DE1667118A1 - Dehydrierungskatalysator,Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Dehydrierung von cyclischen Alkoholen und Ketonen in Anwesenheit dieses Katalysators - Google Patents
Dehydrierungskatalysator,Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Dehydrierung von cyclischen Alkoholen und Ketonen in Anwesenheit dieses KatalysatorsInfo
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HD rPDHAOn PAT7Fr 68 MANNHEIM, de.; 15.-2.1^67
DK. GtKMARD KAIZtL 1667118 Seckenheimer Sfr. 36a . Tebfen 46315
■ an kt DtvtadM Bank MannktM Nr. 35«»5
INSTITUT FRANOAIS Du PSTROLS
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1 & 4 Avenue de Boie-Pr&au
92 RUSIL MALMAI30N - Prankreioh
Dehydrierungskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Dehydrierung von
cyclischen Alkoholen und Ketonen in Anwesenheit dieses Katalysators.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersv«: lung 01. as
Dehydrierungskatalysators, sie bezieht sich ferner aal ,ü
Katalysator selbst und auf ein verbessertes Verfahren l\ -Herstellung
von Phenolen durch katalytische Dehydrierung der entsprechenden cyclischen Alkohole und/oder Ketone»
beispielsweise von Cyclohexanol, Cyclohexanon oaer derer.
Gemisch. Srfindungegemäes imprägniert man Siliciumdiox^a,
das eine Oberfläche von 100 bis 300 m /g, ein Porenvoiamen
von 0,7 bie 1,3 onr/g und «inen Gewichtsgehalt an Alkaii-
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metall in Form der freien Base von 0,4 bis 5 i»>
ausgedrückt in Na2O1 aufweist, mit wässrigen Lösungen von Verbindungen
des Nickels, des Kupfers und des Chroms.
Das Silioiumdioxyd kann sich beispielsweise in Kügelchenform,
in Sxtrudatform oder in einer anderen Agglomeration^
befinden.
^ Ss ist bekannt, dass das Phenol ein chemisches Industrieprodukt
von sehr grosser Bedeutung ist und dass die Techniker schon seit langem eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit
seiner Herstellung anstreben.
Ss ist bereits bekannt, eine Dehydrierung dadurch zu erreichen,
dass man Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon über einen Katalysator leitet, der Nickel, Kupfer, Chrom, und ein
Alkalimetallsulfat enthält, wobei diese Stoffe auf einem Träger abgelagert sind, wie etwa auf Siliciumdioxyd, das
vorher von einem gegebenenfalls vorhandenen Gehalt an Alkalimetall oder Erdalkalimetall befreit worden war.
Nach einem anderen bekannten Vorschlag wird das Nickel, das Kupfer und das Chrom gleichzeitig mit einem Sulfat, einem
Nitrat oder einem Nitrit eines Alkalimetalls auf einen inerten Träger, beispielsweise auf Aluminiumoxyd, aufgegeben.
In diesen beiden bekannten Fällen arbeitet man bei einer
Temperatur, die gewöhnlich cwlaohen 325 und 45O0C liegt,
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sowie bei einem Druck von etwa 0,1 bis 20 kg/cm.
Man arbeitet ferner vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserstoff, der in einem Verhältnis von 0,2 bis 15 Mol pro Mol
Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon eingesetzt wird.
Bei diesen Verfahren des Standes der Technik ist θβ praktisch
unmöglich, in Anwesenheit von Katalysatoren, die Nichtedelmetalle enthalten, .gleichzeitig die folgenden Effekte *
zu erreichen:
eine sehr grosse katalytisch? Aktivität, die die .Einhaltung
bedeutender Raumgeschwindfigkeiten erlaubt, beispielsweise
einen stündlichen Durchsatz von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon von mehr als 0,5 Volumeinheiten pro Volumeinheit an
Katalysator,
eine selektive Umwandlung, die es gestattet, die Bildung von einerseits Sntwässerungsprodukten und andererseits von
Kondensations- oder Polymerisationsprodukten zu verhindern,
eine erhöhte Lebensdauer, die es gestattet, den Katalysator im industriellen Hasstab einzusetzen,
eine leicht durchzuführende Regeneration des Katalysators, •insbesondere durch Verbrennung von abgelagertem Kohlenstoff.
Die vorliegender Erfindung zugrunde liegenden Forschungsarbeiten führten zu einer Lösung, die die vorgenannten
Probleme bewältigt.
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Das erfindungegemässe verbesserte Verfahren ist dadurch im
Wesen gekennzeichnet, dass man als Träger für den Katalysator ein aktiviertes Silioiumdioxyd verwendet» dae 0,4 bis 5
Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,7 bis 2 Gewichtsprozent, an Alkalimetall, ausgedrückt als Na2O in Gestalt der freien
Base, enthält.
Die Alkalimetalle, die in Gestalt der freien Base in Siliciumdioxyd enthalten sind, können direkt durch starke Säuren,
beispielsweise durch Chlorwasserstoffsäure, in Anwesenheit
eines an sich bekannten pH-Indikators, wie etwa Phenolphthalein,dosiert werden.
Pie Art der freien Base ist an sich beliebig; sie kann beispielsweise aus einem Oxyd, einem Hydroxyd oder einem
Karbonat eines Alkalimetalle bestehen, beispielsweise aus Natriumoxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumkarbonat oder Cäsiumoxyd .
Das Alkalimetall kann in das Siliciumdioxyd bei einem beliebigen Herstellungsstadium des letzteren eingeführt
werden. Man kann beispielsweise ein Oxyd, Hydroxyd oder ein in der.Hitze zersetzliches Salz, beispielsweise ein
Nitrat, Nitrit oder Karbonat in das Siliciumdioxyd einführen,
und dieses anschliessend beispielsweise auf 300 bis 7000C
erhitzen, wobei sich das Sale zersetzt. Nach einer anderen bevorzugten AutfUhrungeform stellt man daa Siliciumdioxyd
109824/1838
-5-
durch Einwirkung einer Säure, wie etwa von Salpetersäure, auf ein Silikat eines Alkalimetalle, beispielsweise Natriumsilikat
her. Ulan wäscht anschliessend das Siliciumdioxyd mit Wasser, um seinen Gehalt an Natriumnitrat auf den gewünschten
Wert abzusenken. Anschliessend wird beispielsweise bei bis 7000C kalziniert, wobei das Natriumnitrat in die Oxydform
(freie Base) übergeführt wird. Das entstandene aktivierte
und basische Siliciumdioxyd ist sodann zur Imprägnierung gemäse vorliegender Erfindung geeignet.
Gemäss einer bevorzugten, jedoch keineswegs bindenden Ausführungsform unterscheidet sich das erfindungsgemässe
Verfahren noch in mehreren Funkten vom Stand- der Technik, von denen die folgenden genannt seien:
- Einarbeitung des Hydroxyds oder Oxyds eines Alkalimetalle
in den Katalysator ;anschiie8s¥n~d~Einführung der.katalytischen.
Elemente zur Stabilisierung des Katalysators,
- Verwendung von Silioiumdioxyd mit einer spezifischen
Oberfläche von 160 bis 220 m2/gt ',
- Verwendung eines Silioiundioxyds, das vorher durch
Erhitzen auf eine Temperatur von 300 bis 7000C aktiviert
worden war und
- Abwesenheit von Sulfatjontn in Katalysator.
109824/1838 original inspected
- Blatt 6 -
des Katalysators, die befriedigende Ergebnisse lieferten, genannt, wobei diese Werte beispielhaft, jedoch nicht
begrenzend sind.
Der Gewichtegehalt des Katalysators an Nickel soll vorzugsweise 10 bis 25 tt insbesondere 15 bis 20 % betragen; der
Gewichtsgehalt an Kupfer soll zwischen 15 und 50 £, vorzugsweise zwischen 25 und 40 %, desjenigen des Nickels betragen;
fc der Gewichtsgehalt an Chrom soll zwischen 1 und 40 #, vorzugsweise zwischen 20 und 40 £ desjenigen des Nickels betragen.
Wenn man eine zusätzliche alkalische Verbindung, die zur Stabilisierung des Katalysators bestimmt ist, verwendet, soll
deren Gehalt, ausgedrückt in KOH, das 0,1 bis 0,3-fache desjenigen des Nickels, und vorzugsweise das 0,02 bis 0,1-fache,
insbesondere das 0,04 bis 0,06-fache des Nickels betragen.
JBs ist von essentieller Bedeutung, dass der Träger 0,4 bis . 5 Gewichtsprosent an Alkalimetall, ausgedrückt als Na^O,
enthält, bevor man in ihn die aktiven Elemente einarbeitet. Handelt man gegen diese Vorschrift, so ist die Selektivität
beträchtlich verringert.
Wenn der Träger weniger als 0,4 £ an Alkalimetall enthält,
wird die unerwünschte Nebenreaktion der Entwässerung des Alkohole begünstigt, Vährend.Jei. einiijBehal-Oon mehr
—ι
109824/1-838
-7-
Wenn der Träger andere Alkalimetalle als Natrium enthält, ist deren Gehalt in der der Formel Na2O entsprechenden
molaren Quantität auszudrücken, beispielsweise entsprechen 94 g K2O 62 g Na2O.
Sine entsprechende Umwandlung ist durchzuführen, wenn man das hinzuzusetzende alkalische JSlement in KOH ausdrückt.
Die aktiven filamente Ni, Cu und Or werden. auf das Siliciumdioxyd
durch Anwendung der diese Metalle enthaltenden
Lösungen aufgebracht "___*beispielsweise durch Lösungen
der Nitrate des Nickels, des Kupfers oder des Ohroma, ferner
durch Lösungen der Acetate des Nickels, des Kupfers oder des
Chroms. Die Metalle können gleichzeitig oder auch nacheinander aufgebracht werden.
Wenn die aktiven Slemente aufgebracht sind, wird der Katalysator
endgültig getrocknet, durch Erhitzen auf eine Temperatur, die vorzugsweise in der Grössenordnung von 300 bis 3000C f
liegt, kalziniert und in einem Wasserstoffstrom bei einer
Temperatur, die vorzugsweise zwischen 350 und 500 C liegt,
reduziert, wobei die beiden letztgenannten Behandlungsstufen gleichzeitig oder vorzugsweise nacheinander durchgeführt
werden.
Die besten Katalysatoren werden dann erhalten, wenn man die
folgenden Verfahrensstufen hintereinander durchführt «
109824/1838
-8-
1) Imprägnierung des Silioiumdioxyds bis zur basischen
Reaktion durch eine wässrige Lösung, die ein Gemisch der Nitrate des Kupfers, des Nickels und des Chroms enthält.
2) Partielle Trocknung, beispielsweise bei einer Temperatur yon 60 bis 1000O.
3) Imprägnierung durch eine wässrige Lösung einer alkalischen Verbindung, wie einem Oxyd, Hydroxyd oder Karbonat.
4) Trocknung, beispielsweise bei 100 bis HO0C,
5) Kalzinierung, beispielsweise durch 3 bis 8-stUndigee
Srhitzen unter einem Luftstrom bei einer Temperatur von etwa
300 bis 5000C.
6) Reduktion durch Wasserstoff, beispielsweise bei einer Temperatur τοη 300 bis 5000C innerhalb von etwa 5 bis 15
Stunden mit einem stündlichen Durοheatζ an Wasserstoff in
der Grossanordnung des 250 bis 1000-fachen des Volumens
des Katalysators.
Die letztgenannte Verfahrensstufe wird vorzugsweise direkt
im Dehydrierungsreaktor durchgeführt.
nipht indifferent. Um sprunghaft gestiegene Umwandlunge-
109824/ 1 838
-9-
- Blatt 9 -
grade und erhöhte Selektivitäten zu erreichen, soll die Temperatur zwischen 320 und 4500O, vorzugsweise zwischen
380 und 4300C liegen, wobei der stündliche volumetrische
Umsatz an flüssigem Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon (V.V.H.) in der Grössenordnung des 0,3 bis 3-faehen des
Volumens des Katalysators und vorzugsweise zwischen 0,5 bis
2 liegt und absolute Drucke von 0,5 bis 10 kg/cm » vorzugsweise
1 bis 3 kg/cm2 einzuhalten sind. Der Partialdruck des Wasserstoffs hat einen grossen Einfluss auf die Stabilität
dieser Katalysatoren; das Molverhältnis (R) Wasserstoff/Cyclo- '
hexanol und/oder Cyclohexanon am Eingang des Reaktors soll 0,5 bis 15, vorteilhafterweise 1 bis1" 8 und insbesondere 2 bis
5 betragen.
Unter den Alkoholen und Ketonen, auf die das erfindungsgemässe
Verfahren anwendbar ist, seien als Beispiele die folgenden genannt: Cyclohexanol, Cyclohexanon, 3-Methylcyclohexanol,
Cyclohexandiol-1,2; 1· aC-Tetralol und 3,5-Dimethylcyclohexanon.
I
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung vorliegender Erfindung.
Herstellung eines Katalysators, wobei 18 Gew.-^ Nickel,
6 Gew.-jC Kupfer, 0,4 Gew.-^ Chrom und 1 Gew.-^ Kaliumkarbonat
auf SilioiumdioxydkUgtlohen unter baeiecher Reaktion auf ge-
109824/1838
-10-
geben wurden.
Die Siliciumdioxydlcügelchen wurden auf folgende Art und Weise hergestelltι Man fällt das Siliciumdioxyd aus einer
wässrigen Lösung des Natriumsilikats durch Zugabe von Salpetersäure aus. Anschliessend wäscht man das Silioiumdioxyd partiell
mit Wasser, bringt es in Kügelohenform und kalziniert bei
6000C.
^ Im Laufe dieser Kalzinierung wird das Natriumnitrat zersetzt
und in Natriumoxyd umgewandelt, das durch Chlorwasserstoffsäure dosiert neutralisierbar ist. ,,
Man wiegt 100 g der erhaltenen Siliciumdioxydkügelchen,
deren Dichte 0,4, deren Greeamtporenvolumen 1,2 cm /g, deren
spezifische Oberfläche 190 m /g und deren Gewichtsgehalt an Na2O 0,9 #, bestimmt durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure in Anwesenheit von Phenolphtalein, beträgt, ab.
w Ansohliessend werden die folgenden Lösungen hergestellt:
Nach der Auflösung ergänzt man mit destilliertem Wasser zu einem Volumen von 240 cm' und teilt dieses in zwei gleiche
Teile von je 120 cm5. Man imprägniert die oben erwähnten
100 g SilioiumdioxydkUgelohen mit den ersten 120 oar der
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• t ■ -. -
- Blatt 11 -
eben beschriebenen Lösung und lässt diese 10 Stunden in
haben die Siliciumdioxydkügelchen diese 120 cm völlig absorbiert. Anschliessend wurden die imprägnierten Kugelehen
12 Stunden lang bei 1000C im Trockenschrank getrocknet; sodann erfolgte erneut Imprägnierung mit dem zweiten Teil der
Lösung, wobei man diese auch wieder 10 Stunden in Berührung mit den Siliciumdioxydkügelchen liess. Anechlieseend wurde
wieder 12 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur Λ
von 1000C getrocknet. Anschliessend wurde der Katalysator
mit 105 cm einer Lösung imprägniert, die 1,4 g Kaliumhydroxyd (KOH) enthielt, wobei man den Katalysator 10 Stunden
lang mit dieser Lösung in Berührung liess. Sodann wurde 12 Stunden lang bei 100°G in einem Trockenschrank getrocknet.
Daraufhin wurde der Katalysator 5 Stunden bei 4200C unter
einem Stickstoffstrom von 50 Liter/Stunde im Ofen getrocknet.
Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator in den Dehydrierungsreaktor eingegeben, in dem er 12 Stunden lang bei einer
Temperatur von 400 bis 4200C unter einem Wasserstoffstrom ™
von 50 Liter pro Sekunde reduziert wurde.
Aus Gründen des Vergleichs wurde ein zweiter Katalysator hergestellt, wobei man von Siliciumdioxydkügelchen ausging,
die gemäse Beispiel 1 hergestellt worden waren ; es wurde
109824/1838
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- Blatt 12 -
jeweils eine vollständige Waschung des Siliciumdioxyds durchgeführt,
wobei eine völlige Entfernung der Natriumverbindungen erfolgte. Man gab das Natriumnitrat in die Imprägnierungslösung, die die Salze des Nickels, des Kupfers und des
Chroms enthielt.
Man erhielt auf diese Weise einen Katalysator B, der grundsätzlich
mit dem Katalysator A übereinstimmte, mit der einen Ausnahme, dass das Natrium in Form der basischen Verbindung
nicht vorhanden war, als die Einführung der katalytischen
Metalle erfolgte.
Die Katalysatoren A und B wurden zur Dehydrierung von Cyclohexanol bei den folgenden Bedingungen eingesetzt:
T = 4000C
FsI Atmosphäre
D (Durchsatz an flüssigem Cyclohexanol = 1 Liter pro
Liter Katalysator und Stunde
R (oben definiert) = 2
Ilan erhielt folgende Resultate:
Ilan erhielt folgende Resultate:
Umwandlungsgrad in # Selektivität bezüglich Phenol
ysator A 98,5 99
ysator B 98,5 96
Dieses Beispiel dient dazu, den Einfluss des Chromgehalte auf die Stabilität des Katalysators zu «eigen*
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-13-
- Blatt 13 -
Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1, jedoch
ohne Zugabe von Kaliumkarbonat, wurden fünf Katalysatoren C-D-I-F-G mit einem Gehalt von 18 Gew. -# Nickel,
6 Gew.-^ Kupfer und einem im folgenden angegebenen variierten
Chromgehalt:
- Katalysator C : 0,4 1* Chrom
- Katalysator DiI $>
Chrom
- Katalysator S ι 2,5 # Chrom
- Katalysator F » 5 # Chrom
- Katalysator G s 10 % Chrom
hergestellt.
Die aufbaumässigen Charakteristik^ der Siliciumdioxydkügelchen
sind die gleichen wie bei Beispiel
Die Kalzinierungstemperatur betrug für diese fünf Katalysatoren
jeweils 4200C, die Reduktionstemperatur hatte den
gleichen Wert.
Diese fünf Katalysatoren wurden mit einer Charge Cyclohexanol getestet, wobei folgende Verfahrenebedingungen eingehalten
wurden*
I =* 4200C
R » 2
Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Se ist hieraus bu entnehmen, dass der Chromgehalt einen
■ehr groeien Einfluss auf dit Stabilität dieser Katalysatoren
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-H-
- Blatt 14 -
ausübts Stabilität! 10 <f>
Cr>5 i» Cr>2,5 Ί» Cr
Cr>0,4 i> Cr
Wenn jedoch der Gewichtegehalt an Chrom über 5 i» ansteigt,
geht diese Erhöhung der Stabilität mit einer Verminderung der Selektivität einher, wobei eine Entwässerung des
Katalysators erfolgt.
TABBIJiB I
| Katalysator | Heaktionsdauer in Stunden |
Umwandlungsgrad in ? |
Selektivität be züglich Phenol in i* |
| C | 0 30 |
98,2 84,5 |
98,2 98,8 |
| D | 0 30 |
98,7 88,1 |
97,5 98,8 ' |
| 5 | 0 30 |
98,8 90,7 |
98,2 98,6 |
| P | 0 30 |
99 94,8 |
98 98,5 |
| G | 0 30 |
99,3 96,5 |
94 92,3 |
Bs gibt also einen Maximalgehalt an Chrom, der nicht überschritten
werden darf!. Der Optimalgehalt anCfarom scheint
demnaoh swieohen dem 0,22 und 0,33-Paohen des Nickels tu
liegen.
109824/1838
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- Blatt 15 -
Dieses Beispiel hat zum Ziel, den Einfluss der anteiligen Menge an basischem Mittel im Katalyeatorträger besüglioh
der Aktivität, der Selektivität und der Stabilität des Katalysators zu zeigen.
Man arbeitet nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, jedoch
ohne Sinführung von Kaliumkarbonat; man stellt drei Katalysatoren H-I-J mit einem Gewichtsgehalt von 18 # Nickel,
6 i» Kupfer und 2,5 °h Chrom her, die auf Siliciumdioxid kugelchen
der gleichen spezifischen Oberfläche (145 m /g) des gleichen Porengesamtvolumens (95 bis1'100 cm5/l00 g), jedooh
mit verschiedenen Gewiohtsgehalten an Na2O, nämlich
V- Katalysator E : 0,15 #
Katalysator I : 0,5
Katalysator J : 0,9 ^ 2
Katalysator I : 0,5
Katalysator J : 0,9 ^ 2
niedergeschlagen wurden.
Bs wurde ferner ein vierter Katalysator (K) mit einem I
Gewichtsgehalt von 18 i» Nickel, 6 # Kupfer und 2,5 i» Chrom
hergestellt, der auf einen Träger mit 0,15 Gew.-^ Na2O
aufgegeben wurde; anschliessend wurden 5 Gewichtsprozent
Kaliumkarbonat aufgegeben, d.h. nach der Imprägnierung mit den metallischen Elementen.
Sodann wurden diese vier Katalysatoren mit einer Charge
Cyclohexanol getestet, wobei die Verfahrensbedingungen die gleichen waren wie in Beispiel 3»
109824/1838 ORiGiNAL INSPECTED
-16-
- Blatt 16 -
Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle Il angegeben:
TABSLLi; II
| Katalysator |
Reaktionsdauer
in Stunden |
Umwandlungegrad in £ |
Selektivität be züglich Phenol in # |
| H | 0 6 |
98,6 87,9 |
81 <81 |
| I. | 0 6 |
97,9 87,2 |
94,3 93,7 |
| J | 0 6 |
96,9 -90,7 |
99,3 99,6 |
| K | 0 6 |
69,2 62,5 |
99,5 99,5 |
Ss ist festzustellen, dass:
- die Stabilität der vier Katalysatoren etwa gleich gross ist.
- die Selektivität des Katalysators I mittelmässig, diejenige des Katalysators H sehr schlecht ist.
- die Neutralisation des Katalysators (K) nach der Imprägnierung die Aktivität des Katalysators sehr bedeutend verringert;
das zeigt, dass es nicht äquivalent ist, das Alkalimetall schon vor der Imprägnierung im Träger zu haben oder die
Einführung nach der Imprägnierung durchzuführen.
Die Inertheit des katalytischen Trägers hat also einen sehr
grossen Einfluss j es ist also unerlässlich, einen Träger zu
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-17-
- Blatt 17 -
verwenden, der von Anfang an eine genügende Alkalität aufweist,
um einen Katalysator zu erhalten, der eine gle'ic&^eiii
erhöhte Aktivität und Selektivität besitzt.
Dieses Beispiel zeigt den üinfluss der spezifischen Oberfläche
des Trägers auf die Stabilität des Katalysators.
Ss wurden drei Katalysatoren ohne Kaliumkarbonat hergestellt,
nämlich L-M-N mit einem Gehalt von 18 Gew.-# Nickel, 6 Gew.-# Kupfer und 5 Gew.-i» Chrom, die auf Siliciumdioxydkügelchen
mit einem Gehalt an 0,9 Gewichtsprozent Na2O
aufgegeben wurden, wobei jedoch die spezifischen Oberflächen verschieden warent
- Katalysator L χ 45 m /g
- Katalysator M ι 190 m2/g
- Katalysator N ι 290 m2/g .
Die Porenvolumen betrugen jeweils 1 bis 1,1 cm /g.
Sb wurden diese drei Katalysatoren mit einer Charge Cyclohexanol
nach den Verfahrensbedingungen des Beispiels 3 getestet. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle III
zusammengefasst.
1 09824/1838
-IS-
- Blatt 18 -
TABSLLB III
| Katalysator | Reaktionsdauer in Stunden |
Umwandlungs- grad in i> |
Selektivität bezüg lich Phenol in $> |
| L | 0 15 |
98 87,5 |
99 99,3 |
| M | 0 30 |
99 94,8 |
98 98,5 |
| N | 0 30 |
99,3 91,2 |
97,8 98,5 |
Ss ist festzustellen, dase der Katalysator M die grösste
Stabilität besitzt} es hat also die spezifische Oberfläche des Trägere ebenfalls ihre Bedeutung. Um das Maximum der
Stabilität des Katalysators zu erreichen, soll die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxyds zwischen 160 und 220 m2/ß
liegen.
Dieses Beispiel hat die Aufgabe, den Einfluss der alkalischen
Verbindungen, die nach den katalytischen Metallen eingeführt
sind, auch die Stabilität des Katalysators zu zeigen.
Ss wurden drei Katalysatoren 0 - P - Q mit einem Gehalt von 18 Gew.-£ Nickel, 6 Gew.-36 Kupfer und 5 Gew.-^ Chrom hergestellt,
die auf Silioiumdioxydkügelchen aufgebracht wurden,
die denjenigen dee Beispiels 1 identisoh waren; ansohlieeeend
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- Blatt 19 -
wurde die gleiche allgemeine Verfahrensweise des Beispiele 1 durchgeführt. Auf diese drei Katalysatoren waren verschiedene
Katalysator 0 : 0,5 Gew.-^ Kaliumkarbonat
Katalysator P : 1 Gew.-^ Kaliumkarbonat Katalysator Qt 2 Gew.-^ Kaliumkarbonat .
Ss wurden diese drei Katalysatoren mit einer Charge Cyclohexanol getestet, wobei die Verfahrensbedingungen des ^
Beispiels 3 eingehalten wurden, und die erhaltenen JSrgebnisae
mit denen des Katalysator8 M (ohne Kaliumkarbonat) des Beispiels 5 verglichen. Die Resultate Bind in der Tabelle IV
zusammengefasst.
JBs ist festzustellen, dass die Einführung von alkalischen
Verbindungen im Anschluss an die Imprägnierung mit den katalytiechen Metallen einen beträchtlichen Einfluss auf
die Stabilität des Katalysators hat. Wenn man jedoch mehr als 1 Gew.-36 Kaliumkarbonat zugibt, erhöht sich die Stabilität
nicht mehr, wohingegen die katalytieche Aktivität anfängt
abzunehmen.
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- Blatt 20 -
| Katalysator | Reaktionsdauer in Stunden |
Umwandlunge- in i* |
Selektivität bezüg lich Phenol in $> |
| M | 0 ' . 30 |
99 94,8 . |
98 98,5 |
| 0 | 0 30 |
99 96,7 |
97,5 98,9 |
| P | 0 30 |
98,9 97,7 |
97,5 99 |
| Q | 0 30 |
98,1 97 ·· |
97,8 98,9 |
Es gibt also einen optimalen Gehalt an alkalischer Verbindung, der EU beachten ist; dieser Gehalt liegt offenbar
bei etwa 4 bis 7 i» des Gewichtsgehaltes an Nickel.
absoluter Druck : 2 kg/cm
Stunde)
molares Verhältnis (R) Wasserstoff/Cyclohexanol
beim Eintritt in den Reaktor * 2 .
Am Anfang der Operation war die gewichtsmässige ZusammensetBung des Produktes, da« den Reaktor Verliese, die
folgendes 109824/1838
-21-
- Blatt 21 -
- Cyclohexanol : 0,2 i»
- Cyclohexanon : 1,6 i»
- Kohlenwasserstoffe t 1,6
- Wasser ϊ 0,4 ^
- Phenol χ 96,2 £ .
Dies bedeutet einen Umwand lungs grad von 98,2 i» mit einer
Selektivität bezüglich Phenol von 98 #.
Nach 350 Stunden Reaktionsdauer bei stets gleichen Bedingungen j
wurden folgende Werte festgestellt!
- Cyclohexanol : 0,3 i»
- Cyclohexanon j 4t7 ^ '"
Kohlenwasserstoffe s, 0,8 $>
- Wasser ι 0,2 $>
- Phenol % 94 # .
Dies bedeutet einen Umwandlungsgrad von 95 f» und eine
Selektivität bezüglich Phenol von 99 ^.
Anschliessend wurde der Katalysator durch ein Luft-Stickstoff-Gemisch
bei folgenden Verfahrensbedingungen regeneriert:
- 100 Liter Luft-Stickstoff-Gemisch pro Liter
Katalysator und Stunde
- Anfangetemperatur : 4000C
- Dauer der Regeneration : 8 Stunden
Nach der Regenerierung des Katalysators wurde dieser bei gleichen VerfahrenebedingungenbezUglioh der gleichen Charge
Cyclohexanol verwendet. Das Produkt, das am Ausgang des
1 09824/ 1838
-22-
Reaktors erhalten worden war, besass folgende Zusammen- :
aetsung;
- Cyclohexanol ; 0,2 i»
- Cyclohexanon : 1,8 i»
- Kohlenwasserstoffe : 1,2 i»
Wasser ι 0,3 i»
- Phenol : 96,5 £
Dies bedeutet einen Umwandlungsgrad von 98 # mit einer
^ Selektivität bezüglich Phenol von 98,5 ^·
Ss wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei die anteiligen
Mengen der Metalle derart abgeändert worden waren, dass der Katalysator 14 Gewichtsprozent Nickel, 4,5 Gewichtsprozent Kupfer, 1 Gewichtsprozent Chrom und 0,5 Gewichtsprozent Kaliumkarbonat enthielt.
Bei den Verfahrensbedingungen des Beispiels 3 wurde ein
Gemisoh aus 90 Gewichtsprozent Cyclohexanol und 10 Gewichtsprozent Cyclohexanon behandelt. Man erhielt einen Umwandlungs·
grad von 97 1* und eine Selektivität bezüglich Phenol von 98,8 t.
/Patentansprüche t 109824/1838
Claims (1)
- Patentansprüche1.) Verfahren zur Herstellung eines Dehydrierungskatalysator s, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 300 m /g» einem Porenvolumen von 0,7 bis 1,3 cm /g und einem 'Gehalt an Alkalimetall, in Form der freien Base, von 0,4 bis 5 #, ausgedrückt in Gewichtsanteilen Na2O, mit wässrigen Lösungen von Nickelverbindungen, . Kupferverbindungen und Chromverbindungen imprägniert.2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Siliciums 160 bis 220 m /g beträgt.3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Abwesenheit von SulfatJonen im Katalysator arbeitet.4.) Verfahren nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Alkalimetallen zwischen 0,7 und 2 # liegt5.) Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxyd zunächst durch Erhitzung auf 300 bis 700°0 aktiviert wird.6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetalle in Gestalt ihrer Oxyde, Hydroxyde' oder Karbonat« vorhanden sind.109824/1838- Patentansprüche -7») Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickel im Verhältnis τοπ IO bis 25 Gewichtsprozent des Katalysators, das Kupfer in einem Verhältnis von 15 bis 50 Gewichtsprozent des Niokelgehalts und das Chrom in einem Verhältnis τοη 1 bis 40 i> des Nickelgehalts rerwendet wird.fe 8«) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickel in einem Verhältnis τοη 15 bis 20 Gewichtsprozent des Katalysators, das Kupfer in einem Verhältnis τοη 25 bis 40 Gewichtsprozent des Nickelanteils und das Chrom in einem Verhältnis τοη 20 bis 40 i» des Nickelanteile Terwendet wird.9·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einführung des Nickels, des Kupfers und des Chroms der Einführung des Oxyds oder Hydroxyds des Alkalisetalls folgt, wobei letzteres, ausgedrückt in Gewichtsanteilen KOH, der 0,01 bis 0,3-facheη Menge des Nickels entspricht.10.) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Oxyd oder dae Hydroxyd des Alkalimetalls das 0,02 bis 0,1-fache des Gewichtsanteils des Nickels beträgt.11.) Katalysator, daduroh gekennzeichnet, dass man ihn nach einem Verfahren der Ansprüohe 1 bis 10 hergestellt hat.109824/1838 12.) Verfahren zur Dehydrierung τοη cyolieohen AlkoholenORIGINAL INSPECTEDund/oder Ketonen zu den entsprechenden Phenolen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator gemäss Anspruch 11 verwendet.109824/1838
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| DE19671667118 Pending DE1667118A1 (de) | 1967-01-04 | 1967-12-27 | Dehydrierungskatalysator,Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Dehydrierung von cyclischen Alkoholen und Ketonen in Anwesenheit dieses Katalysators |
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