DE1964426C3

DE1964426C3 - Formbares und härtbares Gemisch aus Kunstharzen und Metallpulver und Verfahren zur Herstellung von druck- und warmfesten Sinterkörpern daraus

Info

Publication number: DE1964426C3
Application number: DE19691964426
Authority: DE
Inventors: Reinhold 1000 Berlin Ruestig
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-12-23
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1974-03-21
Also published as: DE1964426A1; DE1964426B2

Description

10 Verformung im Vakuum-Tiefziehver-Verwendung sind jedoch enge ν _{kö kcine aus}.

esändgkeil und eine schlechte sianu _h Temperaturen

T^r^^ct en be solchen Formkörper« ober-SächlÄweSungen und ab 35O'C Zerse,zun_gs-

^erSDafz?efdef Erfindung besteht nun darin, ein formbare und härtbares Gemisch aus Kunstharzen

α M^Hnulver zu finden, das nach seiner u-r- und Metallpulver ζim _{tHch höhcren}

3S

CH₃

OH — Si —ΟΙ

CH₃

CH₃ J

Si— θ|

CH₃

— si — oh

CH₃

(ii bedeutet ganze Zahlen) oder

(CH₃I₂

Si

/
O

(CH₃I₂-Si Si —tCH₃)₂ O

35

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder !,gekennzeichnet durch zusätzliche Füllstoffe, wie Glas oder Asbest, in Form von Pulver. Fasern oder Fäden.

4. Verfahren zur Herstellung von druck- u,id warmfesten Formkörpern unter Verwendung eines Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in eine Form eingegossen, bei Raumtemperatur und oder bei Temperaturen bis 150 C ausgehärtet wird und hierauf in inerter oder nichtoxydierender. reaktionsfähiger Atmosphäre, z. B. Stickstoff, bis zur Zersetzungstemperatui des Kunstharzes erhitzt wird, wobei eine allmähliche Temperaturerhöhung

je nach der Gasentwicklung bis zur vollständigen Verkokung des Kunstharzes erfolgt, und schließlich in derselben Atmosphäre bei entsprechenden Temperaturen gesintert wird.

5. Verwendung der Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung druck- und warniifester Sinterkörper, wie Spritzgußformen. Zieh-, Preß- und Stanzwerkzeuge.

teil naocn. uli «...

sollen außerdem die durch die Form gegeher-r Maße erhalten bleiben, und die Sinterkörper siü-jr dauernd, auch unter gleichzeitiger Druck- und Wiir:^ einwirkung. belastbar sein.

Diesem Zweck dient gemäß der Erfindung ein '·. _: teil von 10 bis 30% härtbarer, oberhalb ihrer /._: Setzungstemperatur verkokbarer Epoxide oder ep . diener Novolake, gegebenenfalls mit härtbaren ■.:■;, verkokbaren Organosiliziumverbindungen, in ;i schung mit Metallpulver, Metallpulvermisch>;_;. und oder Legierungspulver(n). Bei der Verkok einer derartigen M^:schung sintert daj Metall, wotl· der gesamte Körper metallischen Charakter er...; Diese Sinterkörper besitzen gute elektrische und ι : mische Leitfähigkeit und eine erhebliche mechan 1 : Druckfestigkeit. Eigenschaften, welche ihre Ver . dung für den Formenbau ermöglichen, auch d. ..1 wenn die Formen bis etwa 900 C benutzt werden Zusätzliche Füllstoffe, wie Glas oder Asbest. ) nen in Form von Pulver. Fasern oder Fäden ι Mischung beigegeben werden. Diese Füllstoffe \ ändern den metallischen Charakter des Gemisch· nicht, beeinflussen aber das spezifische Gewicht ;i; die mechanischen Eigenschaften der daraus heu: stellten Sinterkörper.

Die gegebenenfalls zi'gemisehien Organosiliziu; verbindungen haben die Formeln

CH,

ί '

OH — Si — O H

ι
i

CH₃

CH₃
I
Si-Oi

CH₃

Si — OH

CH₃ !„ CH₃

Die Erfindung bezieht sich auf ein formbares und iirtbares Gemisch aus Kunstharzen und Mctallulver. Derartige Gemische aus melallgefüllten und ießfähigen Duroplasten werden als Formkörper. . B. für Spritzgußformen und Tiefziehformen, bcsonl/i bedeutet ganze Zahlen) oder (CH₃),

Si

/ \ O O

ί I

(GH,), — Si Si — (CH₃)₂ O

Das Metallpulver kann von unterschiedlicher Art sein. .Ie nachdem, ob es sich um niedriger schmelzende Metalle, wie Aluminium, oder höher schmelzende Metalle, wie Eisen, handelt, wird die Temperatur der Verkokung des Kunstharzes niedriger oder höher sein, damit Sinterung eintritt.

Durch die Art und Zusammensetzung des Metailpulvers und die Führung des Ausharlungs- und Sinterverfahrens kann das Volumen der Sinterkörper innerhalb bestimmter Grenzen reguliert, d. h. insbesondere unverändert gehalten werden.

Zu diesem Zweck werden 10 bis 30 Gewichtsprozent Kunstharz mit 90 bis 70 Gewichtsprozent Metallpulver gemischt, bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis 150 C ausgehärtet und hierauf in inerter oder nichtoxydierender, reaktionsfähiger Atmosphäre, ζ. ß. Stickstoff, bis zur Zersetzungstemperatur des Kunstharzes erhitzt, wcbei eine allmähliche Temperaturerhöhung, je nach der Gasentwicklung, bis zur vollständigen Verkokung des Kunstharzes erfolgt, und schließlich in derselben Atmosphäre bei entsprechenden Temperaturen gesintert. Bei Erhitzung in Stickstoff-Atmosphäre wirkt das Gas unterhalb der Zersetzungstemperatur des Kunstharzes als inerte Atmosphäre, weil der Stickstoff in diesem Bereich keine merkbaren Reaktionen mit den Bestandteilen des Gemisches eingeht. Wird jedoch die Temperatur über die Zersiuzungsiemperatur des Kunstharzes erhöht, so erfolgt zunächst die Zersetzung des Kunstharzes, wobei gewisse Moleküle oder Molekülgruppen a!s Gase abgehen, anschließend jedoch vermehrt sich das Gewicht ties Körpers wieder dadurch, daß Stickstoff angelagert oder chemisch gebunden wird. Hierbei wirkt also der Stickstoff nicht mehr als inerte Atmosphäre. Insbesondere kann man das Verfahren so leiten und dann beenden, wenn nach u dem anfänglichen Gewichtsverlust das verlorene Gewicht durch Anlagerung oder Reaktion mit dem Stickstoff wieder ergänzt wird. Die Erfindung und somit die Reaktion kann man dann abbreche;;, wenn der Körper wieder sein ursprüngliches Gewicht erreicht 3: hat. Die Erhitzung und Abkühlung kann also über die zur Vermeidung von Schrumpfungen und Rissen festgestellte Zeilspanne hinaus ausgedehnt werden. Man kann sogar das Verfahren noch weiterlaufen lassen, so dal.» der Sinterkörper ein größeres Gewicht hat als das anfängliche Gemisch.

Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele für die Durchführung des Verfahrens und die Ergebnisse beigebracht.

Beispiel 1

Ein Formkörper, bestehend aus 19"η eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol. Epichlorhydiin oder eines epoxydierten Phcnol-Novolakes, einschließlich eines Härters auf der Basis von Polyannnoamid oder Anhydrid, modifiziert mit Silikon gemäß der vorher angegebenen Strukturformel, und 59% Eisenpulver unterschiedlicher Teilchengröße, 18% Messii.gpulver, 4% Stahlfasern, wird nach 24stündiger Aushärtung bei Raumtemperatur entformt und einige Stunden bei etwa 150 C gehärtet. Im Anschluß daran wird die Temperatur in Gegenwart von Stickstoff langsam gesteigert bis auf etwa 300 C. wobei Zersetzungsprodukte entweichen. Die weitere Temperatursteigerung erfolgt jeweils erst, wenn kein Entweichen von Dämpfen mehr erkennbar ist. Der Zersetzungsprozeß ist bei etwa 400C beendet. Die Messungen ergeben dann einen Gewichtsverlust von rund 11%, ti. h., daß 42% des Kunstharzes in Form von Karbiden vorliegen. Wie nachstehende Tabelle zeigt, ist die Kugeldruckhärte nach DIN 53 gegenüber einem nur ausgehärteten Formkörper wesentlich verschlechtert.

Nun wird Ctic Erhitzung in Gegen warι von Stick stoff fortgesetzt und wiederum allmählich Bälgen, so daß nach etwa 5 Stunden 600"C erreich. snd.Der Sinterkörper hat metallischen Charakter, eine kuge s eindruckhärte, die gegenüber der Messunp mh Erhitzung auf nur 400" C wesentlich verbessert ist und den Wert des nur ausgehärteten Formkörper-, erreicht

wieueiuuiic Koittrollversuche zeigen gegenüber ig den Messungen nach Erhitzung auf nur 400^aC keine weitere Gewichtsabnahme, sondern eine Zunahme, die etwa 6% beträgt.

Im Gegensatz zum nur gehärteten Formkörper zeigt der erfindungsgemäße Sinterkörper eine sehr gute elektrische und Wärmeleitfähigkeit. Die Volumenschrumpfung bewegt sich bei vorsichtiger Temperatursteigerung in vernachlässigbaren Grenzen.

Beispiel 2 Ein Formkörper gleicher Zusammensetzung wie

im Beispiel 1 wird unter sonst gleichen Bedingungen in Luft erhitzt. Die größte Gewichtsabnahme liegt hier ebenfalls bei 11%, während die beim weiteren Erhitzen festzustellende Gewichtszunahme unter ?% liegt. Auch hier gibt die Kugeleindrurkhärte-Prüfung schlechtere Werte als bei Gegenwart von Stickstoff i.iiehe Tabelle). Versuche mit Formkörpern gleicher Kunstharzkombinalion. jedoch mit anderen Melaligemischen oder auch nur Eisenpulver allein, zeigen nach Erhitzung auf nur 400 C immer Gewichtsabnahme und bei 6UO C Gewichtszunahme. Lediglich in Luft war z. B. bei Pulver aus EUen und Kupfer, oder Eisen und Zink nach Erhitzung auf 600 C keine oder eine nur unwesentliche Gewichtszunahme festzustellen. Auch die Kugelcindruckhärte war in diesen Fällen schlechter.

Beispiel 3

Ein Gemisch, bestehend aus 21% epox\ dienern Novolak. 42.2% Eisenpulver unterschiedlicher Teilchengröße und Stahlfasern. 17.5% Aluminiumpulver. 18.1% Neusilberpulver. 1.2"« Organosiliziumverbindungen. wird nach der Aushärtung bei etwa 150 C in Gegenwart von Stickstoff auf en·· a 700 C erhitzt. Die ■15 Kugeleindruckhärte wurde gemessen mit einer Kugel von 5 mm Durchmesser nach unterschiedlicher Behandlungstempcratur. Das Diagramm in F i g. 1 läßt deutlich erkennen, daß. beginnend bei 150 C. die Härte bei 300 und bei 400 C abnimmt, bei 500 C

so dagegen wieder ansteigt und schließlich bei etwa 700 C den höchsten Wert erreicht.

Das Diagramm in F i g. 2 zeigt, daß mit der Dauer der Behandlung und steigender Temperatur die Härte zunächst ab-, bald aber staik zunimmt und

55 bei etwa dreißigstündiger Dauer das Maximum erreicht licit.

Das Diagramm in F i g. 3 zeigt, daß das Gewicht der I'ri.^;rkörper zunächst eine kurze Zeil lang erheblich abnimmt, um dann mit der Bchandlungsdauer

60 laufend zuzunehmen und sogar über das ursprüngliche Gewicht des Gemisches hinauszugehen. Das bleibende Maximum der Gewichtszunahme wird ebenfalls nach etwa 30 Stunden erreicht. In Fig ist die Festigkeit des Sinterkörpers dargestellt. Die

fr5 Kurven mit den Bezeichnungen 0 80 und 0 zeigen die Messung von Kugeleinduiektiefcn bei einem nicht erfindungsgemäß bchaiKieltcm Kunslharz-Metall-Gcmisch nach der üblichen Aushärtung

S

hei 150 C. Die Kurve 0 150 stellt die Fiindruckticfe bei verschiedenen Belastungen bei der Fndtemperatur vuii 150 (.' der Aushärtung dar. Die Kurve OKO zeigt die Findmekliefe hei verschiedenen Bebstungen. nachdem die I'emper.itur auf SO C\ermmdirl winde Die beiden Kurven ~ SO und 7 15r /eigen ilemgegeniiber die Hindrucktiefe einer gleii hen Kugel für ein gleiches Kunslh;r/-Mel.ill-( iemiseh. ilas. wie \orher beschrieben, gemäß tier Ι,ιΤπκΙιιημ bei ei«. 700 (.' in einer Stickstoff-Atmosphäre behandelt woi ilen ist. Auch hier sind die l-.inilriicktiefen der Knee!

nach Herabsetzung der Temperatur auf 150 und auf 80 C eingetragen, ils ücigt sich, daß die Eindrucktiefe der Kugel bei dem erfindungsgemäß behandelten Sinterkörper unter sonst: gleichen Umständen wesentlich geringer ist und daß sich die Fiindruckticfe fur die heulen Temperaturen XO und 150"C kaum von .'iu.ind'T untersLheidi't. [lies bedeutet, daß die Festig^l. U einen gewiv.i-n '.im; der Temperatur tinabhi'n-νΐΐ'.··.·η 1 lu'.weit eruMclit 1..M. Ί■■;■ wesentlich j.'.rößer ist. .iN 'hei einem nicht ei !ir:'Lini;>p.emaU biMiandelten

Kugcleindruckha'te Prüfung ΙΠΙΝ ^ς.^; 456) bei Raumtemperatur Kugclil'irchmc^er 5 mm

Γι-imkörper nacli Beispiel 1
bei 150 C ausgehärtet

in Cieeenu.'.il von Siick^tcfl auf

400 (' erhitzt

MV) C erhit/t

1 ormkörpcr nach Beispiel 2

Formkörper wie Beispie! !. jedoch an Stelle \on Meting Aluminium.

bei 1 50 C ausgehärtet

in Gegenwart von Stickstoff auf

400 C' erhitzt

MH) C erhitzt

in Gegenwart von luft auf

400 C" erhitzt

M)O C erhitzt

Kugelcindruckhärtc Formkörper nach Beispiel 2
in Gegenwart von Stickstoff auf

400 C erhitzt

MK) C erhitzt

in Gegenwart von Luft auf

400 C erhitzt

600'C erhitzt

I.0N

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IV.■.:.!!·. .!π Κ.ι,'λ-Ι iiuiniw.;io!i aei Klirrt τ πιπί

0.10 0.14

0.2" 0.30

0.10 Ί.Μ

0.15

0.28	0.37
o.og	OJ 5
0.18	Bruch
0.31	0.38

0.22

0.65 0.1')

0.23

0.21	bei	0.25	0.34	0.54
11.1 Γ	o.os	0.11	': ⁿ·--
0.23	0.32	0.3 S	I Bruch
0.D7	0.00	0.15	! 0.25
Prüfuni!	150 C

0.34

0.52

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Formbares und härtbares Gemisch aus härtbarem, oberhalb seiner Zersetzungstemperatur verkokbarem Kunstharz und Metallpulver, Metallpulvermischungen und/oder Legierungspulver(n) in feiner Verteilung zur Herstellung von Sinterkörpern vorbestimmter Abmessungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunstharzanteil des fließfähigen Gemisches 10 bis 30% Epoxide oder epoxydierte Novolake, gegebenenfalls in Mischung mit härtbaren und verkokbaren Organosiliziumverbindungen, beträgt.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumverbindungen solche der Formel

für fahren,