DE3787307T2

DE3787307T2 - Verfahren zur Herstellung von Reibungselementen.

Info

Publication number: DE3787307T2
Application number: DE87303540T
Authority: DE
Inventors: Peter H R B Lemon; Michael Towey
Original assignee: Borden UK Ltd
Current assignee: Hexion UK Ltd
Priority date: 1986-04-23
Filing date: 1987-04-22
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2007-04-23
Also published as: ES2042557T3; DE3787307D1; KR950000374B1; KR870009838A; EP0243172B1; US4831067A; JPS62260833A; EP0243172A2; GB8609909D0; EP0243172A3; JPH068358B2

Description

Die Erfindung betrifft geformte Reibungselemente, insbesondere Bremsbeläge, Bremsklötze und Kupplungsbeläge und ein Verfahren zur Herstellung derselben, welches die Verwendung von flüssigen Phenolharzen und katalytische Abbindung bei Zimmertemperatur beinhaltet.
Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung geformter Reibungselemente werden Füllstoffe wie Asbestfasern, Baryt, Magnesia-Messing oder Zinkfüllungen oder -drehspäne mit einem Bindemittel vermischt, das eine pulverförmige Phenol/- Formaldehyd Novolak/Hexaminmischung aufweist und in einer Form heißgepreßt ist. Die Wirkung der Wärme der Form besteht darin, das Bindemittel zunächst zu schmelzen und es dann auszuhärten.
Die BE-A-620572 offenbart eine Bremsbelagmischung, umfassend eine homogene Mixtur aus Graphitkörnchen, Körnchen eines Weichmetalls, wie etwa Kupfer oder Aluminium, und eines wärmeaushärtenden Harzes, wie etwa ein wärmeaushärtender Phenol/Formaldehydharz. Die obige Mixtur wird in eine Form eingebracht, unter erhöhtem Druck auf 170ºC erhitzt und dann in einem Ofen für 4 Stunden auf eine Temperatur von 80ºC gebracht.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß schädliche Gase und Dämpfe von Ammoniak, Formaldehyd und freiem Phenol während des Härteprozesses freigesetzt werden. Die Arbeitskräfte müssen Handschuhe tragen, um mit den ausgeworfenen gehärteten Formstücken zu hantieren, und die Arbeitsbedingungen sind allgemein sehr unangenehm.
Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens zur Herstellung geformter Reibungsprodukte besteht darin, daß die Aufbringung beträchtlicher Energie notwendig ist, um das Schmelzen und Härten des Binders zu bewirken.
Es ist bekannt, das Aushärten dieser Materialien durch Hinzufügen beispielsweise von Säuren oder Anhydriden zu beschleunigen, vgl. "Textbook of Polymer Science", Billmeyer, 1984, Seite 439. Viele Reibmaterialien, sowie Asbest, sind jedoch alkalisch, während viele der in Reibungsmaterialien enthaltenen Metalle, obwohl nicht alkalisch, dennoch mit Säuren reagieren. Auf diese Art und Weise werden viele, wenn nicht alle, der beschleunigenden Wirkungen der Säuren und Anhydride zunichte gemacht, wenn diese Materialien in einem Versuch eingesetzt werden, das Binden phenolischer Harze in einer Reibungsmasse zu beschleunigen. Zudem ist das Vorhandensein von Säuren aus einer Anzahl weiterer Gründe, wie beispielsweise deren korrosive Wirkung auf Metalle sowohl in der Herstellung als auch in der Verwendung, und zusätzliche Handhabungsprobleme, Umwelteinflüsse und Gesundheitsrisiken, die deren Verwendung beinhaltet, unerwünscht.
Die vorliegende Erfindung sucht diese Produktionsbedingungen zu verbessern durch Eliminierung des Wärmehärtungsschritts während des Formens der geformten Reibungsmaterialien. Die Verringerung der Energie infolge der Kaltaushärtung stellt einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil des Systems dar, es ist jedoch ebenso eine Verringerung des Verschleißes der Formwerkzeuge festzustellen und die Notwendigkeit umfangreicher Belüftung entfällt.
Wir haben nun herausgefunden, daß geformte Reibungsartikel schnell und wirtschaftlich bei Zimmertemperatur produziert werden können ohne die Risiken und Unannehmlichkeiten, die mit geheizten Formen verbunden sind, durch ein Verfahren, in dem ein wäßriges, hoch alkalisches Phenol/Formaldehydkondensationsprodukt als Binder eingesetzt wird, wobei dieser Binder innig vermischt wird mit einer Menge von Füllstoffen und anschließend mit einer zweiten Menge von Füllstoffen, die zuvor mit einer Menge eines flüssigen Esters vermischt wurde, die ausreichend ist, das Härten des Phenolharzes zu bewirken.
Diese Mischungen härten bei Zimmertemperatur aus und erfordern daher weniger Energie als die heißaushärtenden Systeme, wie sie früher verwendet wurden. Die niedrige Aushärtetemperatur führt zu der beträchtlichen Elimination von schädlichen Dämpfen und den Risiken, die mit der Handhabung der erhitzten Formen verbunden sind. Infolge des Freiseins von acidischen Materialien werden Korrosionsprobleme wesentlich reduziert oder eliminiert. Da sie durch Alkalien katalysiert sind, härten sie in Gegenwart von alkalischen Füllern die Asbest aus.
Dementsprechend umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung geformter Reibungselemente, umfassend das Vermischen von Reibfüllstoffen mit 5 bis 30% eines flüssigen, alkalischen Phenol/Formaldehyd-Harzes mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol im Bereich von 1 : 1 bis 3,5 : 1, einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 4000 und einem pH-Wert größer 10, Vermischen eines zweiten Teils des gleichen oder eines unterschiedlichen Reibfüllstoffes mit 10 bis 110%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eines flüssigen Esterhärtungsmittels für das Phenol/Formaldehyd-Harz, inniges Vermischen der beiden Anteile und Härtenlassen des erhaltenen Gemisches in einer Form.
Die Erfindung umfaßt auch eine Masse, die geeignet ist zur Herstellung von Bremsbelägen, Bremsklötzen und Kupplungsbelägen und die umfaßt einen Hauptteil eines Reibfüllstoffs oder eines Gemisches von Reibfüllstoffen, 5 bis 30% eines flüssigen alkalischen Phenol/Formaldehyd-Harzes mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol im Bereich von 1 : 1 bis 3,5 : 1, einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht von 300 bis 4000 und einem pH-Wert größer 10 und 10 bis 110%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eines flüssigen Esters als Katalysator.
Flüssige, alkalische Phenol/Formaldehyd-Harze, die geeignet sind für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung, sind diejenige, bei welchen das Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol innerhalb des Bereiches von 1 : 1 bis 3,5 : 1 und bevorzugterweise innerhalb des Bereiches von 1,5 : 1 bis 2,2 : 1 liegt.
Die verwendeten Alkali können Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder eine Mischung dieser mit Erdalkalioxiden, wie Calciumhydroxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid etc. sein. Wir haben herausgefunden, daß. Kaliumhydroxid den besten Nutzeffekt gibt.
Das Verhältnis von Alkali in der Masse kann sich ändern mit dem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol, dem Molekulargewicht des Harzes, der Art des Alkalis und der Art des eingesetzten Reibungsmaterials, es muß jedoch in Menge und Eigenschaft ausreichend sein, um dem Harz einen pH-Wert von über 10 zu verleihen. Bevorzugterweise wird der Harz einen pH-Wert von 11 bis 13 haben. Dies kann normalerweise erreicht werden durch Verwendung eines Verhältnisses von Alkali zu Phenol innerhalb des Bereiches von 0,1 : 1 bis 5 : 1. Es wird für den Fachmann selbstverständlich sein, die Menge des Alkalis einzustellen, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen, und dies wird notwendig sein, um die Wirkungen der eingesetzten Reibungskomponenten auszugleichen.
Das mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht (Mw) des Harzes muß hoch genug sein, damit ein Festwerden auftreten kann, d. h., über 300. Andererseits werden sowohl die Lagerungsstabilität als auch die endgültige Festigkeit mit steigendem Molekulargewicht zum Abnehmen tendieren und Produkte mit einem Molekulargewicht über 4000 (Mw) sind generell ungeeignet. Die bevorzugten Produkte sind diejenigen mit Molekulargewichten innerhalb des Bereiches von 600 bis 1700 (Mw).
Falls gewünscht, können die in dem Harz enthaltenen festen Bestandteile beispielsweise durch Destillation eingestellt werden, dies ist jedoch gewöhnlicherweise nicht notwendig und die hierdurch erreichten Ersparnisse an Zeit und Energie stellen einen weiteren Vorteil der Erfindung dar.
Die in der Erfindung eingesetzten Reibungsfüllstoffe können irgendwelche Füllstoffe sein, die normalerweise in der Bremsbelagindustrie für die Fertigung von Belägen, Klötzen, Kupplungsbelägen etc. verwendet werden. Von besonderem Interesse sind die Nicht-Asbestfüllstoffe: Kupferstaub, Eisenwolle, Eisenstaub, Baryt etc., da diese in größerem Umfang verwendet werden, da die Industrie aus Gründen der Umweltbelastung von Asbeststoffen umstellt. Die alkalischen Phenolharze reagieren nicht mit Füllstoffen dieser Art.
Der in dieser Erfindung verwendet Aushärtungskatalysator ist ein Ester. Geeignete Ester beinhalten Lactone niedrigen Molekulargewichts, wie z. B. Gamma-Butyrolacton, Propiolacton, Valerolacton und Caprolacton, und Ester mit kurzen und mittleren Ketten (z. B. C&sub1;-C&sub1;&sub0;) Fettsäuren mit aliphatischen ein- oder zweiwertigen Alkoholen einer Kettenlänge von C&sub1;- C&sub1;&sub0;.
Die Menge des verwendeten Katalysators kann von 10% bis zu 110% des flüssigen Harzes betragen, abhängig von dem Molekulargewicht des Esters und dem Grad der erforderlichen Beschleunigung. Bevorzugterweise beträgt die Menge des Esters 15 bis 40 Gew.-% des Gewichts der verwendeten Flüssigharzlösung.
Bevorzugterweise ist ein Silan in dem Phenolharz enthalten, um die Haftung der Reibungsfüllstoffe zu unterstützen und somit die Festigkeiten des endgültig ausgehärteten Reibungselements anzuheben. Mengen, die lediglich bei 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Flüssigharzes, liegen, haben eine gewisse Wirkung, während wenig, wenn überhaupt, zusätzliche Festigkeit erzielt wird durch die Hinzufügung von Mengen über 5%. Demzufolge bevorzugen wir es, Silane in einer Menge zwischen 0,05 und 5% des Gewichtes des flüssigen Harzes einzusetzen und eine Menge zwischen 0,2 und 1,5% ist als besonders wirkungsvoll herausgefunden worden.
Obwohl Gamma-Aminopropyltriethoxysilan das bevorzugte Material ist, können andere Silane substituiert werden, entweder vollständig oder teilweise.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Herstellung von Phenol/Formaldehyd-Harzlösung A

94 g von 100% Phenol wurden aufgelöst in 67,3 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid. Die Lösung wurde erhitzt, um zurückzuströmen, und 120 g von 50%igem wäßrigem Formaldehyd, entsprechend einem Phenol: Formaldehydmolverhältnis von 1 : 2, wurde langsam hinzugefügt, während der Rückfluß aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde weiter unter Rückfluß gehalten, bis es eine vorbestimmte Viskosität entsprechend einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht von 1400 erreichte. Die Harzlösung wurde auf 40ºC abgekühlt und 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzlösung, von Gamma-Aminopropyltriethoxysilan wurde hinzugefügt.

Herstellung von phenolformaldehyd-Harzlösung B

94 g von 100% Phenol wurden aufgelöst in 85,3 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid. Die Lösung wurde erhitzt, um einen Rückfluß zu erzielen, und 96 g von 50%igem wäßrigen Formaldehyd, entsprechend einem Phenol: Formaldehydmolverhältnis von 1 : 1,6, wurde langsam hinzugefügt, während der Rückfluß aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde weiter unter Rückfluß gehalten, bis es eine vorbestimmte Viskosität entsprechend einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht von 1500 erreicht hatte. Die Harzlösung wurde auf 40ºC abgekühlt und 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzlösung, von Gamma-Aminopropyltriethoxysilan wurde hinzugefügt.

Testen der Harze

A) Viskosität - gemessen unter Verwendung eines Oswald (U- Röhre) Viskosimeters bei 25ºC
B) Enthaltene Festkörper - gemessen durch Erhitzen einer gewogenen Probe (2,0 ± 0,1 g) in einem Luftzirkulationsofen für 3 h bei 100ºC.
C) Molekulargewicht (Mw) - gemessen unter Verwendung von Gel-Permeationschromatographie (GPC).
GPC-Bestimmungen wurden ausgeführt mit einer Ausrüstung, die umfaßte:
Waters Modell 6000A Pumpe;
Waters Modell R-401 Differentialbrechungsindexdetektor;
Waters Modell 730 Datenmodul;
Polymerlaboratorien PL Gel Kolonnen, alle 30 cm, 10 um, Packung, Porositäten 10&sup4; Å (1 um), 500 Å (50 nm) und 50 Å (5 nm);
Rheodyne Modell 70-10 Probenzyklusinjektor, eingepaßt in einen 100 ul Zyklus;
0,5 um Reihenfilter wurde eingesetzt zwischen den Injektor und die Kolonnen.
Die Kolonnen wurden ausschließlich für die Analyse der Phenol/Formaldehydharze verwendet und ständig in das System verplombt. Tetrahydrofuran, stabilisiert mit 0,1% Quinol wurde als die mobile Phase verwendet und die Kolonnen in dieser Lösung aufbewahrt, wenn sie nicht gebraucht wurden. Die Kalibrierung der Kolonnen wurde durchgeführt unter Verwendung von Phenol und Oligomeren, die durch Reaktion von 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan mit Formaldehyd gebildet wurde. Individuelle Spitzenwerte wurden erzielt für Materialien, die bis zu 8 Ringe enthielten (MW etwa 850). Über diesen wurde die erhaltene Kalibrierkurve linear extrapoliert. Die Probenpräparation war wie folgt. 1 g Harz wurde in 10 ml Methanol aufgelöst. Während des Rührens wurde der pH-Wert der Lösung auf 7 eingestellt auf einem gepuffertem pH- Meßgerät unter Verwendung von 1N Hydrochlorsäure. Unstabilisiertes Tetrahydrofuran (10 ml) wurde ebenfalls zugefügt, im eine vollständige Lösung des Harzes sicherzustellen. Es wurde zugelassen, daß ausfallendes Salz sich absetzen konnte, und 500 ul der darüberstehenden Flüssigkeit wurden in 5 ml Probenglasfläschchen übertragen.
Das Lösungsmittel wurde sorgfältig unter Vakuum für eine Mindestzeit (etwa 5 min) und eine Temperatur von 35ºC entfernt. 1 ml der mobilen Phase wurde hinzugefügt und die Probe gefiltert und in die Kolonne eingespritzt.
Tabelle 1 zeigt die Parameter für zwei Harze, im folgenden als Harz A und Harz B bezeichnet, die für die Auswertung vorbereitet waren: Tabelle 1 Alkalische Phenol-Harz-Masse Benennung des Harzes P : F Molarverhältnis pH Wert beinhaltete Feststoffe Viskosität cSt bei 25ºC Molekulargewicht Harrz A Harz B

Probe 1

(a) Eine Füllstoffmischung wurde vorbereitet aus Eisenfeilspänen, Eisenwolle und Baryt und 1275 g hiervon für 5 min mit 152 g des Harzes Harz A vermischt. Der Harz wurde aus einer Sprühpistole in eine Doppel-Z-Mühle gesprüht, um die Bildung von Klumpen zu verhindern.
(b) Ein zweiter Lauf von 1275 g der Füllstoffmischung und 121 g des Butrolacton wurde in gleicher Weise aufbereitet.
100 g von (a) und 50 g (b) wurden in eine 1 1b (0,45 kg) Eindrückdeckeldose gefüllt und für 30 s kräftig geschüttelt und in eine Klotz-Form für Scheiben bei Raumtemperatur (20ºC) in eine Presse eingelegt. Die Stützplatte aus Metall wurde in der Presse plaziert. Der Druck wurde 50 bis 55 s von dem Zeitpunkt des Anfangs der Vermischung aufgebracht.
Der Druck wurde nach 3 min zurückgenommen. Alle Formstücke wurden beim Auswurf untersucht und das Material war ausreichend geflossen, um die Ausnehmungen in den Stützplatten perfekt auszufüllen.
Die Shorehärte R variierte mit dem aufgebrachten Druck
13 bei 1 Tonne pro Quadratinch Druck (15,2 MPa)
21 bei 2 Tonnen pro Quadratinch Druck (30,4 MPa)
Beides wurde sofort nach dem Entnehmen gemessen.
Die Klötze wurden für 16 h bei 200ºC nachgehärtet und dann den Girling-Typ 16M Bremsausrüstungstests unterzogen. Die Ergebnisse waren sehr vielversprechend.

Beispiel 2

Weitere Klötze wurden produziert nach der Formulierung des Beispiels (1) mit den folgenden Abänderungen.
12/8955 7% Harz B (Trockengewicht) 3 : 1 Harz B-Butyrolacton
12/8956 7% Harz B 4 : 1 Harz B-Butyrolacton
12/8957 10% Harz 13 3 : 1 Harz B:Butyrolacton
Diese Klötze wurden getestet auf einer Girling Typ 16 M Bremstestausrüstung gegen ein Standardphenolharzpulver/Hexasystem, basierend auf demselben Füllstoff und Harzzusetzung (Fest-Trockengewicht), und gleiche Reibungsleistung wurde erzielt.
Die Ergebnisse waren ausreichend vielversprechend, um einige Bremsklötze mit der Mischung 12/8957 in einem Versuchsauto zu installieren. Die Versuchsstreckenergebnisse wurden als zufriedenstellend berichtet im Vergleich mit der Leistung, die normalerweise von wärmegehärteten, Novolak/Hexa-gebundenen Klötzen erwartet wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung geformter Reibungselemente, umfassend das Vermischen von Reibfüllstoffen mit 5 bis 30% eines flüssigen, alkalischen, Phenol/Formaldehyd-Harzes mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol im Bereich von 1 : 1 bis 3,5 : 1, einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 4000 und einem pH-Wert größer 10, Vermischen eines zweiten Teils des gleichen oder eines unterschiedlichen Reibfüllstoffes mit 10 bis 110%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eines flüssigen Esterhärtungsmittels für das Phenol/Formaldehyd-Harz, inniges Vermischen der beiden Anteile und Härtenlassen des erhaltenen Gemisches in einer Form.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reibfüllstoff Asbest, Kupferpulver, Eisenwolle, Eisenpulver, Baryt oder Gemische davon ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Harz ein Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 600 bis 1700 aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche l oder 2, wobei das Harz ein Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol im Bereich von 1,5 : 1 bis 2,2 : 1 aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mindestens ein wesentlicher Teil des in dem Phenol/Formaldehyd-Harz verwendeten Alkali Kaliumhydroxid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das flüssige Esterhärtungsmittel ein Ester ist, der abgeleitet ist von einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Fettsäure, die umgesetzt ist mit einem ein- oder zweiwertigen C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkohol.

7. Masse, die geeignet ist zur Herstellung von Bremsbelägen, Bremsklötzen und Kupplungsbelägen und die umfaßt einen Hauptteil eines Reibfüllstoffs oder eines Gemisches von Reibfüllstoffen, 5 bis 30% eines flüssigen alkalischen Phenol/Formaldehyd-Harzes mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol im Bereich von 1 : 1 bis 3,5 : 1, einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht von 300 bis 4000 und einem pH-Wert > 10 und 10 bis 110%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eines festen flüssigen Esters als Härtungsmittel.