung des Katalysators verwendeten Bestandteile können in Grenzen variiert werden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, obwohl mindestens 25 Gewichtsprozent Lösungsmittel in der gesamten Reaktionsmischung vorhanden sein sollen. Bezogen auf das Molverhältnis des Kobalthalogenids soll die Menge des Mercurihalogenids im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 4,0 Mol sein, die Menge des Aluminiummetalls soll im Bereich von etwa 0,5 bis etwa ^k 10,0 Grammatomen sein. Wenn Mercurihalogenid bei der Herstellung des Katalysators verwendet wird, so muß die Menge des verwendeten Aluminiums vorzugsweise über der stöchiometrischen Menge liegen, die erforderlich ist, um das Mercurihalogenid zu metallischem Quecksilber zu reduzieren, obwohl große Überschüsse von Aluminium vermieden werden sollen, da es als Rückstand bei Beendigung der Reaktion verworfen oder mit dem Quecksilber amalgamiert wird. Wenn Halogenwasserstoff bei der Herstellung des Katalysators verwendet wird, so wird die Lösungsmittelmischung im wesentlichen damit gesättigt gehalten, bis die Reaktion beendet ist.

B e i s ρ ie 1 1

Dieses Beispiel erläutert ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren, bei welchem ein Halogenwasserstoff als einer der Reaktionsteilnehmer verwendet wird. Alle Reaktionsteilnehmer und Glasapparaturen werden gut getrock-• net und vor und während der Reaktion in einer trockenen indifferenten Atmosphäre gehalten. Das Aluminium (Al) und das Kobaltchlorid (CoCl₂) werden in einem Vakuumofen bei 6O⁰C 48 Stunden getrocknet. Das Benzol wird getrocknet, indem es durch eine Kolonne geführt wird, die mit im Handel erhältlichen synthetischem Zeolith für die selektive Adsorption von Gasen und Flüssigkeiten gefüllt ist. Wasserfreier Halogenwasserstoff (HCl oder HBr) wird aus einer Bombe verwendet. Das Reaktionsgefäß wird 24 Stunden bei 110 C an der Luft getrocknet.

a) In einen 250-ml-Kolben, der mit Rückflußkühler versehen ist, werden 165 ml Benzol, 1,4 g (52mMol) Al-Pulver und 3,0 g (23,1 mMol) CoCl₂ gegeben. Das Benzol wird dann mit Chlorwasserstoffgas gesättigt, welches in die gerührte Mischung bei Zimmertemperatur eingeleitet wird, bis das ganze Aluminium gelöst ist. Die Mischung wird dann unter Rückfluß (Temperatur von ungefähr 78 C) ^lk Stunde erhitzt. Es bilden sich ungefähr 12 ml eines dunkelorangefarbenen Öles, welches sich am Boden des Reaktionsgefäßes absetzt, wenn das Rühren unterbrochen wird. Die obere Benzolschicht wird von dem öl abgetrennt und verworfen. Das öl ist ein ausgezeichneter Katalysator für die Polymerisation von 1,3-Butadien in halogenierten Lösungsmitteln.

b) Unter Verwendung von im wesentlichen dem gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, werden 113,5 g trockenes Benzol, 1,4 g (52 mMol) Al-Pulver und 3,0 g (23 mMol) CoClj behandelt, indem ungefähr 400 g wasserfreier Bromwasserstoff während einer Zeit von ungefähr 20 Minuten durch die Mischung hindurch geperlt wird. Die Mischung wird dann ungefähr 30 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Unterhalb der gelben Benzolschicht setzen sich ungefähr 14 ml eines dunkelbraunen Öles ab. Das öl ist wirksam für die PoIymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel zu einem Polybutadien mit hohem Molekulargewicht und hohem cis-Gehalt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines

Katalysators unter Verwendung von Mercurichlorid (HgCl₂) als einer der Reaktionsteilnehmer erläutert.

Nach gutem Trocknen der Reaktionsteilnehmer und der Apparatur werden 10 g (37 mMol) HgCl₂, 1,0 g (37 mMol) Al-Pulver. 3,0 g (23 mMol) CoCl₂ und 150 ml Benzol in einen 250-ml-Kolben gefüllt, der mit Rückflußkühler und Mitteln zur Aufrechterhaltung einer trockenen Stickstoffatmosphäre im Reaktionskolben versehen ist. Der Inhalt des Kolbens wird gerührt und ungefähr 2 Stunden auf Rückflußtemperatur (ungefähr 78 C) erhitzt. Nach ungefähr 15 Minuten Erhitzen beginnt sich ein dunkles öl zu bilden, das sich unter der oberen Benzolschicht absetzt und von der letzteren am Ende der Erhitzungsperiode in einer Menge von ungefähr 15 ml abgetrennt wird. Die Analyse des Öles ergibt die folgende durchschnittliche Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

%A1 5,87

⁰ZoCo 6,05

%C1 25,30

% Hg 0,00

% Benzol*) 62,00

*) Einschließlich QH₆ und QH₅-; die verwendete spektrometrische Analysenmethode unterscheidet nicht zwischen diesen beiden Gruppen.

Das öl ist ein ausgezeichneter Katalysator für die Polymerisation von 1,3-Butadien. Ein katalytisches öl kann auch wie oben hergestellt werden, indem Toluol oder Mesitylen an Stelle von Benzol verwendet wird.

Beispiel 3

Ein Katalysator wird im wesentlichen auf die gleiche Art wie im Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnähme, daß 0,7 g (26 mMol) Al - Pulver, 2 g (15,4 mMol) CoCl₂ und 7 g (26 mMol) HgCl₂ in 175 ml Chlorbenzol, das durch Destillation über Calciumhydrid getrocknet war, miteinander umgesetzt wurden. In diesem Fall trennt sich kein öl ab. Die katalytisch aktive Substanz bleibt im Chlorbenzol gelöst. Diese Lösung, die den aktiven Katalysator enthält, wird zum Polymerisieren von Butadien zu cis-l,4-Polybutadien verwendet.

Beispiel 4

Ein Katalysator wird im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß 1,2 g (44,5 mMol) Al-Pulver, 1.7 g (7.8 mMol) CoBr₂ und 7,9 g (22 mMol) HgBr₂ in 125 ml Benzol miteinander umgesetzt werden. Das erhaltene öl ist ein aktiver Katalysator zum Polymerisieren von 1,3-Butadien.

Beispiel 5

Ein Katalysator wird im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß 1 g (37 mMol) Al-Pulver, 3 g (9,6 mMol) CoJ₂ und 9 g (33 mMol) HgCl₂ in 150 ml Benzol miteinander umgesetzt werden. Es werden ungefähr 5 ml öl erhalten, das ein aktiver Katalysator zum Polymerisieren von Butadien ist.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Grundlösungen der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, welche ohne Verluste an katalytischer Aktivität lange Zeiten für die Verwendung gelagert werden können.

Ansatz Nr. 1

5.0 g Al-Pulver (185 mMol)
15.Og CoCl-. (115 mMol)
45.0 g HgCI₂ (156 mMol)
150.0 g Benzol

Ansatz Nr. 2

3.4 g Al-Pulver (126 mMol)
9.0 g CoCl₂ (69 mMol)
27,0 g HgCl₂ (99 mMol)
150.0 g Benzol

Jeder der obigen Ansätze wird unter Anwendung des im wesentlichen im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens miteinander umgesetzt. Die Reaktionsprodukte beider Ansätze werden zusammengegeben. Das Katalysatoröl wird von der oberen Benzolschicht abgetrennt und in einen kleinen Tank aus rostfreiem Stahl gegeben, welcher mit trockenem Benzol gespült, evakuiert und getrocknet wurde.

Bruttogewicht mit öl 2.980 g

Tara des Tankes 2.780 g

Gewicht des Öles 200 g

Dann wurde trockenes Chlorbenzol in einer genügenden Menge in den Tank eingeführt, um eine Katalysatorlösung mit geeigneter Konzentration zur Verwendung bei den nachfolgenden Polymerisationsversuchen zu erhalten.

Bruttogewicht mit öl und Chlorbenzol 11,133 g

Tara mit öl 2,980 g

Gewicht des Chlorbenzols 8,153 g

Der Tank aus rostfreiem Stahl mit dem Katalysatoröl und dem Chlorbenzol wurde dann unter einen Stickstoffdruck von 0,7 Atm gebracht, um Eindringen von Luft und Feuchtigkeit zu verhindern. Die Analyse der Grundlösung aus Katalysator und Chlorbenzol zeigt einen durchschnittlichen Kobaltgehalt von 0,85 mg/ml. Nach 3 Monaten zeigt der Katalysator keine Abnahme der katalytischen Wirksamkeit.

Anwendungsbeispiel

Dieses Beispiel zeigt ein Polymerisationsverfahren für 1,3-Butadien unter Verwendung eines Katalysators nach vorliegender Erfindung. 0.1 ml des nach dem vorstehend genannten Beispiel 6 erhaltenen Katalysatoröls werden in 200 g Chlorbenzol gelöst, um eine Lösung zu erhalten, deren geschätzter Kobaltgehalt ungefähr 6 mg ist.

Diese Lösung wird in ein verschlossenes Glasgefäß unter trockenen Stickstoff gebracht, und zwar zusammen mit 50 g 1,3-Butadien, und 30 Minuten stehengelassen. Die Ausbeute an erhaltenem Polybutadien ist 16 g, was ungefähr 2700 g Polymerisat/ Gramm Kobalt im Polymerisationslösungsmittel entspricht. Das Polymerisat ist ein Kautschuk mit guter Qualität und hat ein Molekulargewicht von mehr als 100 000. Die Infrarotanalyse des Polymerisats zeigt, daß die Doppelbindungen im Polymerisat hauptsächlich in der cis-Konfiguration (91,2%) sind.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlen-Wasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendbaren Katalysators, der unter Verwendung von Kobalthalogenid und Aluminium hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiummetall, ein Kobalthalogenid, einen Halogenwasserstoff oder ein Mercurihalogenid und ein aromatisches Lösungsmittel aufeinander einwirken läßt, wobei — bezogen auf 1 Mol des Kobalthalogenids — die Menge des Aluminiummetalls im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Grammatome liegt, die Menge des Mercurihalogenids im Bereich von etwa 0,6 bis 4 Mol liegt, die Menge des Halogenwasserstoffes zur Sättigung des aromatischen Lösungsmittels während der Reaktion genügt und die Menge des aromatischen Lösungsmittels mindestens 25% der gesamten Reaktionsmischung ausmacht.