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Mischung und Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Strukturen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine neuartige Mischung zur Herstellung
von feuerfesten Strukturen0 Eine nahezu unendliche Zahl der verschiedensten Massen
von anorganischen feuerfesten Materialien wird verwendet und zusammengestellt, um
den feuerfesten Strukturen in Abhängigkeit von den jeweiligen Bedingungen, denen
sie ausgesetzt sind, die geeigneten Eigenschaften zu verleihen. Bei der Stahlherstellung
z0B0 muß man verschiedenartigen zerstörenden Bedingungen gerecht werden, und es
sind verschiedenartige feuerfeste Massen für Lichtbogenöfen mit saurem Futter, Siemens-Martin-Öfen
mit saurem Fut-ter, Lichtbogenöfen mit basischem Futter, Siemens-Martin-Öfen mit
basischem Futter, Thomasbirnen, iegelschmelzöfen, Vergütungsöfen, indirekte Lichtbogenöfen,
Temperguß bzw. Schmiedeeisenöfen, Offenflammenöfen
und andere Spezialöfen,
Kupolöfen, Gießpfannen, Gießkanäle usw., erforderlich0 Eine Kombination von anorganischen
feuerfesten Bestandteilen, die im Hinblick auf einen bestimmten Verwendungszweck
mit bestimmten Betriebsbedingungen ideal ist, kann sich für einen anderen Verwendungszweck
oder für einen ähnlichen Verwendungszweck mit andersartigen Betriebsbedingungen
als völlig ungeeignet erw4XsenO Die Auswahl der anorganischen Bestandteile, die
einer speziellen feuerfesten Struktur einzuverleiben sind, war und ist Gegenstand
zahlreicher Untersuchungen und experimenteller Arbeiten und liegt innerhalb des
Fachkönnens eines auf dem Keramikgebiet erfahrenen Fachmannes. Das "Refractory Manual",
veröffentlicht von The American Foundryman's Society im Jahre 1963, ist eine der
vielen Informationsquellen, aus denen man sich über die geeignete Wahl von anorganischen
feuerfesten Bestandteilen informieren kann.
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Eine Eigenschaft, die bei den meisten Rohmaterialien zur Herstellung
feuerfester Strukturen erwünscht ist, d.h. eine vergleichsweise chemische Inertheit,
führt während der Herstellung, Anwendung, Installation oder Verwendung eines speziellen
feuerfesten Gemisches zu einem sehr allgemein anzutreffenden Problem. Dieses Problem
ist die Strukturunbestkndigkeit bei niedrigen und/oder mittleren Temperaturein.
Z. B. können Ausbesserungastellen, die bei niedrigen
bis mittleren
Temperaturen hergestellt worden sind, beim Erhitzen zerstört werden oder herausfallen0
Mit Pech gebundene basische Ziegel können während des Erhitzens zusammensinken.
Viele der zur Zeit erhältlichen Gemische, die sich mit Spritzpistolen auftragen
lassen, müssen nach der Aufbringung sorgfältig getrocknet werden, um einen Bruch
der monolithischen Struktur beim Erhitzen zu verhindern0 Oftmals werden Ziegel und
andere ähnliche Gebilde sorgfältig vorgebrannt, um eine Keramikbindung und dementsprechend
eine gewisse Festigkeit zu erzeugen, ehe sie installisiert werden, um eine gute
Festigkeit bei niedrigen und mittleren Temperaturen zu erhalten.
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Ein weiteres Problem, das bei vielen Anwendungszwecken von feuerfesten
Materialien besteht, ist die Erzielung einer guten Haftfestigkeit der Mischung auf
bereits vorhandenem Strukturmaterial, wie z. B. einer alten Schicht oder einer Unterschicht,
wie es beispielsweise bei der Aufbringung von Spritz- und Stampfgemischen und dgl.
über dem Sicherheitsfutter der Fall ist.
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Ein weiteres Problem, das bei der Verwendung dieser feuerfesten Gemische
besteht, ist die Tatsache, daß viele säurekatalysierte Harzbindemittel, die für
Materialien geeignet sind, die einen sauren oder praktisch neutralen pH-Wert liefern,
wie z.B. für bestimmte Sande, zur Verwendung in Verbindung mit vielen üblichen alkalischen
feuerfesten Materialien,
wie zoBo Magnesit, Dolomit und dgl,, oftmals
völlig ungeeignet sind. Es ist wohlbekannt, daß gewöhnlich ein alkalischer pH-Wert
erhalten wird, wenn entweder "saure oder"basische"feuerfeste Materialien mit Wasser
vermischt werden.
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Ein gutes, allgemein verwendbares Bindemittel für feuerfeste Materialien
muß daher sowohl unter sauren als auch unter alkalischen Bedingungen härtbar sein.
Es muß eine ausreichende Strukturbeständigkeit bei niedrigen und mittleren Temperaturen
verleihen. Weiterhin darf ein solches Bindemittel die Bildung der Hochtemperatur-
bzw. Keramikbindungen nicht beeipträchtigen, die sich bilden, wenn der Formgegenstand
auf hohe Betriebstemperaturen erhitzt wird0 Ziel der Erfindung ist daher eine neuartige
Mischung zur Herstellung feuerfester Strukturen, mit der sich ein ein hohes Maß
an Festigkeit und Strukturbeständigkeit bei niedrigen und mittleren Temperaturen
erzielen läßt.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine Mischung zur Herstellung
feuerfester Strukturen, die sich den zahlreichen anorganischen feuerfesten Materialien
sowie den zahlreichen Verfahren zur Herstellung, Anwendung bzw. Installierung dieser
verschiedenen feuerfesten Materialien leicht anpassen läßt.
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Ziel der Erfindung ist ferner eine Mischung zur Herstellung feuerfester
Strukturen, die an einer großen Zahl der verschiedensten Strukturmaterialien, die
in der Keramiktechnik
gewöhnlich anzutreffen sind, fest haftet0
Ein spezielles Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von monolithischen
feuerfesten Auskleidungen nach dem Spritsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Mischung0 Ein weiteres spezielles Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem
unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen mit Pech gebundene basische feuerfeste
Ziegel hergestellt werden, die bei mittleren Temperaturen nicht merklich zusammenfallen0
Ein weiteres spezielles Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zum Ausbessern der
Auskleidungen von Gießpfannen, Öfen und dgl., mit dessen Hilfe sich ein hohes Maß
an Haftfestigkeit und eine rasche Festigkeitsentwicklung bei niedrigen und mittleren
Temperaturen erzielen läßt0 Diese und weitere Ziele der Erfindung, die aus der folgenden
Beschreibung ersichtlich sind, werden mit Hilfe der neuartigen Mischung der Erfindung
erreicht, die einen größeren Mengenanteil eines feuerfesten Materials und einen
geringeren Mengenanteil eines Bindemittels aufweist, das ein Harz enthält, das durch
saure Verharzung einer Masse erhalten worden ist, die A Mol Formaldehyd und B Mol
eines Furyläthylenaldehyds der allgemeinen Formel I
enthält, in der X ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen Rest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, und n 1 oder eine größere
Zahl bedeutet, wobei das Verhältnis A/B O bis 1,5 beträgt.
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Die speziellen anorganischen feuerfesten Materialien, die in den
erfindungsgemäßen Mischungen zu verwenden sind, hängen von dem beabsichtigten Verwendungszweck
der Mischung ab, und die Auswahl dieser Materialien liegt innerhalb des Fachkönnens
eines Keramikfachmannes. Die speziellen anorganischen feuerfesten Materialien, die
in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden, können nach der Terminologie
der feuerfesten Materialien entweder "sauer" oder "basisch" sein, und sie können
vom Standpunkt des pH-Wertes in wäßrigen Medien aus gesehen ebenfalls sauer oder
basisch sein0 Das Vorhandensein eines Katalysators in den erfindungsgemäßen Mischungen
ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Wenn jedoch ein Katalysator verwendet wird,
verwendet man bei solchen Ausführungsformen , bei denen alkalische feuerfeste Materialien
zur Anwendung gelangen, alkalische Katalysatoren, wie z. B. Natriumhydroxyd, Anuponiuahydroxyd,
organische Basen,
wie sie bisweilen im Pech anzutreffen sind, usw..
Es ist weiterhin vorzuziehen (wenn ein Katalysator verwendet wird), daß der Katalysator
sauer ist (wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure usw.), wenn das feuerfeste Material
einen sauren pH-Wert aufweist. Bei Verwendung eines Katalysators kommen für Gemische,
die feuerfeste Materialien enthalten, die einen praktisch neutralen pH-Wert aufweisen,
sowohl saure als auch alkalische Katalysatoren in Frage.
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Erfindungsgemäße Bindemittel, die lrormaldehyd als Reaktionspartner
enthalten, können nach dem Verfahren der 1JSh-Patentschrift 2 527 714 hergestellt
werden Erfindungsgemäße Bindemittel, die keinen Formaldehyd als Reaktionspartner
enthalten, können in ähnlicher Weise mit der Abänderung hergestellt werden, daß
während der sauren Verharzunge stufe kein Formaldehyd zugegen ist0 Es liegt auf
der IIand, daß bei diesen Ausführungsformen A sowie A/B gleich Null ist.
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Die saure Verharzung der Verbindung von Formel I mit Formaldehyd
wird jedoch bevorzugt, da auf diese Weise Bindemittel erhalten werden, mit denen
sich größere Festigkeiten in kürzeren Zeiten erreichen lassen. Die Festigkeitszunahme
ist jedoch der Formaldehydmenge nicht proportional beim Überschreiten eines Molverhältnisses
von 0,2 erhöht sich die Festigkeit tatsächlich nicht mehr merklich. Das am meisten
bevorzugte Molverhältnis von Formaldehyd zu Verbindung I beträgt 0,2 bis 0,5. Bei
Anwendungszweeken, wo Geruchsbelästigungen
vermieden werden müssen,
sollte der Formaldehyd vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 0,7 Mol je
Mol der Verbindung I zur Anwendung gelangen.
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Wenn das Molverhältnis etwa 1,1 beträgt oder höher liegt, wird der
Geruch stark. Die Geruchsprobleme können eliminiert oder verringert werden, wenn
nan Reaktionsmodifizierungsmittel verwendet, wie z.B0 die im weiter unten folgenden
Beispiel 1 benutzten Verbindungen. Bei vielen Anwendung zwecken spielt der Geruch
jedoch keine Rolle, Auf keinen Fall sollte jedoch das Molverhältnis von Formaldehyd
zu Verbindung I 1,5 überschreiten.
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Wenn das Molverhältnis von Formaldehyd zu Verbindung I 0,5 überschreitet
und die saure Verharzung lange genug fortgesetzt wird, um eine nachfolgende Kristallbildung
zu verhindern, sind die erhaltenen Harze recht viskos. Derartige Harze sind für
Anwendungszwecke, wo das Bindemittel durch Aufspritzen mit Hilfe einer Spritzpistole
aufgetragen werden soll, zu viskose Spritzverfahren erfordern daher Bindemittelharze,
bei denen das Verhältnis A/B O bis 0,5 beträgt, wobei ein Verhältnis von 0,2 bis
0,5 bevorzugt wird. Bei Anwendungezwecken, wo die Viskosität keine wesentliche Bedeutung
hat, wie z. B. bei der Herstellung von Ziegeln,wie sie im weiter unten folgenden
Beispiel 6 erläutert wird, können jedoch viskosere Harze verwendet werden.
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Bei der Herstellung der erfindungsgeiäßen Harze braucht es sich bei
der Verbindung I nicht um eine reine
Substanz zu handeln. Eine
reine Substanz ist sogar nicht einmal besonders wünschenswert. Gemische von Verbindungen
der Formel I können nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 527 714 oder - wie
weiter unten erläutert wird - nach irgendeinem anderen gleichwertigen Verfahren
hergestellt werden. Verbindungen der Formel I, in denen X ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
ist, werden durch Umsetzung von Furfurol und Aldehyden, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome
enthalten, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten0 Verbindungen der
Formel I, in denen X ein Wasserstoffatom bedeutet, erhält man durch Umsetzung von
Furfurol und Acetaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators0 Das rohe Reaktionsgemisch
wird im allgemeinen ein Gemisch von Verbindungen darstellen, sodaß in der Formel
I n ein Durchschnittswert ist und 1 oder irgendeine ganze oder gebrochene Zahl oberhalb
1 bedeuten kann, vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 4. Als Gemische von Verbindungen
der Formel I werden für die erfindungsgemäßen Zwecke solche mehr bevorzugt, die
durch alkalische Umsetzung von Acetaldehyd und Furfurol in einem Molverhältnis von
etwa 1,7 bis etwa 2,2 erhalten worden sind. Bei Bindemitteln, die aus Gemischen
von Verbindungen der Formel I erhalten werden, die durch alkalische Umsetzung von
Acetaldehyd und Furfurol in einem Molverhältnis unterhalb von etwa 1,7 hergestellt
worden sind, besteht die Neigung, daß sich in dem fertigen Harz beim Stehen kristalline
Materialien bilden. Obgleich die Kristallbildung in den Bindemitteln
durch
Verlängerung der Zeitdauer der sauren Verharzungsreaktion verringert werden kann,
ist eine solche Verfahrensweise nicht in sämtlichen Fällen wünschenswert, da die
Zunahme der Viskosität der Zeitdauer der sauren Verharzungsreaktion ebenfalls in
gewissem Sinne proportional isto Bei denjenigen Ausführungsformen der Erfindung,
bei denen das Harz verspritzt bzw. mit Hilfe eines Luftstromes hoher Geschwindigkeit
aufgetragen wird, wie zoBo mit Hilfe einer Spritzpistole, ist aber ein Harz mit
hoher Viskosität nicht erwünscht. Tatsächlich ist es von wesentlicher Bedeutung,
daß das für Spritzarbeiten verwendete Bindemittel eine Viskosität unterhalb von
200 cP bei 1500C aufweist, Ein bevorzugtes Verfahren zur Verringerung der Viskosität
eines erfindungsgemäßen Harzbindemittels besteht darin, das Harz mit einer Verbindung
der Formel I zu vermischen, in der n = 1 und X ein niederer einwertiger Kohlenwasserstoffrest,
wie z. B. ein Rest mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, ist. Auf der anderen Seite
wirken sich höhere Viskositäten oder eine Kristallbildung bei denjenigen AusfUhrungsformen
der Erfindung, bei denen Ziegel oder andere feuerfeste Formkörper hergestellt werden,
wie z. B. pechhaltige Magnesitziegel, verhältnismäßig wenig nachteilig aus0 Erfindungsgemäße
Gemische, die zur Herstellung von monolithischen Auskleidungen oder Ausbesserungsstellen
dienen sollen, werden vorzugsweise an Ort und Stelle hergestellt,
wie
es das weiter unten folgende Beispiel 4 erläutert0 Bei bevorzugten Ausführungsformen
werden die Reaktionsmodifizierungsmittel - falls solche Substanzen verwendet wurden
mit dem anorganischen feuerfesten Zuschlagstoff ververmischt.
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Bevorzugte Reaktionsmodifizierungsmittel sind u.a.
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50 %ige wäßrige Harnstofflösungen (bis zu etwa 1,2 Gew,-, bezogen
auf das Gewicht des Zuschlagstoffes), 50 %ige Alkalilösungen (bis zu etwa 1 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes), Ammoniak (bis zu etwa 0,05 Gew.-%,
bezogen auf den feuerfesten Zuschlagstoff) und Triäthylentetramin (bis zu etwa 0,33
1 bezogen auf den Zuschlagstoff).
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Der anorganische feuerfeste Zuschlagstoff wird mit Hilfe eines Luft
stromes hoher Geschwindigkeit an den Auf bringungspunkt befördert, und das erfindungsgemäße
flüssige Bindemittel wird in den Luftstrom nahe am Austrittspunkt des Gemisches
aus Luft und dem feuerfesten Zuschlagstoff eingeführt, wie z,B, durch Verspritzen0
Bei den für diese Ausführungsform verwendeten Bindemitteln handelt es sich um irgendwelche
der erfindungsgemäBen Harzbindemittel, bei denen das oben erläuterte Verhältnis
A/B O bis 0,5 beträgt und die eine Viskosität von weniger als etwa 200 cP bei 150
0C aufweisen. Die bevorzugten Bindemittel sind solche, die aus einer Furyläthylenaldehydiasse
hergestellt worden sind, wobei es sich um ein Gemisch handelt, das durch alkalische
Umsetzung von Furfurol und Acetaldehyd in einem Molverhältnis von 1,7
bis
2,2 erhalten worden ist. Das bevorzugte Verhältnis von Formaldehyd zu Furyläthylenaldehydmasse
beträgt 0,2 bis 0,5 zu Beginn der sauren Verharzung. Das Harz kann zur Erleichterung
des Mischens bzw. Verspritzens erwärmt werden. Eine Temperatur, die eine Viskosität
von etwa 200 cP oder darunter liefert, ist die bevorzugte Temperatur des Harzes
für Spritzarbeiten, mit denen monolithische Auskleidungen hergestellt werden.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Harzbindemittels der
Erfindung wird in dem folgenden Beispiel 1 erläutert. In diesem und sämtlichen folgenden
Beispielen beziehen sich die Angaben über Teile und Prozente auf das Gewicht. Wo
Angaben über pH-Werte gemacht werden, wurden die pH-Werte kit Hilfe eines pH-Me#gerätes
unter Verwendung von Glas-Kalolel-Elektroden gesessen, die in die gerührte, wasserhaltige
Harzprobe eingetaucht wurden. Angaben tiber einen sauren, alkalischen bzw. neutralen
pH-Wert der feuerfesten Materialien beziehen sich auf den pH-Wert eines Gemisches
aus 100 Teilen Wasser und 50 Teilen des feuerfesten Materials, gemessen nit Hilfe
e eines Glas -Kalcsel-Elektrodensyst es mit eine pH-Me#gerät bei Raultaperatur.
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Beispiel 1 144 Teile Furfurol und 145,2 Teile Acetaldehyd wurden unter
Stickstoff miteinander vermischt, In eines anderen Reaktionsgefä#, das mit Vorrichtungen
zum Zugeben von SUbstanzen, zum Erhitzen, zin Sieden am Rückflu# und zum Destillieren
versehen
war, wurden 42 Teile Wasser und 2,1 Teile 25 %ige wä#rige Natriumhydroxydlösung
vermischt und auf etwa 100°C erhitzt. Nachdem über der Lösung eine Stickstoffatmosphäre
hergestellt worden war, wurde das Furfurol-Acetaldehyd -Gemisch langsam innerhalb
von etwa 4,5 Stunden mit einer solchen Geschwindigkeit in die heiße alkalische Lösung
gegeben, daß die Lösung ohne äußere Wärmezufuhr bei einer Temperatur schwach unterhalb
10000 unter Rückfluß siedete.
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2 Stunden nach dem Beginn der Zugabe wurden weitere 2 Teile der 25
%igen Alkalilösung zugegeben, und 3,5 Stunden nach Beginn der Zugabe wurden nochmals
1,6 Teile Alkalilösung zugesetzt. Nachdem die Zugabe der Furfurol-Acetaldehyd-Lösung
beendet war, wurde das System noch etwa 30 Minuten unter Rückfluß gehalten, wobei
sich die Kolbentemperatur von etwa 940 auf etwa 10100 erhöhte. Der Ansatz wurde
dann auf etwa 700C abgekühlt und durch Zugabe von 11,3 Teilen 18,5-iger wäßriger
Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,6 angesäuert. Sodann wurden 60,8 Teile 37 % iges
Formalin zugegeben, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 4,8 Teilen 18,5 sauer
Salzsäure auf 1,3 eingestellt. Der Ansatz wurde dann auf 1000C erhitzt und durch
äußere Wärmezufuhr 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Während dieses Zeitraumes
erhöhte sich die Viskosität der heißen Reaktionsmasse, gemessen mit einem 108-com-Konsistenzbecher
mit einer Öffnung von 2,38 mm, von 40,2 Sekunden auf 45,8 Sekunden. Der pH-Wert
des Ansatzes wurde dann mit Hilfe von 3,4 Teilen 25 %iger Natriuzhydroxydlösung
auf
4,7 eingestellt. Der ganze Ansatz wurde dann der Vakuumdestillation für einen Zeitraum
von 4 Stunden bei Temperaturen von etwa 84 - 9400 und Drücken bis herab zu 71 mm
Hg unterworfen0 Das Verfahren von Beispiel 1 ergab 235 Teile Harz und etwa 140 Teile
Destillat. Bei der Polymerisation des Furfurols mit dem Acetaldehyd können auch
andere Basen als Katalysator verwendet werden. Wenn Kalk verwendet wird, besteht
für eine anteilweise Zugabe der Base keine Notwendigkeit.
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Arbeitet man zeBo in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch ohne
Verwendung von Natriumhydroxyd und unter Zugabe von 2,25 Teilen gelöschtem Kalk
zu den anfangs verwendeten 42 Teilen Wasser, so braucht später keine weitere Base
als Katalysator zugegeben zu werden, und der Kalk wirkt während der gesamten Umsetzung
in zufriedenstellender Weise. Nach Beendigung der Polymerisation des Furfurols mit
dem Acetaldehyd kann der pH-ert im allgemeinen auf etwa 3 bis 7 eingestellt und
ohne nachteilige Auswirkungen lange Zeit auf diesem Wert belassen werden. Während
der sauren Verharzung bzw. der Kondensation mit y~ormaldehyd beträgt der pH-Wert
des Systems vorzugsweise weniger als etwa 1,4. Bei beträchtlich unterhalb son etwa
1,0 liegenden pH-Werten läßt sich Jedoch die Reaktion nur schwierig unter Kontrolle
halten.
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Vor der Destillation des rohen Harzgemisches sollte der pH-Wert auf
etwa 4,5 bis 6,5 eingestellt werden. Obgleich in der Mischung aus des Bindemittel
und den feuerfesten Zuschlagstoffen
etwas Wasser enthalten sein
kann, wird vor zugsweise sämtliches Wasser aus dem rohen Harz abdestilliert.
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Nur bei vollständigem Abdestillieren des Wassers können stark riechende
Substanzen leicht entfernt werden0 Ein Produkt, das wie in Beispiel 1 oder auf ähnliche
Weise erhalten worden ist, ist ziemlich geruchlos, Alternativ können die erfindungsgemäßen
Harze nach irgendeinem anderen ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Die Verwendung
der erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von pechhaltigen Magnesitziegeln
wird durch das folgende Beispiel 2 erläutert.
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Beispiel 2 Eine Reihe von pechhaltigen Magnesitziegeln wurde nach
einem bekannten Verfahren hergestellt. Diese Ziegel werden im Anschlu# hieran als
Vergleichsziegel bezeichnet. Eine zweite Reihe von pechhaltigen Magnesitziegeln
wurde nach dem erfindwigsgemäßen Verfahren hergestellt. Bei beiden Aneätsen wurde
Periklas verwendet. Ferner wurde bei beiden Ansätzen ein Kohlenteerpech mit einem
Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 96°C verwendet, das 36 % in Benzol unlösliche
Stoffe und 17,1 % in Chinolin unlösliche Stoffe enthielt, einem Dichts von 1,31
g/ccm und einen Kokswert von 51,2 ffi aufwies und 3,4 , bei 3600 abdestillierbare
Stoffe enthielt.
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Das bei dem zweiten satt verwendete Harz wurde nach Beispiel 1 hergestellt.
Auf 100 Teile Harz wurden Jedoch 10 Teile Furfurol zugegeben, um seine Aktivität
zu terringern
und die Verarbeitungszeit der Zuschlagstoff-Pech-Harz-Mischung
zu verlängern.
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Bei dem Vergleichsansatz wurde der Magnesit mit dem obigen Kohlenteerpech
in einer Menge von 10 Gew,-% , bezogen auf das Gewicht des Magnesits, bei 145°C
vermischt. Das Gemisch zeigte bei einem Pre#druck von 49,2 kg/cm2 gute Fließeigenschaften.
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Bei dem zweiten Ansatz wurde der Magnesit mit 8 % Pech und 2 % des
modifizierten Furfurolharzes bei 95-100°C vermischte Diese niedrigeren Mischtemperaturen
werden dadurch ermöglicht, daß die Viskosität der Pech-Harz-Mischung im Vergleich
zu Pech allein niedriger ist. Unmittelbar nach der Herstellung besa# das Gemisch
bei 49,2 kg/cm2 ein Flie#-vermögen, das demjenigen der Vergleichsmischung gleichwertig
war. Obgleich sich das Fließvermögen bei 30-minütigem Lagern bei 1700C etwas verringert,
ist sie bei Drücken von 49,2 kg/ 2 zur Verformung noch immer zufriedenstellend.
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Es wurden Prüfkörper aus den beiden oben beschriebenen Gemischen
hergestellt. Diese Prüfkörper wiesen einen Durchmesser von 5t08 cm und eine Dicke
von etwa 2,54 cm auf und wurden durch 3-minütiges Pressen bei 120 0C und einem Druck
von 49,2 kg/cm2hergestellt. Die Vergleichsmischung, die den Zuschlagstoff und das
Pechs enthielt, wurde vor der Formgebung vorerhitzt, während die erfindungsgemäße
Zuschlagstoff-Pech-Harz-Mischung vor der Formgebung 30 Minuten bei 1700C gehalten
wurde. Die Vergleichsprüfkörper ließen sich
aus der Porm nur schwierig
herausnehmen und waren weich und leicht verformbar. Die Prüfkörper des zweiten Ansatzes,
die die erfindungsgemäße Harzmasse enthielten, unterlagen zwar ebenfalls einer plastischen
Verformung, jedoch zu einem weitaus geringeren Maße als die Vergleichsprüfkörper.
Außerdem ging das Herausnehmen der aus der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten
Prüfkörper aus der Form viel leichter vonstatten. Nach dem Abkühlen wiesen die Vergleichsprüfkörper
im kalten Zustand eine Shore-D-Härte von 80 - 85 auf, während die aus der erfindungsgemäßen
Mischung hergestellten Prüfkörper eine Shore-D-Härte von 85 - 90 zeigten. Die beiden
Reihen von Prüfkörpern wurden dann einer "Heißalterung" nach dem folgenden Verfahren
unterworfen: die Scheiben wurden auf eine Metallplatte gelegt und in einen Luftumwälzofen
gebracht, der vorher auf 1700C erhitzt worden war. Die Scheiben wurden 30 Minuten
erhitzt, ehe die Anfangsablesung (entsprechend "O Stunden in der folgenden Tabelle)
vorgenommen wurde.
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Der Rest der Prüfkörper wurde in dem Ofen bei i700C belassen, und
nach 4, 8 und 12 Stunden wurden weitere Prüfkörper zur Bestimmung der Shore-D-Härte
entnommen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle I zusammengefaßt.
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Tabelle I Shore-D-Härte bei 170°C Stunden Erfindungsgemäße Vergleichsbei
1700C Mischung versuch 0 0-2 0-2 4 20 0-2 8 35 0-2 12 45 - 50 0 - 2
Die
erfindungsgemäß erhaltenen harzhaltigen Prüfkörper waren in heißem Zustand ziemlich
starr. Diese Prüfkörper erlitten bei vollem Druck des Handballens auf ihren Rand
praktisch keine Verformung. Die nach einer Zeit von 12 Stunden aus dem Ofen entnommenen
Vergleichsprüfkörper konnten durch am Rande angewendeteF geringfügigetDruck leicht
verformt werden. Nach dem Abkühlen zeigten sowohl die Vergleichsprüfkörper als auch
die aus der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten Prüfkörper Shore-D-Härten von
85 - 90, und beide waren starr.
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Beispiel 3 Zwei Gruppen von Prüfkörpern wurden wie in Beispiel 2 hergestellt.
Uiiiittelbar nach der Formgebung wurden beide Gruppen von Prüfkörpern 5 Stunden
bei i700C behandelt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Shore-D-Härte bei den Vergleichsprüfkörpern
0 bis 2 bei 170 0C und bei den erfindungsgemäß hergestellten Prüfkörpern 20 - 25
bei 17000. Die Prüfkörper wurden über Nacht abgekühlt und sodann in einem Muffelofen
auf die Kante gestellt. Die Temperatur des Ofens wurde innerhalb von 1,5 Stunden
auf 6000C gesteigert. Die Vergleichsprdfkörper waren nach Ablauf dieser Zeitdauer
zu eiförmigen Gebilden zusammengesunken, während die aus der erfindungsgemäßen Mischung
hergestellten Prüfkörper ihre Kreisform beibehalten hatten und nur geringfügig verbogen
waren.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen
Mischung zum Ausbessern des Futters einer großen Stahlgießpfanne durch Verspritzen
mit Hilfe einer Spritzpistole. Bei dieser Ausführungaform wurden die Katalysatoren
und die Harzmodifizierungsmittel in die Kollergang-Mischvorrichtung gegeben, in
der die anorganischen feuerfesten Zuschlagstoffe vermischt wurden. Die ungefähre
Zusammensetzung des in dem Kollergangmiacher hergestellten feuerfesten Zuschlagstoffgemisches
ist in Tabelle II angegeben.
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Tabelle II Basischer Zuschlagstoff (Magnesit + totgebrannter Dolomit)
2000 Harnstoff ) 12 H2O vorgemischt 12 NaOH g vorgemischt 10 H2O ) vorgemischt 10
Triäthylentetramin 6,5 NH40H (28 % NH3) 1,0 Obgleich die erhaltene Mischung schwach
feucht erschien, war sie völlig frei fließend und ließ sich in der Jetliner-Spritzpistole
Modell Nr. 240S leicht handhaben. Bei dieser Spritzpistole, die im Handel leicht
erhältlich ist, wird die Mischung der feuerfesten Zuachlagstoffe mit Hilfe geeigneter
Schläuche in einem Luftstrom
hoher Geschwindigkeit an den Aufbringungsort
transportiert. Nahe am Austrittspunkt aus dem Schlauch kann ein Bindemittel in den
Luftstrom, der die feuerfeste Mischung enthält, mit Hilfe von Öffnungen bzw Massen,
die in oder um die Düse angeordnet sind, aus der das feuerfeste Gemisch austritt,
einverleibt werden. Be Verwendung der obigen Jetliner-Spritzpistole wurde das im
Kollergangmischer hergestellte Gemisch der feuerfesten Zuschlagstoffe mit einer
Geschwindigkeit von etwa 5 Tonnen je Stunde ausgetragen Nach einem ähnlichen Verfahren
wie in Beispiel t herges-t;el Harz wurde auf etwa 49 - 660C erhitzt und in den Luftstrom,
der das Gemisch der feuerfesten Zuschlagstoffe enthielt, an der Düse mit einer solchen
Geschwindigkeit eingeführt, daß die erhaltene Ausbesserung etwa 3,8 -5 Gew.-ap Harz,
bezogen auf das Gewicht der aufgebrachten feuerfesten Zuschiagstoffe, enthielt.
Bei diesem PrEfversuch wurden etwa 2270 kg Zuschlagstoffe benötigt, um die Ausbesserungsstelle
auf der Wandung der Gießpfanne herzustellen. 3 Stunden nach Beendigung des Spritzvorganges
wurden etwa 250 t geschmolzener Stahl in die Gießpfanne gegossen. Es trat offenbar
eine gewisse Gasbildung ein, da an den Austrittslöchern Flammen beobachtet wurden.
Nach dem Leeren der Gießpfanne wurde gefunden, daß die Schlacke an der ausgebesserten
Stelle vollständiger als an den anderen Stellen entfernt worden war und daß die
Stellen der feuerfesten Auskleidung, die sich gelockert hatten, Jetzt fest am Boden
der Gießpfanne hafteten und nach dem Gießen
eine intakte monolithische
Schicht bildeten. Die Gießpfanne befand sich dann in weiterem Gebrauch, und die
ausgebesserte Stelle war noch in Ordnung, als die Gießpfanne wegen übermäßiger Abnutzung
an anderen Stellen aus dem Gebrauch gezogen werden mußte.
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Beispiel 5 Dieses Beispiel dient der weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen
Mischungen zur Verwendung bei Spritzarbeiten. Die katalysatorhaltige Mischung der
feuerfesten Zuschlagstoffe wurde wie in Beispiel 4 hergestellt und etwa 1 Monat
in Papiersäcken gelagert. Ein nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestelltes
Harz wurde mit einer solchen Menge Furfurylalkohol vermischt, daß ein Furfurylalkoholgehalt
von etwa 12 Gew.-, bezogen auf die Gewichtsmenge des Harzes, erzielt wurde. Eine
große Gießpfanne, die 13-mal benutzt worden war, wurde auf ihre Seite gelegt und
ausreichend abgekühlt, sodaß ein Arbeiter hineingehen konnte. Das gelagerte Gemisch
der Zuschlagstoffe wurde der Spri tzpistolenvorrichtung zugeführt und zur düse mit
einer Geschwindigkeit von etwa 5 t pro Stunde in einem Luftstrom hoher Geschwindigkeit
befeirdertO Das Harz wt1rale bei etwa 66°C bn der Düse in diesen fiiftstrom eingeführt.
Dus Harz wurde mit einer Geschwindigkeit entsprechend 4,5 - 5,5 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Zuschlagstoffe, einverleibt. Bei dem Versuch wurde die Peripherie
der gesamten Bodewandung der @@eßpfanne ausgebessert.
Da die Gießpfanne
auf der Seite lag, mußte ein Teil der Ausbesserung in der Weise aufgebracht werden,
daß der Strahl der Mischungsbestandteile aus der Spritzpistole in Richtung nach
oben ausgetragen wurde. Obgleich eine gewisse Lockerung der feuerfesten Auskleidung
eingetreten war, ließ sich die gesamte Peripherie der Bodenfläche leicht ausbessern,
und die Mischung zeigte eine bemerkenswerte Haftfestigkeit sogar an dem kopfstehenden
er TeilYGießpfannenwandung. Es ist zu bemerken, daß diese Gießpfanne mit einer sauren
feuerfesten Auskleidung versehen war, und daß die Oberfläche, auf die die Ausbesserung
aufgebracht wurde, von einer schlackenähnlichen Glasur unbekannter Zusammensetzung
bedeckt war. Im Verlaufe der üblichen Arbeitsgänge in der Stahlgießerei wurde diese
Gie#pfanne dann später vor dem Eingießen der geschmolzenen Stahlcharge erwärmt.
Wiederum ließ sich beim Eingießen es Stahles in die Gießpfanne ein beträchtliches
Gasen unten eine Fiammenbildung an den Austrittslöchern feststellen, doch wurde
nach dem Leeren der Gießpfanne wiederum gefunden, da# die @e@amte Ausbesserung einen
ausgezeichneten Zustand aufwies und daß an den ausgebesserten Stellen im Vergleich
zu dem ubrigen Teil der Gie#pfannenauskleidung überraschend @enig Schlacke haften
geblieben war.
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Die ausgebessrte Gie#pfanne befand sich dann weiter im Gebrauch ,
und di e ausgebesserten 5 te Llen waren noch in Ordnung, als die Glenpfanne @egen
Abnutzung ad anderen
Stellen der Gießpfannenauskleidung aus dem
Betrieb gezogen werden mußte.
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Beispiel 6 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen
Gemische bei der Herstellung von feuerfesten Ziegeln.
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1600 Teile Periklas wurden in einem Kollergangmischer mit 20 Teilen
einer 50 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, 24 Teilen einer 50 gew.-%igen
wäßrigen IIarnstofflösung, 6,6 Teilen Triäthylentetramin, 1 Teil wäßriger Ammoniumhydroxydlösung
(29 ç NH3) und schließlich mit 100 Teilen eines nach einem ähnlichen Verfahren wie
in Beispiel 1 hergestellten Bindemittelharzes vermischt.
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Druckfestigkeitsprüfzylinder (5,08 cm x 5,08 cm) wurden hergestellt,
indem diese Mischung in geeignete Formen gestampft wurde. DieZylinder, die bei Raumtemperatur
stehengelassen wurden, wurden nach verschiedenen Zeitabständen auf ihre Druckfestigkeit
geprüft0 Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefa#t.
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Tabelle III Zeit Druckfestigkeit (kg/cm2) 1,5 Stunden 3,5 78 Stunden
22,9 36 Stunden 51
Die anderen Zylinder wurden unmittelbar nach
ihrer Herstellung in Ci ilen Muffelofen gebracht, der sich auf Faumt emperatur befand.
Der Ofen wurde dann eingeschaltet, und die Prüfkörper wurden in verschiedenen Zeitabständen
cntnommen, , wänrend d der Ofen aufgeheizt wurde. Die Prüfkörper wurden lid eh dem
Abkühlen auf Raumtemperatur auf die Druckfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind
in Tabelle IV zusammengestellt.
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Tabelle IV Bedingungen fruckfestigkeit Herausgenommen Temperatur
biem (kg/cm2) nach Herausnehmen @ Min. 316°C 105,5 34 Hin. 482°C 76 48 Hin. 649°C
28,6 9@ Hin. 982°C 11,9 Die erhitzten Prüfkörper "brannten" praktisch ohne Geruchsentwicklung
und ohne sichtbare Rauchentwicklung.
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Diue Zylinder zeigten während des Erhitzens keine Binsack-, Bruch-
oder Verformungserscheinungen.
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Bei den Prüfverfahren von beispiel 6 wurden die Prüfzylinder einzeln
nach der Zubereitung der Mischung hergestellt. Die in den Tabellen enthaltenen Zeitangaben
bedeuten die Zeit, die seit der Herstellung der Prüfzylinder verstrichen ist.
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Die nach dem Beispiel 6 hergestellte Mischung wurde
weiterhin
zu Ziegeln und anderen Formkörpern ausgeformt, indem in geeignete Formen gestampft
wurde.
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Obgleich die Erfindung nicht an irgendeine Theorie gebunden ist,
wird auf Grund von Beobachtungen, die bei ähnlichen Prüfversuehen wie in Beispiel
6 sowie bei der tatsächlichen Durchführung im Stahlwerk gemacht wurden, angenommen,
daß sich bei der-thermisohen Zersetzung des erfindungsgemäßen Bindemittelharzes
eine Kohlenstoffabscheidung bildet, und daß dies zur Bindung der Zuschlagstoffteilchen
und (1 zu den hohen Festigkeitswerten bei trägt Bei längerer Einwirkung von hohen
Temperaturen wurde jedoch beobachtet, da# sich innerhalb der erfindungsgemäß hergestellten
feuerfesten Struktur deutliche schichtähnliche Zonen ausbilden. Ein Stück einer
basischen feuerfesten Ausbesserungsstelle, die durch Spritzen in einer Gießpfanne
hergestellt worden war, die danach mehrere Male mit einer Stahlcharge beschickt
worden war, wurde entfernt und untersucht. An der Oberfläche, die mit dem Stahl
in Berührung gestanden hatte, wurde eine sehr leichte, unzusammenhangende Schlackenschicht
festgestellt. Unter dieser befand sich eine diinne Zone sauberer feuerfester Masse,
die anscheinend weder Kohlenstoff noch Bindemittel enthielt, und darunter eine Zone,
die anscheinend wenig Harz, jedoch Kohlenstoff enthielt. jede Zone war etwa 3,2
mm dicke Unter diesen schichtähnlichen Zonen schien der Rest der Auskleidung sowohl
Kohlenstoff auch auch Harz zu enthalten,
Die feuerfeste S Struktur
schien weiterhin durch eine Keramikbindung gebunden zu sein. Das entfernte Stäck
war äu#erst hart und fest. Es ist mit Machdruck darauf hinzuweisen, daß die feuerfeste
Masse über ihre ganze Tiefe hindurch kontinuierlich zu sein scheint, und da# die
oben gegebene Einteilung in Zonen lediglich auf dem aussehen und nicnt auf aem Vorliegen
tatsächlicher Schichten beruht.
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Au#er den oben speziell erläuterten Anwendungszwecken besitzen die
erfiniungsgemä#en Mischungen zahlreiche weitere Anwendungsgebiete, die für den Fachmann
auf der Hand liegen. bin Beispiel ist die Verwendung der erfindungsgernä13en Mischungen,
an Ort und Stelle hergestellt, zur Herstellung von Auskleidungen für Thomasbirnen
- Patentansprüche -