DE1667234A1

DE1667234A1 - Verfahren zum gefahrlosen,einfachen und steuerbaren Umsetzen reaktionsfreudiger Metalle mit reaktionsfaehigen Fluessigkeiten

Info

Publication number: DE1667234A1
Application number: DE19681667234
Authority: DE
Inventors: Ross Francis Joseph
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-01-23
Filing date: 1968-01-23
Publication date: 1972-04-20
Also published as: BE709361A; GB1205676A; NL6800985A; US3459493A; FR1551730A; JPS4533884B1

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ 8 München 27, Pienzenauersfraße 28

DR. DIETER MORF 1667234 Telefon 483225 und 486415

_ , Telegramme: Chemindus München

Patentanwälte

23. Januar 1968

B.I. DD.POMT-DE. NEMOUSS JUSTD COMPASY 10th and Market Streets, Wilaingte», Delaware 19 S90,-V.St«A.

Verfahren zum gefahrlosen, einfachen und steuerbaren reaktionsfreudiger Metalle mit reaktionsfähigen. Flüssigkeiten

Reaktionsfreudige Metalle, wie Natrium, Kalium, Xithiuza und Calcium, werden in Anbetracht ihrer wertvollen Eigenschaften

in grossed Umfange verwendet. Z.B. wird Hatrium wegen'seiner chemischen Reaktionsfähigkeit zur Herstellung von Bleitetraäthyl verwendet. In Anbetracht seines niedrigen Schmelzpunktes und seiner ausgezeichneten Wärneleitfähigkeit ist Natrium andererseits als Flüssigkeit in gevrissen Arten von -Wärmeaustauschern und zum Abschrecken von Metallen bei der legierungsbosohichtung geaäss der USA-Patentschrift 3 184 33t gewerblich verwertbar. Auch mit Satrlua gefüllte elektrische Kabel sind in der Literatur beschrieben worden und werden wahrscheinlich eteigsnda 3edeutung erlangen. !Protz der grossen Unterschiede der Verfahren, bei denen reaktionsfreudiga Metalle verwendet

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werden, weisen sie alle ein geiseinsames Problem auf, das sich auf dio starke HeaktionsfäTaiglceit und die Beseitigung dieser Metalls bezieht. Das typischste dießer reaktionsfähigen Metalle ist Natrium, weswegen sick der grösste Teil der nachstellenden Beschreibung auf Natrius bezieht. Die gleichen Gesichtspunkte sind jedoch auch auf die anderen reaktiOBsfreudigen Metalle anwendbar,,

Bei der Herstellung, Handhabung und Verwendung von Natrium spielt häufig die Umsetzung Ton Natrium mit Wasser eine Holle, 1) um Natriumhydroxyd und Wasserstoff herzustellen, 2) um Apparaturteile oder Pertigungasrzeugnisse zu reinigen, 3) uiSatriurarückstände und -abfalle zu beseitigen. Diese Umsetzung lässt sich schwer unter Eojatrolle halten und kann zur örtlichen Erzeugung so hoher Sesiperaturen führen, wie sie in der betreffenden Anlage nicht zulässig sind. Ausserdem lässt sich die Reaktion schwierig unterhalb 316° C anwenden. Da nämlich Natriumhydroxyd bei etwa 318° G schmilzt, liegt diese Verbindung bei 316 0 in festem Zustande -vor. Wenn, aan daher die Temperatur verhältnismässig niedrig hält, kann sich auf dem nicht-umgesetaten Natrium aine Kruste aus festem Natriumhydroxyd bilden. Der anschliessend angewandte Wasserdampf bzw. das anschliessend angewandte Wasser löst Stücke von dieser Kruste auf, woraufhin der Wesserdampf oder das Wasser plötz-

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lieh mit dein darunterliegenden Metall in Berührung kommt« Die dabei entstehenden hohen Temperaturen und der unter der Kruste eingeschlossene gasförmige Wasserstoff führen dann zu heftigen Explosionen., Wenn Natrium mit Wasser in Berühru»g kommt, entwickelt sich bekanntlich Wasserstoff, der sich in Gegenwart von luft leicht entzünden kann. Diese Umsetzung des Wasserstoffs mit dem Sauerstoff der luft kann leicht mit explosiver Heftigkeit erfolgen. Deshalb stellt die Beseitigung γόη Natrium, besonders in grosetechniseheni Ausmasse, ein schwieriges Problem dar.

!fen hat bereits verschiedene Verfahren angewandt, um NatriumrtiekstSnde zu beseitigen» Alle diese Verfahren weisen aber Nachteile auf. Nach einem Beseitigungsverfahren wird das Natrium an der Luft verbrannt. Dieses Verfahren ist zwar wirksam, wenn besondere Natriumbrenner zur Verfügung stehen, es ist aber unanwendbar, wenn das natrium sich im Inneren von komplizierten Apparaturen befindet, wo es nicht erreichbar ist. Ferner erzeugt die Oxydation von Natrium sehr grosee Wärmemengen₉ feste Rückstände und Hauch, öer die luft rezwnteinigt.

Bei anderen bieher bekannten Verfahren zur Beseitigung, von reaktionsfähigen Metallen Xäaat mbm ä&a Metall mit einem Alkohol reagiGrsii'i oder löst es in wasserfreiem ArarrOHuak, DieG^ Mesind 's der "britia^iitiri Petentscferift 574 560 \wA in

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einer Arbeit von Jackson, betitelt "Liquid Metals Handbook-Sodium-Nak Supplement", vom 1» Juli 1955, herausgegeben von der Atomic Energy Commission, Department of the Navy* Washington, D.O., V.St.Ao, Seit© 264-267 und 394 und 395, beschrieben. Alle diese bisher bekannten Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf, z.B. die Entflammbarkeit, die Explosionsgefahr, hohe Kosten und Umständlichkeit.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem wirksameren und gefahrloseren Verfahren zum Umsetzen und Beseitigen von reaktionsfreudigen Metallen. Obwohl bereits viele Verfahren aum Umsetzen von reaktionsfreudigen Metallen bekannt sind, besteht immer nooh ein Bedürfnis nach einem Verfahren zum Umsetzen und Beseitigen reaktionsfreudiger Metalle, das gefahrlos, schnell und wirksam ist und unter normalen Bedingungen durchgeführt werden kann.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Umsetzen von reaktionsfähigen Metallen mit reaktionsfähigen Flüssigkeiten unter gefahrlosen, gesteuerten Bedingungen. Dieses Verfahren bietet viele Vorteile gegenüber den bisher bekannten Verfahren, gleich ob es zur Herstellung von Verbindungen der reaktionen freudigen Metalle, zum Reinigen von Ausrüstungsgegenständen und Fertigungserzeugnissen oder zum gefahrlosen Beseitigen von Rückständen und Abfällen der reaktionsfreudigen Metalle angewandt wird.
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Die Erfindung lietrifft ein gefahrloses, gesteuertes Verfahren zum vollständigen Umsetzen eines reaktionsfreudigen Metalles zu der entsprechenden Me tallverbindung (z.B. dem Hydroxyd, Chlorid), indem das.Metall mit zwei flüssigen Schichten zusammengebracht wird, von denen die obere aus einer nicht-reaktionsfähigen Flüssigkeit von niedrigem spezifischem Gewicht und die untere aus einer reaktionsfähigen Flüssigkeit von hohem spezifischen Gewicht besteht. Durch die nicht-reaktionsfähige flüssige Phase wird die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Metall und der reaktionsfähigen Flüssigkeit begrenzt und eine Wärmekapazität aufweisende Masse zur Verfügung ge- · stellt, die die Reaktionswärme aufnehmen kann. Je nach dem in Betracht gezogenen Zweck können die verschiedenen Verfahrenegrössen derart abgeändert werden, dass gewährleistet wird, dass die Umsetzung immer unter Kontrolle bleibt und keine gefährliche Ansammlung von Wasserstoff stattfindet. Zu diesen Verfahrensgrössen gehören das Verhältnis der reaktionsfähigen Flüssigkeit zu der nicht-reaktionsfähigen Flüssigkeit, die Temperatur, die Wahl der flüssigen Phasen und die anwesenden Salze.

Einfache System© aus zwei flüssigen Schichten, b®± dönen die obere Schicht aus einem inerten Kohlenwasserstofföl und die untere Sohioht aus Wasser besteht, werden im allgemeinen bevorzugt; unter Umständen kann es jedoch zweckmässig sein., andere Reaktioneteilnehmer, Stabilißiermittel oder Schaumverhütungs-

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mittel zuzusetzen, um andere erwünschte Ergebnisse zu erzielen.

Die Erfindung ist besonders anwendbar auf Hatrium; sie eignet sich aber auch für andere reaktionsfreudige Metalle, wie Lithium, Kalium, Legierungen derselben, Calcium und Gemische aus diesen Metallen.

Sas erfindungsgemäses Verfahren zum gefahrlosen, einfachen* steuerbaren und vollständigen Umsetzen τοη reaktionsfreudigen Metallen zu den entsprechenden Metallsalzen und Wasserstoff ist dadurch gekennseiohnet, dass das Metall in ein System aus -zwei flüssigen Schichten, von denen die» obere Schicht aus einer nicht-reaktionsfähigen Flüssigkeit und die unter· Schicht aus einer reaktionsfähigen Flüssigkeit besteht, vorzugsweise an der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten, eingetaucht wird. Das Verfahren wird bei 5eiapsraturen τοη atwa 0 bis 100° C durchgeführt, bei denen die beiden Schieb.tan flüssig sind.

Das wesentliche Erfindungsmerkraal ist die Verwendung eines ZweischichteneysteiBs aus einer reaktionsfähigen und'einer hiobtroaktionsfähigen Flüssigkeit, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit gasteuert wird. Die reaktionsfähige flifceiga Pfaaae, die als reaktionsfähig Gezeichnet wird, weil s:lö mit dam reaktion^-

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freudigen Metall reagiert, kann sine IKLüssigkeit, wie Wasser, enthalten. Eie uicht-reaktioiißfähige flüssige Phase, die als nieiit-reaktionsfähig bezeichnet wird, weil sie mit dein realetionsfreudigen Metall nicht reagiert, besteht aus einer Flüssigkeit, wie öineK inerten, rait der wässrigen Phase nlcltt mioehbaren KchlenwäeearstofföT. Bas spezifische Gewicht dieser beiden Flüssigkeiten ist von ausechlaggebender Beaeutung. Die nicht-reaktionsfähige Flüssigkeit dar oberen Schicht soll ein m niedrigeres spezifisches Gewicht at\fweisen als das raaktiönsfreudige Metall ynd die reaktionsfähige Flüssigkeit. Die reaktionsfähige Flüssiglceit der unteren Schicht soll sin hohes .spezifisches Gewicht aufweisen, das höher ist als diejenigen des raaktionsfreudigen Metalles und der nicht-reaktionsfähigen Flüssigkeit. Dementsprechend soll das reaktionsfreudige Metall ein spezifisches Gewicht aufweisen, das höher 1st als dasjenige der nicht-reaktionsfähigen oberen Schicht, aber geringer als dasjenige äsr reaktionsfähigen unteren Schicht. Hierdurch _ bilden sicla, wie erfi-ndungsgemäas erforderlich, eine inerte flüssige obere Schicht nand eine reEktionsfähige flüssige untere Schicht, so dass das Metall iin Ideelf alle an der ßrenafläche zwischen den beiden Flüssigkeiten echwiannt. Das niedrige spezifische Gewicht der nicht-reaktionsfähigen flüssigen Schicht ist orforderlich, damit das Metall durchdieseilÜeeigkeit hinsli bis zur nicht-reaktionsfähigen Flüssigkeit sinken kann

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und dabei in einer inerten Umgebung bleibt. Pie reaktionsfähige Flüssigkeit muss ein hohes spesifiechas G-sv/icht aufweisen, damit das reaktionafreudige Hstall nioht in die untere Schicht hineinsinkt. Wenn das reaktionsfreudige Metall in die reaktionsfähige Flüssigkeit hineinsinken würde, würde es zu einer unerwünscht heftigen Umsetzung kommen. Im Sinne der Erfindung dringt das Metall nur Ms zur Oberfläche der reaktionsfähigen Flüssigkeit durch. Aus Gründen der Einfachheit werden die reaktionsfähige Flüssigkeit und die nicht-reaktionsfähige Flüssigkeit hier als Wasser (wässrig) bzw. öl bezeichnet; dies soll jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken*

Nach einer bevorzugten Auaführungsform der Erfindung wird die gewünschte Menge reaktionsfreudigee Metall in einen Behälter geworfen, in dem sioh die beiden flüssigen Schichten befinden. Das reaktionefreudige Metall sinkt durch die nicht-reaktionsfähige Schicht bis zur Grenzfläche zwischen der nicht-reaktionsfähigen und der reaktionsfähigen Schicht. Die reaktionsfähige Sohicht und das reaktionsfreudigs Metall reagieren sofort miteinander unter Bildung von Wasserstoff· Der Wasserstoff reiset das reaktionefreudige Metall von der Grenzfläche zwischen den Flüssigkeiten in die nicht-reaktionsfähige Flüssigkeit mit, und die Reaktion kommt sum Stillstand. Beim Eatweiohen des Wasserstoffs sinkt das reaktionsfreudige Metall wieder zurück zur"reaktionsfähigen Schicht. Diese Vorgänge wiederholen

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sich so langes bis das reaktionsfreudige Metall vollständig reagiert hat, oder bis die Hydroxyd~ oder Salzkonzentration in der reaktionsfähigen Flüssigkeit die umsetzung so weit verlangsamt* dass ihr© Weit@r£ütarag sich nioht'nehr lohnt«

Me Meng® d@3? b@id@n flüssigen SßhieiitoÄ sichtet sieh nach der gevttiieohtea'Sealctiansgesehwindigkeit uad &©r ffe&ge- des umeusetg©ad©n reaktionsfreuSigen Metalles* Da sich bei ά®χ tJiaset- ■

!©tall rad d®r r@aktions--

I₉ soll gesain, um

su !suhlen, so dsss er_e w@aa ®a? di@ Obtrfläch© der xiieht-reaktionsfähigen Flüssigkeit erreicht,', nicht infolge Usiseteung -ait an der Ob©rfläch© ä@r nidh"t~r@ükti©nsfähigen Flüssigkeit befindlich®® Sauerstoff^: @2pl©di©rt. Wenn, sich über der Oberfläche der nicht-reaktionsfähigen Flüssigkeit eine inerte Atmosphäre befindet,'-besteht die Hauptaufgabe der nichtreaktionsfähigen Flüssigkeit darin» die Reaktionsgeschwindigkeit wischen dem reaktionsfreudigen Metall und der reaktionsfähigen Flüssigkeit ssm verlangsamen₀ Bi© Sfesg© der ..reaktionsfähigen Flüssigkeit richtet sich danach, wieviel reaktionsfreudiges Metall in einer bestimmten Zeit umgesetzt werden soll, und auch nach der Salzkonzentratlon» die in der reaktionsfähigen Flüssigkeit entsteht« Zweekmäesig (wenn auch nicht unbedingt erforderlich) ist ein Qewichtaverhaitnis von nioht-

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reaktionsfähiger Flüssigkeit su rsaktionsfäMger Flüssigkeit im Bere ick von 5 χ 1 "bis 1 s 1.

Di© Menge des umzusetzenden reaktionsfreudigen Metalles und die Reaktionsgeschwindigkeit werden auf verhältnisiaässig einfache Weise gesteuert0 Zweckmässig ist es, rait einer geringen Menge an reaktionsfreudigem Metall zu feeginnen und zu beobaeh-™ ten» wie schnell die Umsetzung Tor sich geht, und wie gut die Temperatur und die Reaktionsgeschwindigkeit durch'die nichtaeeaktionsfählge flüssigkeit gesteuert warden. Durch aufein&n~ d@rfolgende Beobachtungen und Kinregelungen lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit leicht unter Kontrolle halten* So hängt die Reaktionsgeschwindigkeit τοπ der Flüssigkeitsmenge und der Metallising© ah. Die Menge der nicht-reaktionsfähigen Flüssigkeit ist auch insofern von Bedeutung, als sie die Wärme-Streuung bei der Umsetzung beeinflusst,

!Die reaktionsfähige flüssigkeit ist gev/öiinlich, wenn auoh nicht notwendigerweise» eine wässrige Flüssigkeit. Z.B. kann Wasser oder wässrige Natronlauge als reaktionsfähige Flüssigkeit verwendet werden. Im Sinne der Erfindung kann aber jede reaktionsfähige Flüssigkeit verwendet werden, die das erforderliche spezifische Gewicht aufweist und mit den reaktionsfreudigen Metallen reagiert.

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Die reaktionsfällige Flüssigkeit kann auch verschiedene Säuren, Basen oder Salze enthalten, die ait dear reaktionsfreudigen Metall unter Bildung der entsprechenden Salze der Säuren oder Basen reagieren. Ferner können zu der reaktionsfähigen Fltiseigkeit verschiedene Salze zugesetzt werden, um ihr spezifisches Gewicht zu erhöhen oder als Verdünnungsmittel zwecks Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit zu wirken» Besondere Beispiele für Verbindungen die in der reaktionsfähigen Flüssigkeit enthalten sein können, sind Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Strontiuiochlorid, Bariumchlorid, Natriumhydroxyd und Cyanwasserstoffο

Die nicht-reaktionsfähige Flüssigkeit, die deshalb als nichtreaktionsfähig bezeichnet wird, weil sie mit dem reaktionsfreudigen Metall nicht reagiert, ist gewöhnlich ein inertes Kohlenwasserstofföl. Die nicht-reaktionsfähige Flüssigkeit soll das reaktionsfreudige Metall nicht lösen und eine möglichst gering© Löslichkeit in der reaktionsfähigen Flüssigkeit aufweisen, damit sich zwei gesonderte Schichten bilden und das Metall sich in der nicht^reaktionsfähigen. Flüssigkeit nicht löst. Das spezifische Gewicht der nicht-reaktionsfähigen Flüssigkeit muss niedriger sein als die spezifischen §ewiehte der reaktionsfähigen Flüssigkeit und des reaktionsfreudigen Metalles» Dies ist erforderlich, damit sich zwei Schichten bilden, von denen die ober© Schicht aus der nicht-reaktionsfähigen

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Flüssigkeitbesteht* und damit «las reaktionsfreudiig© Ketall durch die nleht-reaktiönsfähige Flüasigkeit hindurch Ms ^reaktionsfähigen Flüssigkeit sinken kann» Ale nicht fähige flüssigkeit kann man die verecMeclenaten inerten v/asseratoffölo Terwenden, d,b_e Öle, die mit asm reäfctions£3?eu-Algen Metall nicht reagieren. Beiopiele für solche inerten KohlenwaaserBtofföle Bind ParaffinJkohlenwaseerstoffe »■:

m öle und Heizöle {besonders die Heizöle ür. 3 und 6).

geeignet sind Leuchtöl und Mineralöl. VorzugeweiBs soll das Kohlenwasserstofföl eine möglichst geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen (mit WaBser nicht isiechbar sein), ra.Vt dem Metall - nioht reagieren, das reaktionsfreudige Metall nicht lösen, unter den Arbeitsbedingungen, nicht entflammbar ssin {hoher Flammpunkt), einen niedrigen Dampfdruck haben (hoher Siedepunkt, so dass kein nennenswerter Ölverlust eintritt) und ein geringeres spezifisches Gewicht aufweisen als. öle jreaktionsfä-

^ hihe Flüssigkait und das reaktlonefreudige Metall.

Zu den reaktionsfreudigen Metallen, bei denen sich Schwierigkeiten hinBiohtlich ihrer Beaktionefreudigkeit und Beeeitiguiis ergeben, gehören die Alkali- und Erdalkalimetall©_t wie Katrium, Kalium, lithium, legierungen derselben, Calcium, Strontium und Gemische aus solchen Metallen und Legierungen.

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Das Verfahren wird bei Soiuperatursn durchgeführt, "bei denen die beiden Schichten flüssig bleiben und die Flüssigkeiten solche Dampfdrücke aufweisen, dass sie nicht abgetrieben werden. Die 2smp®ratur soll ferner so niedrig sein, dass das Metall in festem Zustand© bleibt. Gewöhnlich liegt die temperatur ungefähr im Bereich von 0 bis 100° C. Unterhalb des Gefrierpunktes der wässrigen flüssigkeit würde die Reaktion zu langaea ^wl&ufexu Die obere Teisper&turgrena© ist durch die Siedepunkte der - flüssigen Scoleh-t@& g<gg©te»<> „B© aber das reaktionsfreudige .Metall lait el®© Wasser mnt@r BiXdmg eines Salzes reagiert, steigt der Siedspimkt d®r wässrig©» Biase_g und ihr Schmelzpunkt sinkt* B@h@r kmm las erfiatesgegeaagse Verfahren

Sehichten flüssig siaio ferner - kennen Tüa?©ehi@d.@n@

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eigkeit oder das Haltea das Metalles ist &® Flüssigkeit umfaest^ wird äas Metall TQEmigsvmiaa nur bis Grenzfläche »wischen ©es? reaktiöjtsfäixigen und der nieat»r®ak tionsfäkigea Flüssigkeit

Die obige Erörterung; gsigt» ässs es s.eferare wichtig© rensiaericniale gibt», Die' Biefet~3rs@|cMpssfähxg& lltlasigksit si ein geringeres epezifissliss S-swiölit amfw#is®n als die reals» tionofäbigiB'. Elösaigkeif -uaö g@s - sdaktlons'fsreudlge Metall» is isit sie die-oboxe SahlQkt feiläet,. Bis ^aekd kalt imsa ein hSherss sp©sifin@Bis© S-ewieiit arnfweieaa als δ aieht-reaktionsfäisig® JriSssiftei'ö bizcS Iss®

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.Flüssigkeit Mnömreä, ^is zws &s&imtTäeh.B .si/i.igeiisn d©r nioiit-

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φ: -^- Τ66723Α

PC-3425 ' \ ■■"■ '· . -· '■■ .— ;. γ^: "■'"' -,. -. -"'.C- -. ' - '. gem Metall muss βο eingestellt werden, daas die Reaktionsgeschwindigkeit unter Kontrolle bleibt*

Das erfindungegemässe Verfahren kann ersatzweise ader konti» nuierlich durchgeführt werden* Bei» kontinuierlichen Verfahren sammeln eich allnShlich die Salze an, die eich durch Umsetzung der reaktionsfähigen Flüssigkeit mit dem reaktionefroudigen Metall hilden. Daher sollen massige Mengen der reaktionsfehlgen Flüssigkeit ständig aus dem System abgezogen und durch entsprechende Mengen frischer reaktionsfähiger Flüssigkeit ersetzt werden. Bein aneatsweise geführten Verfahren bringt man das Metall und die beiden FlüsBigkeitsschichten einfach in einen Behälter ein und lässt das Metall vollständig reagieren.

Nach der vollständigen Umsetzung der reaktionsfreudigen Metalle beim ansatzweiae geführten Verfahren brauchen die beiden flüssigen Schichten nur einfach voneinander getrennt zu werdon, -um die nicht-reaktionsfähige Flüssigkeit für die weitere Verwendung und die Metallsalze für weitere Verarbeitung oder Verwendung au gewinnen. Beim kontinuierlichen Verfahren arbeitet man in der gleichen Welse» aber die Trennung erfolgt vorzugsweise kontinuierlich» indem ein Teil der beiden flüssigen Schichten fortlaufend in ein Trenngefäss oder einen Behälter abgezogen wird, wo die Schichten sich voneinander trennen und dekantiert werden. Die nicht-reaktionsfähige Flüssigkeit kann

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dann in Kreislauf in das kontinuierliche Verfahren zurückgeführt werden, während die salzhaltige reaktionsfähige Flüssigkeit weiter verarbeitet werden kann.

B el B P i el 1 . . = - - .',':.'

800 ml Weieeöl und 200 ml 25 jfege wässrige Natronlauge werden in ein 2000 ml fassendes Becherglas eingegeben. Man lässt die beiden Plüaeigkeiten bei 20° 0 stehen, bis sie sich in zwei Schichten getrennt haben· Das Weieeöl hat ein spezif isolies Gewicht von 0,68, und die 25 £ige Natronlauge hat ein spezifisches Gewicht von 1,27. In das Becherglas wird 1 g Natrium eingeworfen· Das Natrium sinkt durch die ölechicht bis zur Grensflache zwischen den beiden Flüssigkeiten» wo es schwimmt. Bei der Umsetzung reisst der sich entwickelnde Wasserstoff das Natrium aufwärts in die nicht-reaktionsfähige ölschicht. Der Wasserstoff entweicht, das Natrium sinkt wieder bis zur Grenzfläche zwischen den beiden Schichten, und diese Vorgänge wiederholen eich, bis das Natrium vollständig reagiert hat, was •twa 15 Minuten dauert.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat viele weitere Anwendungazweoke ausser der oben beschriebenen Methode, Natrium oder ein sonstiges reaktionsfähiges Metall gefahrlos, einfach und steuerbar zu einem Metallhydroxyd oder Metallsalz umzusetzen. Z.B. bestehen Schwierigkeiten hinsichtlich der Beseitigung des

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Natriums bei mit Natrium gefüllten Polyäthylenrohren, die ale elektrische Kabel bestimmt sind; Benutztes Kabel oder Kabelabfall IaBsen sich nicht nach dam Üblichen Verfahren des Verbrennens des Natriums beseitigen, da das inerte Polyäthylen das Abbrennen stark behindert und gleichseitig grosso Mengen schädlichen Rauchs entwickelt. Nach dem erfinetungsgesiässen Verfahren lässt sich das Natrium aus dem Polyäthylenrohr auf eine bisher nicht bekannte, ungefährliche und einfache Weise entfernen. Dies ist im folgenden Beispiel erläutert.

B e i a pi e 1 2

800 ml Weissöi und 200 ml 25 #ige wässrige Natronlauge werden in ein 2000 ml fassendes Böcherglas eingegeben. Man lässt die beiden flüssigkeiten bei 20° C stehen, bis sie sich in zwei gesonderte Schichten getrennt haben. Hierauf wird ein Stück mit Natrium gefülltes PolyäthyXenrohr zugesetzt, um den NatriuiEksrn aus dam Rohr su entfernen. Das Rohr ist 3»8 um lang und hat einen Aussendurcluaessor von 1,3 cm, währond. der Natriumkern einen Durchmesser von 9,5 mm hat. Das Rohr sinkt durch das öl hindurch bis zur Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten, wo es schwimmt., Der sich bei der Umsetzung entwickelnde Wasserstoff reibst das Rohr aufwärts in dia nichtreaktionsfähige ölsehicht. Der Wasserstoff entweicht, das Rohr sinkt wieder zur Grenzfläche, und dies® Vorgänge wiederholen

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aich bis zur vollständigen Umsetzung des Natriums innerhalb 35 Minuten. Das reine Polyäthylen wird von den Flüssigkeiten getrennt und eignet eich nunmehr zu beliebiger weiterer Verwendung.

Aue langen Stücken von mit Natrium gefülltes! Polyäthylenkabel kann das Natrium auf kontinuierliche Weise beseitigt werden, indem man das Kabel durch ein Aufschlitzgerät hl&durchfUhrt, welches das Kabel in der iängsrichtung spaltet. Bas aufgespaltene Kabal wird dann in einen Behälter geleitet, in dem sich die beiden Flüssigkeitaschichten befinden» und das kontinuierliche Verfahren gemäss der Erfindung wird, wie oben beschrieben, durchgeführt. Das reine, aufgeschlitzte Poiyätbylenrohr wird kontinuierlich aus dem Behälter zu einer Aufziahmerolle abgezogen,

Bei der Herstellung von Natrium nach dem NaCl~Schmel2elektro-Iy s ever fahren bildet sich ein Schlamm. Dies ist allgemein bekannt; vgl. z.B. Sittig, "Sodium, its Manufacture, Properties and Use», 1956, Seita 34, und USA-Patentsehriften 2 071 126 und 2 073 631. Der Schlamm wird in der Technik gewöhnlich ale "Natriumfilterabfall¹¹ bezeichnet und enthält etwa 7Ö 1» Natrium, 20 i» Oaloium und 10 $> der entsprechenden Ghlorida und Oxyde. Das erfindungsgemässe Verfahren armöglioht die wirtschaftliche Beseitigung dieses Natriumfilterabfalls. Dabei, wird der Na-

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triumfilterebfall in Natrium- und Calciumealze sowie Wasser» stoff umgewandelt. Dies ist im folgenden Beispiel- beschrieben.

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600 ml Weisaöl und 200 al 25 #ige wässrige Natronlauge werden in ein 2000 ml fassendes Becherglas eingebracht· Man lässt die beiden flüssigkeiten bei 20 C stehen, bis sie sich in zwei gesonderte Schichten getrennt haben. Hun werden in das Becher- W glas 1,5 g Hatriumfilterabfall geworfen:. Ber Fiatersshlamm sinkt durch die ölschicht hindurch bis zur Grenzfläche, wo er schwimmt· Per bei der Umsetzung sich entwickelnde Wasserstoff relest den Schlamm aufwärts in die nicht-reaktionsfähige Ulschiohte Bas Calcium reagiert* unter Bildung τοη Calciumhydroxyd, das sich am Boden des Beoherglasee als feines welssea Pulver absetzt. Bar Wasserstoff entweicht, der Schlamm sinkt bis zur Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten, und diese Torgänge wiederholen sich, bis das Natrium und das Calcium 7011- ^ ständig reagiert haben, was etv/a 10 Minuten daviert. Hierauf ist der Natriumfilterabfall gefahrlos und vollständig in Na-

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triumhydroxyd, Calciumhydroxyd und Wasserstoff umgewandelt worden.

Bas erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch zum Reinigen ▼on Apparaturen, die reaktionsfreudige Metalle enthalten. Hierbei werden die betreffenden !feile in das Zweischichtönayetem

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getaucht und an der Grenzfläche zwischen d©n beiden Flüssigkeiten gehalten.. Der Auftrieb, der erforderlich ist, um die au reinigenden Seile von der Grenzfläche in die nioht-reak-. tionsfShige Flüssigkeit zu heben, kann von Hand oder raaschinell beigesteuert werden, da die zu reinigenden Teile meist zu schwere sind, um von dem Wasserstoff nach oben mitgerissen zu werden.

Auch in diesem Falle können zu der reaktionsfähigen flüssigen Phase verschiedene Stoffe, wie Salsa©, Hatriumhydroxyd oder Cyanwasserstoff, zugesetzt werden. Wenn Cyanwasserstoff zu der reaktionsfähigen Flüssigkeit zugesetzt wird, ist eines der Reaktionsprodukte Natriumcyanid.

Sie Atmosphäre, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandt wird, ist nicht von besonderer Bedeutung. * Man kann Luft, Wasserstoff oder ein Inertgas (Argon, Krypton, Stickstoff) als Atmosphäre über den beiden Schichten verwenden. Wenn jedoch Luft als Atmosphäre vorwendet wird, ist ©s wesentlich, die Bildung von explosiven Gemischen aus Luft und dem sich beim Verfahren entwickelnden Wasserstoff zu verhindern. Dies lässt sieh leicht bewerkstelligen, indeia man oinen Luftstrom zuführt, um den Wasserstoff bis -unter die Explosionsgrense zu verdünnen oder die Reaktionsgeschwindigkeit zu begrenaeni Die Wahl einer besonderen Atmosphäre ist daher dem Fachmann überlasaen.

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Durch Anwendung der Erfindung lassen sich verschiedene reaktionsfreudige Metall© in gefahrloser, "bequemer und steuerbarer Weise beseitigen. Die neuartige Verwendung des Zweischichtensystems aus einer reaktionsfähigen flüssigen Phase und einer nicht-reaktionsfähigen flüssigen Phase stellt eine gefahrlose Methode zur Verfügung, um Metalle in Metallsalze und Wasserstoff überzuführen sr ohne dass dabei die Schwierigkeiten der Erhitzung, Entflammbarkeit und Explosion auftreten, die den bisher bekannten Verfahren anhaften*

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Claims

E, I. du Pont d© Hemours 23. Januar 1968

and Company PO-3425

Patentanspruch®

1. Verfahren sum gefahrlosen, einfachen und steuerbaren von reaktionsfreudigen Metallen mit reaktionsfähigen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass das He tall in ein System aus svrei flüssigen Seilichten ©ingataueht wird., von dsn©n di© obere aus einer nicht-reaktionsfähigen und die untere aus ©iner reaktionsfähigen Flüssigkeit bostaat.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseicianet, dass ea mit Natrium, Kalium, Lithiiisi, Legierungen derlei?j®n, Cnlciura oder &en3isch©n dieser Metalle bsw. Legierungeu <airchirof änirfc wird, wobei als Flüssigkeit für dia untere Schicht oinc vr:?.33~ rige Flüssigkeit, deren epssifisehos Sevrlcht höher ist εϋ -■; spesifisohen Gewicht© der nicht-re&ktionsfälii^en X^liissigkeit und des Metalles, und als Flüssigkeit für die obsre Schiel.;, aine nioht-reaktionsfähige Flüssigkeit v©rwQn4et wird, deren spezifisches Gewicht niedriger ist als die spezifischen "Gewichte des Metalles und der wässrigen Flüssigkeit,

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3. Terfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ale nicht-reaktionsfähige Flüssigkeit sin inertes Kohlenwasserstofföl verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch""1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen im Bereich von 0 "bis 100° C durchgeführt wird.

5. Yerfahren nach Anspruch 2 Ms 4, dßöurch gekeraizeichnei;, dass es bei einem Gewiohtsyerhältnis τοη nicht-reaktionsfähiger Flüssigkeit su wässriger Flüssigkeit im Bereich von 5 s--1 bis 1 ι 1 durchgeführi; wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer wässrigen Flüssigkeit durchgeführt wird, die aueser Wasser Natriumchlorid, Natriumhydroxid, OelaiiimchXorid, Calciumhydroxid und/oder Cyanwasserstoff enthält.

7ο Verfahren nach Anspruch 2 bis 6_t dadurch gekennzeichnet, dass das Hetall bis zur Grenzfläche zwischen den beiden Schich-feen eingetaucht wird, die Mengen an wässriger Flüssigkeit, nichtreaktionsfähiger Flüssigkeit und Metall so gesteuert werden, dass die Umsetzung gefahrlos verläuft, und da£ Verfahren unter solchen Beaktionsbedingungon und so3.cher Belüftung durchgeführt wird, dass die Bildung explosiver Gemische aus aeaj sich entwickelnöen Vasserstoff und der us^geb&nden Luft aus-geechlossen wird»

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8. Verfahren nach Anspruch 1.zum gefahrlosen, einfachen und steuerbaren Beseitigen von Natriuia aus mit NBtriuiB gefüllten Polyäthylenrohren, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohre in ein System aus zwei flüssigen Schichten eingetaucht verden, Ton denen die obere aus einem inerten Kohlenwasserstofföl und die untere aus einer wässrigen Flüssigkeit besteht.,

So Verfahren naoft Anspruch 1 sua gefahrlosen, einfachen vma steuerbaren Beseitigen von bei dsr Herstellung von Natriviö ani'alleHiUm Ub.triuafilterachta»Bj> dadurch gekenn/eichneb, dass der Schlamm in ein Syatsn aue zwei flüssigen Schichten einge taucht wird, von denen die obere aue einem inerten Kohlenwasserstofföl und die untere aus einer wäaerigoxi Flüssigkeit testeht.

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