DE1964426A1 - Formbares und haertbares Gemisch aus Kunstharzen mit metallischem Fuellmaterial,Verwendung dieses Gemisches und Verfahren zur Herstellung von hochhitzebestaendigen Formkoerpern daraus - Google Patents

Description

• Sormbares und härtbares Gemisch aus Kunstharzen mit metallischem Füllmaterial, Verwendung dieses Gemische und Verfahren zur Herstellung von hochhitzebeständigen Formkörpern deraus.
• Die Erfindung bezieht sich auf ein formbares und härtbares Gemisch aus Kunstharzen mit metallischem Füllmaterial. Derartige Gemische-aus metallisch gefüllten und gießfähigen Duroplasten werden als Formkörper, z.B. für Spritzgußformen, Tiefziehformen besonders für die Verformung im Vakuum-Tiefziehverfahren benutzt. Ihrer Verwendung sind jedoch enge Grenzen gesetzt, weil die Formkörper keine ausreichende Wärmebeständigkeit haben und weil infolge ihrer schlechten Wärmeleitfähigkeit die bei der Benutzung der Formen entstehende Wärme nicht schnell genug abgeleitet wird. Schon bei Temperaturen ab etwa 2000 C treten bei derartigen Formkörpern oberflächliche Erweichungen auf und bei Temperaturen-ab 3500 C beginnen sich derartige Formkörper sogar-zu zersetzen.
• Das Ziel der ErSindung besteht nun darin, ein formbares und härtbares Gemisch aus Kunstharzen mit metallischen Füllstoffen herzustellen, die als Formkörper bei wesentlich höheren Temperaturen und Drucken benutzt werden kön-' nen. Dazu sollen diese Formkörper eine gute Wärmeleitfähig-Keit haben, um die bei der Benutzung der Formen entstehende Wärme möglichst schnell ableiten zu können. Mit der guten Wärmeleitfähigkeit geht gewöhnlich eine gute elektrische Leitfähigkeit einher. Bei der Herstellung der Formkörper sollen außerdem die durch die Form gegebenen Maße erhalten bleiben und die Formkörper sollen dauernd,auch untergleichzeitiger Druck- und Wärmeeinwirkung1 belastbar sein.
• Diesem Zweck dient gemäß der Erfindung ein wenigstens zum Teil oberhalb seiner Zersetzungstemperatur verkoktes Eunstharz, das mit hitzebeständigem, fein verteiltem metallischemt Füllmaterial gemischt ist. Bei der Verkokung eines derartigmetallgefüllten Kunstharzes entsteht eine Sinterung des Metalles, welche, wie die Messungen zeigen, dem ganzen Gemisch einen metallischen Charakter verleiht. Ein derartiges Gemisch hat also eine im wesentlichen metallische elektrische und thermische Leitfähigkeit und dazu eine erhebliche mechanische Druckfestigkeit, welche die Verwendung eines solchen Gemisches für den Formenbau geeignet macht, auch dann, wenn diese Formen bei höheren Temperaturen bis etwa -800 oder 9000 G benutzt werden.
• Zusätzlich können als Füllstoffe noch Isoliermaterialien, wie Glas oder Asbest, in Form von Bulver oder Fäden benutzt werden. Es hat sich gezeigt, daß solche zusätzlichen Füllstoffe den metallischen Charakter des Gemisches nicht ändern. Wenn solche Isoliermaterialien in Pulverform benutzt werden, so füllen Sie jedoch gewisse Räume in dem Gemisch aus, wodurch das spezifische Gewicht des Gemisches vermindert wird. Wenn solche Isoliermaterialien als Füllstoffe in Fadenform benutzt werden, so erhöhen sie die Zähigkeit und 3ruchfestigkeit des Gemisches.
• Als Kunstharze haben-sieh die härtbaren und verkokbaren Epoxyde oder epoxydierte Novolake besonders bewährt sowie in -Verbindung mit auch den härtbaren und verkokbaren Organo siliziwiverbindungen der Formeln (n bedeutet ganze Zahlen) oder Das metallische; Füllmaterial kann von unterschiedlicher Art sein. Je nachdem, ob es sich um leichter schmelzbare Metalle, -wie Aluminium, oder schwerer schmelzbare Metalle, wie Eisen, handelt, wird die Temperatur zur Verkokung des Kunstharzes niedriger oder höher sein, damit die Sinterung der Metallteile eintritt. Die metallische Füllung kann in Pulver- oder Körnerform beigegeben sein, insbesondere auch in Körnerform unterschiedlicher Korngröße, wobei die Körner geringerer Größe die zwischen den größeren Körnern befindlichen Lücken auszufüllen vermögen, um im Endprodukt ein durchgehend gesintertes Metallgerüst zu ergeben. Den gleichen Zweek und zusätzlich eine größere Zähigkeit und Bruchfestigkeit kann man erreichen, wenn Füllmaterial unterschiedlicher Arten- in Draht-, --Faden- oder Faserform unterschiedlichen Querschnittes Verwendung findet.
• Derartige verkokte Gemische-sind für die verschiedensten Zwecke benutzbar, bei denen es auf gute elektrische bzw.
• thermische Leitfähigkeit und gleichzeitige Stabilität gegen Temperatur- und Druckeinwirkungen ankommt. Als besonderes Gebiet für die Verwendung derartiger Gemische hat sich der Formenbau ergeben für den Bau beispielsweise von Spritsgußformen, Zieh-, Preß- und Stanzwerkzeugen. Man kann die Gemische zunächst in beliebiger einfacher Formgebung herstellen und sodann die Formen od. dgl. durch span-abhebende Bearbeitung erzeugen.
• Besonders günstig ist es jedoch, denFormen bzw. sonstigen Gegenständen, die aus dem Gemisch bestehen sollen3.: von vornherein die gewünschte Gestalt zu geben. Dazu dient ein Verfahren, mit dem man sowohl solche Gemische herstellen kann, die durch span-abhebende Bearbeitung-in die endgültige Porm gebracht werden als auch solche Gemische, die von vornherein bereits-bei der Herstellung des Gemisches die gewünschte Endform erhalten. Die Erzielung der gewünschten Endform zugleich mit der Herstellung des Gemisches hat sich aus dem Grunde als, möglich erwiesen, weil sich gezeigt hat, daß während des Herstellungsverfahrens des Gemisches seinVolumen innerhalb bestimmter Grenzen regulierbar ist. Insbesondere kann das Herstellungsverfahren so geleitet werden, daß das Endvolumen dem ursprünglichen Volumen gleich ist. Zu diesem Zweck werden etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent Kunstharze mit etwa 90 bis 70 % Füllmaterialien gemischt, bei-Raumtemperatur und anschließend bei etwa 150° a vorgehärtet und bei Temperaturen, die über dem Zeresetzungspunkt der Kunstharze liegen, allmählich erhitzt. Es hat sich gezeigt, daß in dem Bereich der Vorhärtung die mechanischen-und elektrischen. Eigenscha£-ten #### so liegen, wie es bereits bekannt ist. Wird Jedoch der Temperaturbereich der Vorhärtung überschritten, so beginnt unter Gasabscheidung die Zersetzung der-Eunstharze.
• Dabei nimmt das Gewicht des Gemisches ab und wenn das metallische Füllmaterial in einem sehr hohen Prozentsatz in dem Gemisch enthalten is-t, kann sehr bald eine mehr oder weniger gute metallische Leitfähigkeit durch Anlagerung der Metallteile aneinander schon vor der Sinterung entstehen.
• Wird jedoch die Temperaturerhöhung bis zur Sinterungstemperatur des Metalles fortgesetzt, so entsteht eine echte Sinterung der Metallteile untereinander, welche dem Formkörper eine rein metallische Leitfähigkeit gibt.
• Um die Eigenschaften des Endproduktes während des Herstellungsverfahrens in einer gewünschten Weise zu lenken,-kann die Zumischung des Füllmaterials nach Art und Menge sowie die Verkokungs- bzw, Sintertemperatur auf die elektrische und thermische Leitfähigkeit sowie auf die Druckbeanspruchung des Endproduktes abgestimmt werden. Durch frobieren der vorgenannten Variablen lassen sich bestimmte Eigenschaftendes Endproduktes erzeugen, die in jedem Fall reproduzierbar sind.' Das Verfahren kann man in einer inerten Atmosphäre durchführen, z.B. in Edelgasen. Während des Verfahrensablaufes entsteht dann ein Gewichtsverlust, der jedoch die Eigenschaften, insbesondere die metallischen Eigenschaften, kaum beeinflußt und auch ein Endprodukt mit guter Druck- und Temperaturbeständigkeit ergibt.
• Man kann jedoch das Verfahren auch so leiten, daß die Erhitzung in einer unterhalb der Zersetzungstemperatur der Kunststoffe im wesentlichen inerten, darüberhinaus jedoch in einer ánlagerungs- insbesondere reaktionsfähigen Atmosphäre erfolgt, z.B. in Stickstoff. Es hat sich gezeigt, daß uterhalbder Zersetzungstemperatur die Anwesenheit von Stickstoff als inerte Atmosphäre wirkt, weil Stickstoff in diesem Bereich keine merkbaren Reaktionen mit den Bestandteilen des Gemisches eingeht. Wird jedoch die Temperatur über die Zersetzungstemperatur der Kunststoffe erhöht, so erfolgt, wie gesagt, zunächst die Zersetzung des Kunststoffes, wobei gewisse Moleküle oder Molekülgruppen als Gase abgehen, anschließend jedoch vermehrt sich das Gewicht des Gemisches wieder dadurch, daß Stickstoff angelagert oder chemisch gebunden wird. Hier wirkt also der Stickstoff nicht mehr als inerte Atmosphäre. Insbesondere kann man das Verfahren so leiten und dann beendigten, wenn nach dem anfänglichen Gewichtsverlust das verlorene Gewicht durch Anlagerung oder Reaktion mit dem umgebenden Gas, wie Stickstoff, wieder ergänzt worden ist. Die Erhitzung und somit die Reaktion kann man dann abbrechen, wenn das Gemisch wieder sein ursprüngLiches Gewicht erreicht hat. Die Erhitzung und Abkühlung während der iurchführung des Verfahrens kann also über die zur Vermeidung von Schrumpfungen und Rissen ~ festgestellte Zeitspanne hinaus ausgedehnt werden. Man kann sogar das Verfahren noch weiterlaufen lassen, so daß dann das Endprodukt ein größeres Gewicht hat als das anfängliche Gemisch.
• Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele für die Durchführung des Verfahrens und die Ergebnisse beigebracht.
• Beispiel A Ein Formkörper, bestehend aus 19 % eines warmbeständigen Epoxydharzes auf der Basis Bisphenol bzw. Epichlorhydrin oder auch auf Basis eines epoxydierten Phenol - Novolakes, einschließlich eines Härters auf Basis Polyaminoamides oder auch Anhydrides, modifiziert mit Silikon gemäß der vorher angegebenen Strukturformel und 59 % Eisenpulver unterschiedlicher Korngröße 18 Messingpulver 4 % Stahlfasern wird nach 24-stündiger Aushärtung bei Raumtemperatur entformt und einige Stunden bei etwa 1500 C gehärtet. Im Anschluß daran wird die Temperatur in Gegenwart von Stickstoff langsam gesteigert bis auf etwa 3000 C, wobei Zersetzungsdämpfe entweichen. Die weitere Temperatursteigerung erfolgt jeweils erst, wenn kein Entweichen von Dämpfen mehr erkelmbar ist. Der Zersetzungsprozeß ist bei etwa 4000 C beendet.
• Die Messungen ergeben dann einen Gewichtsverlust von rund 11 , d.h. daß 42 ffi des Kunstharzes in Form von Koks vorliegen. Wie die nachstehende Tabelle zeigt, ist die. Kugeleindruckhärte gegenüber einem unsersetzten Formstück wesentlich verschlechtert.
• Nun wird die Erhitzung in Gegenwart voll Stickstoff fortgesetzt und wiederum allmählich gesteigert, so daß nach etwa führ Stunden 600°C erreicht sind. Das dann gewonnene Produkt hat metallischen Charakter, eine Kugeleindruckhärte, die gegenüber der Messung bei 4000 C wesentlich verbessert ist und den Wert des in bekannter Weise nur ausgehärteten Formstückes erreicht, (siehe Tabelle). Wiederholte Kontrollversuche zeigen gegenüber den, Messungen bei 4000 C keine weitere Gewichtsabnahme, sondern eine Zunahme,- die etwa 6 % beträgt.
• Im Gegensatz zum nur gehärteten Formstüc-- zeigt das erfindungsgemäße Endprodukt eine sehr gute elektrische und Wärmeleitfähigkeit. Die Volumenschrumpfung bewegt sich bei vorsichtiger Temperatursteigerung in regulierbaren Grenzen.
• Beispiel B Ein Formstück gleicher Zusammensetzung wird unter sonst gleichen Bedingungen in Gegenwart von Luft erhitzt. Die größte Gewichtsabnahme liegt- hier ebenfalls bei 11 %, während die beim weiteren Erhitzen festzustellende Gewichszunahme unter 3 % liegt. Auch gibt die Kugeleindruckhärte schlechtere Werte als bei Gegenwart von Stickstoff (siehe Tabelle).
• Versuche mit Formstücken gleicher Kunstharzkombination, jedoch mit anderen Metallgemischen oder auch nur Eisenpulver allein geben bei 400 C immer Gewichtsabnahmen und bei 600Q a Gewichtszunahmen. Lediglich bei Gegenwart von L'uft war z.B.
• bei Füllung nur mit Eisenpulver, Gemischen von Eisenpulver und Kupfer oder auch Eisenpulver und Zink bei 6000 C keine oder eine nur unwesentliche Gewichtszunahme festzustellen.
• Auch die Kugeleindruckhärte war in diesen Fällen schlechter. Kugeleindruckhärte Kugeldurchmesser: 4 mm Belastung der Kugel, gemessen bei Raumtemperatur 5 10 20 50 kg Eindrucktiefe der Kugel in mm Formstück nach Beispiel A: bei 150°C ausgehärtetes Formstück 0,08 0,10 0,14 0,22 in Gegenwart von Stickstoff erhitzten Formstück bei 400°C 0,18 0,27 0,30 0,65 " " " 600°C 0,07 0,10 0,11 0,19 Formstück nach Beispiel A: bei 600°C erhitztes Formstück in Gegenwert von Luft Formstück wie Beispiel A, jedoch anstelle von Messingpulver mit Aluminium gefüllt bei 150°C ausgehärtetes Formstück 0,08 0,11 0,15 0,23 in Gegenwert von Stickstoff erhitzes Formstück bei 400° C 0,21 0,25 0,34 0,54 " " " 600° C 0,27 0,08 0,11 0,22 " " " 400° C 0,28 0,37 0,68 gemessen bei 150°C " " " 600° C 0,09 0,15 0,34 " " " Formstück wie Beispiel B, jedoch anstelle von Messingpulver mit Aluminiump. gefüllt in Gegenwart von Luft erhitzes Formstück bei 400° C 0,23 0,32 0,38 Bruch " " " 600° C 0,07 0,09 0,15 0,25 " " " 400° C 0,18 Bruch gemessen bei 150°C " " " 600° C 0,31 0,38 0,52 " " " Beispiel C Ein Kunstharzgemisch, bestehend aus etwa 21 ffi epoxydiertem Novolak, 42,2 % Eisenpulver verschiedener Körnung und Pasern, 17,5 ffi Aluminiumpulver, 18,1 % Neusilberpulver, 1,2 % Organosiliziumverbindungen, wird nach der Aushärtung bei etwa 150°C in Gegenwart von Stickstoff auf etwa 7000 C erwärmt.
• Die Kugeleindruckhärte wurde gemessen mit einer Kugel von 4 mm Durchmesser bei unterschiedlicher Behandlungstemperatur.
• Das Diagramm Figur 1 läßt deutlich erkennen, daß, beginnend bei 1500 C, die Härte bei 300° a und bei 4000 C abnimmt, bei 5000 C dagegen wieder ansteigt und- schließlich bei etwa 7000 C den höchsten Wert erreicht.
• Beispiel D Ein Kunstharzgemisch, bestehend aus etwa 21 ffi epoxydiertem Novolak, 42,2 % Eisenpulver verschiedener Körnung und Basern, 17,5 % Aluminiumpulver, 18,1 % Neueilberpulver, 1,2 % Oraganosiliziumverbindungen, wird nach der Aushärtung bei etwa 1500 o in Gegenwart Voll Stickstoff auf etwa 7000 C erwärmt.
• Das Diagramm Figur 2 zeigt, daß mit der Dauer der Behandlung die Härte zunächst ab-, bald aber stark zunimmt und bei etwa dreißigstündiger Dauer das Maximum erreicht hat.
• Die Parameter 0, 2, 10, 27 und 33 geben -in Stunden die Dauer der Behandlung an.
• Beispiel E Ein Kunstharzgemisch, bestehend aus etwa 21 % epoxydiertem Novolak, 42,2 % Eisenpulver verschiedener Körnung und Fasern, 17,5 % Aluminiumpulver, 18,1 % Neusilberpulver, 1,2 % Organosiliziumverbindungen, wird nach der Aushärtung bei etwa 1500 C in Gegenwart von Stickstoff auf etwa 7000 C erwärmt.
• Das Diagramm Figur 3 zeigt, daß das Gewicht der Prüfkörper zanächst eine kurze Zeit lang erheblich abnimmt, um dann mit der Behandlungsdauer laufend zuzunehmen, um sogar über das ursprüngliche Gewicht der Versuchskörper hinauszugehen.
• Das Maximum der Gewichtszunahme wird ebenfalls nach etwa 30 Stunden erreicht.
• In Figur 4 ist die Festigkeit des Endproduktes dargestellt.
• Die Kurven mit den Bezeichnungen 0/80 und 0/150 zeigen die Messung von Kugeleindrucktiefen bei einem nicht gemäß der Anmeldung behandeltem Kunstharz-ktetallgemisch nach der ü;blichen Aushärtung bei 1500 C. Die Kurve 0,1 50 stellt die Eindrucktiefe bei verschiedenen Belastungen bei der Endtemperatur von 1500 O der Aushärtung dar. Die Kurve 0/80 zeigt die Eindrucktiefe bei verschiedenen Belastungen, nachdem die Temperatur auf 80°C vermindert wurde.
• Die beiden Kurven 7/80 und 7/150 zeigen~demgegenüber die Eindrucktiefe einer gleichen Kugel für ein gleiches Kunstharz-Metallgemisch, das, wie vorher beschrieben, gemäß der Erfindung bei etwa 7000 a in einer Stickstoff-Atmosphäre benandelt worden ist. Auch hier sind die Eindrucktiefen der Kugel nach Herabsetzung der Temperatur auf 1500 C und auf 800 o eingetragen. Es zeigt sich, daß die Eindrucktiefe der Kugel bei dem erfindungsgemäß behandelten Produkt unter sonst gleichen Umständen wesentlich geringer ist und daß sich die Eindrucktiefe für die beiden Temperaturen 800 C° und 1500 C kaum voneinander unterscheidet. Dies bedeutet, daß die Festigkeit einen gewissen von der Temperatur unabhangigen Endwert erreicht hat, der wesentlich größer ist als bei einem nicht erfindungsgemäß behandelten Produkt.

Claims (14)

Patentansprüche

1. Pormbares und härtbares Gemisch aus Kunstharzen mit metallischem Füllmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß ein wenigstens zum Teil oberhalb seiner Zersetzungstemperatur verkoktes Kunstharz mit hitzebeständigem fein verteiltem Metall gemischt ist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekeenzeichnet, daß zusätzlich Isoliermaterialien, wie Glas oder Asbest, in Form von Pulver oder Fäden als Füllstoffe benutzt sind.

3. Gemisch nach Anspruch t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbaren und verkokten Kunstharze Epoxyde oder epoxydierte Novolake sind.

4. Gemisch nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbaren und verkokten Kunstharze Organosiliziumverbindungen der Formeln (n bedeutet ganze Zahlen) oder enthalten.

5. Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß metallische Füllmaterialien unterschiedlicher Art in Pulver- oder Körnerform unterschiedlicher Korngrößen Verwendung finden.

6. Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Füllmaterial unterschiedlicher Arten in Draht-, Faden- oder Faserform unterschied,;lichen Querschnittes Verwendung findet.

7. Verwendung der Gemische nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung besonders stark durch Temperatur und Druck beanspruchter Gegenstände, wie Spritzgußformen, Zieh-, Preß- und Stanswerkstuge.

8. Verfahren zur Herstellung von hoch hitzebeständigen Bormkörpern aus Gemischen nach einem der Ansprüche l bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent Kunstharze mit etwa 90 bis 70 % Füllmaterialien gemischt, bei Raumtemperatur und anschließend bei etwa 1500 C vorgehärtet und bei Temperaturen, die über dem Zersetzungspunkt der Kunstharze liegen, allmählich erhitzt werden.

9. Verfahren zur Herstellung von hoch hitzebeständigen Formkörpern aus Gemischen nach einem der AnsprUche 1 bis 6 und nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Gemische bis zur Sinterung des Füllmaterials erfolgt.

10. Verfahren zur Herstellung von hoch hitzebeständigen Formkörpern nach Anspruch 7 aus Gemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder nach Anspruch 8 bzw. 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zumischung des Füllmaterials nach Art und Menge sowie die Verkokungs- bzw. Sintertemperatur auf die elektrische und thermische Leitfähigkeit sowie auf die Druckbeanspruchung des Endproduktes abgestimmt werden.

11. Verfahren zur Herstellung von hoch hitzebes'tndigen-Form körpern nach Anspruch 7 aus Gemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder nach Anspruch 8, 9 bzw. 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in einer inerten Atmosphäre erfolgt, z.B. in Edelgasen.

12. Verfahren zur Herstellung von hoch hitzebeständigen Formkörpern nach Anspruch 7 aus Gemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder nach Anspruch 8, 9 bzw. 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in einer unterhalb der Zersetzungstemperatur der Kunststoffe im wesentlichen inerten, darüber jedoch in einer anlagerungs- insbesondere reaktionsfähigen Atmosphäre erfolgt, z.B. in Stickstoff.

13. Verfahren zur Herstellung von hoch hitzebeständigen Formkörpern nach Anspruch 7 aus Gemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die-Erhitzung und Abkühlung über die zur Vermeidung von Schrumpfuagen und Rissen festgestellte Zeitspanne hinaus ausgedehnt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung stufenweise oder kontinuierlich zunächst jeweils dann gesteigert wird, wenn oder unmittelbar bevor keine Zersetzungsdämpfe mehr aus dem Gemisch austrsten und daß sodann eine weitere Erhitzung erfolgt, bis das Produkt metallischen Charakter aufweist und/odar die Füllmaterialien wenigstens zui Teil gesintert sind.