DE4414939A1 - Verfahren zum Verdichten einer geschmolzenen Mischung einer Epoxyharz-Pulverzusammensetzung - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten einer geschmolzenen Mischung einer Epoxyharz-Pulverzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung einer Pulverzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung eines Vorformlings sowie eine Pulver­ zusammensetzung und einen Vorformling, welche durch die genann­ ten Verfahren hergestellt werden.

Pulverbeschichtungs- und pulverförmige Formmassenzusammen­ setzungen, wie jene, welche zum Einbetten elektrischer Kom­ ponenten verwendet werden, sind komplexe Mischungen aus Epoxy­ harzen, Aushärtungsmitteln, teilchenförmigen Füllstoffen und verschiedenen anderen Bestandteilen zur Verbesserung der Eigen­ schaften, wie Aushärtungskatalysatoren, Flammschutzmitteln, Elastomeren und Trennmitteln. Es ist bekannt, daß solche ausge­ härteten Pulverzusammensetzungen Mikrohohlräume enthalten, wel­ che die Leistungsfähigkeit der beschichteten oder geformten Gegenstände negativ beeinflussen.

Die vorliegende Erfindung zielt dementsprechend darauf ab, das Ausmaß und die Quelle von Mikrohohlräumen in ausgehärteten Pulverzusammensetzungen zu identifizieren und das Auftreten solcher Mikrohohlräume zu verringern.

Es wurde gefunden, daß ein In-Schmelze-Mischen der Bestandteile einer Pulverbeschichtungs- oder pulverförmigen Formmassenzusam­ mensetzung zum Einschluß beträchtlicher Mengen Luft und daraus resultierenden Mikrohohlräumen in dem ausgehärteten Gegenstand führt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten einer geschmolzenen Mischung einer Pulverzusammensetzung, wel­ che ein Epoxyharz, ein Aushärtungsmittel und einen teilchenför­ migen Füllstoff umfaßt, in welchem die geschmolzene Mischung einem Druck (P), welcher größer als 1 Atmosphäre ist, bei einer Temperatur (T), welche höher als die Glasumwandlungstemperatur (Tg) der ungehärteten Zusammensetzung und geringer als die Aus­ härtungstemperatur (Tc) derselben ist, unterworfen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer Beseitigung einer bedeutenden Menge der während des Verfahrens des In-Schmelze-Mischens eingeschlossenen Luft.

Die "Tg" ist die Temperatur, welche durch den Mittelpunkt des Temperaturbereichs angegeben wird, in welchem die Zusammen­ setzung eine Glasumwandlung durchläuft, wie auf einem mittels Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) erhaltenen Thermogramm gezeigt, und "Tc" ist die Temperatur, bei welcher die DSC-Ana­ lyse angibt, daß ein Aushärten der Zusammensetzung beginnen wird. Obwohl eine Beseitigung eingeschlossener Luft bei Tempe­ raturen bis zu Tc erreicht werden kann, wird das Verfahren aus Gründen der Wirtschaftlichkeit im allgemeinen am unteren Ende des wirksamen Temperaturbereichs zwischen Tg und Tc ausgeführt werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur (T) zwischen 5 und 25°C über der Tg.

Der bevorzugte Druck (P), welcher im erfindungsgemäßen Verfah­ ren angewandt wird, ist im allgemeinen größer als 10 Atmosphä­ ren, vorzugsweise zwischen 10 bis 1000 Atmosphären.

Pulverförmige Formmassen- oder Pulverbeschichtungszusammen­ setzungen werden gewöhnlich hergestellt, indem sämtliche Be­ standteile, welche Epoxyharz, Aushärtungsmittel und teilchen­ förmigen Füllstoff umfassen, zusammengegeben werden, um eine innige Mischung derselben zu erzielen. Dies umfaßt gewöhnlich ein Trockenmischen der Bestandteile, ein In-Schmelze-Mischen der Mischung in einem Walzwerk oder einem Extruder bei einer ungefähr 15 bis 30°C über den Erweichungspunkt der Mischung erhöhten Temperatur, ein Kühlen der geschmolzenen Mischung zu einem Feststoff und daraufhin ein Mahlen der verfestigten Mi­ schung zu Teilchen. Das Mahlgut wird dann für Beschichtungen oder Formungsverfahren eingesetzt, in welchen die Pulverzu­ sammensetzung über die Aushärtungstemperatur erwärmt wird, um eine harte Beschichtung oder einen harten geformten Gegenstand herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zwischen dem In-Schmelze-Mischen und dem Aushärten ausgeführt, vorzugsweise an der geschmolzenen Mischung vor dem abschließenden Mahlen der Zusammensetzung.

Die bevorzugte Art und Weise, das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden, besteht darin, die Pulverzusammensetzung in ge­ schmolzener Form durch Verdichtungswalzen, wie in einem warmen Walzwerk, hindurchzuführen, welche der Vorrichtung zum In- Schmelze-Mischen nachgeschaltet sind.

Alternativ kann eine pulverförmige Formmassenzusammensetzung während des Vorform-Stadiums, soweit vorhanden, vorkonditio­ niert werden, indem die pulverförmige Formmasse dem vorstehend beschriebenen Vorkonditionierungsverfahren in der Vorform unterworfen wird.

Fig. 1 ist ein schematisches Flußdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung einer pulverförmigen Formmassenzusammensetzung.

In Fig. 1 wird eine pulverförmige Formmassenzusammensetzung in Schmelze in einem Extruder (1) gemischt. Die in Schmelze ge­ mischte Zusammensetzung wird Verdichtungswalzen (2), welche auf eine Temperatur von 5 bis 25°C über der Tg der pulverförmigen Formmassenzusammensetzung erwärmt worden sind, zugeführt. Die verdichtete Zusammensetzung wird Kühlwalzen (3) zugeführt, wel­ che auf 5 bis 25°C gehalten werden, um ein festes Material her­ zustellen, welches einer Mühle (4) zugeführt wird zum Mahlen zu Teilchen und zur Klassierung der Teilchengröße. Um eine größt­ mögliche Verringerung der Hohlräume in dem ausgehärteten Pro­ dukt zu erhalten, wird bevorzugt ein Pulver aus Teilchen, wel­ che nicht größer als ungefähr 40 mesh, vorzugsweise 35 mesh oder kleiner, sind, hergestellt. Soll das Mahlgut in Anwendun­ gen zur Einbettung elektronischer Bauteile verwendet werden, wird es oftmals zu einem ungehärteten "Vorformling" oder einer Tablette in einer Vorform (5) geformt werden, um nachfolgend vor dem Formen handhabbar zu sein.

Das Formungsverfahren kann jede geeignete Technik sein, wie Harz-Spritzpressen, in welcher die Preßzusammensetzung bei einer Temperatur, bei welcher das Epoxyharz in flüssiger Form vorliegt, in den Hohlraum einer erwärmten Form eingespritzt wird. Die Form wird bei einer Temperatur gehalten, welche wirksam ist, das Epoxyharz innerhalb der gewünschten Zykluszeit auszuhärten. Die Aushärtungstemperatur und Preßzeit werden va­ riieren in Abhängigkeit von der Harzzusammensetzung und der ge­ wünschten Zykluszeit, aber die bevorzugten Preßzusammensetzun­ gen werden im allgemeinen eine Aushärtungstemperatur innerhalb eines Bereichs von 150 bis 250°C und Preßzeiten innerhalb eines Bereichs von 10 s bis 3 min erfordern. Das Formteil wird dann aus der Form entfernt.

Für Pulverbeschichtungsanwendungen kann die Pulverzusammen­ setzung auf ein Trägermaterial durch beispielsweise elektrosta­ tisches Aufsprühen oder die Verwendung eines Fließbetts aufge­ bracht werden, gefolgt von Sintern des beschichteten Trägermate­ rials, um das Epoxyharz auszuhärten und darauf eine harte Be­ schichtung auszubilden.

Beispiel 1 Messung und Entfernung eingeschlossener Luft bei pulverförmigen Formmassenzusammensetzungen

Zwei pulverförmige Formmassenzusammensetzungen wurden herge­ stellt unter Verwendung des Diglycidylethers von Tetramethylbi­ phenyl (DGETMB: Tg = 30°C; Tc = 124°C) bzw. eines epoxidierten o-Kresol-Novolakharzes (EOCN: Tg = 50°C; Tc = 154°C). Die Be­ standteile der Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Bestandteile wurden gemahlen und auf eine Größe von weniger als 500 µm ausgesiebt, in einem Turbula-Mischer gemischt und in Schmelze in einem Doppelschneckenextruder mit einer Trommeltem­ peratur von ungefähr 105°C gemischt. Das Extrudat wurde luftge­ kühlt und unter Stickstoff eingeschlossen, um in einem Tief­ kühlgerät bis zur Verwendung gelagert zu werden. Für den Ver­ such wurden die tiefgekühlten Proben bei Raumtemperatur auf­ getaut. Die Werte für die anfängliche Dichte wurden unter Ver­ wendung eines Pyknometers bestimmt.

Tabelle 1*

Das spezifische Volumen der pulverförmigen DGETMB-Formmasse wurde als Funktion der Temperatur bei 10 MPa (100 atm) Druck im Verlauf des folgenden Erwärmungszyklus gemessen.

• 1. Erhöhen der Temperatur von 25 auf 45°C und dann Verringern der Temperatur auf 25°C.
• 2. Erhöhen der Temperatur von 25 auf 230°C und dann Verrin­ gern der Temperatur auf 25°C.
• 3. Erhöhen der Temperatur von 25 auf 230°C und dann Verrin­ gern der Temperatur auf 25°C.

In Fig. 2 ist das Volumen gegen die Temperatur für die DGETMB- Zusammensetzung aufgetragen. Wie aus Fig. 2 entnommen werden kann, trat während des anfänglichen Erwärmens der pulverförmi­ gen Formmasse ein steiler Abfall im spezifischen Volumen bei 30-40°C auf. Die DSC-Analyse ergab eine Glasumwandlungstempera­ tur von ungefähr 30°C, was mit der Beobachtung übereinstimmt, daß die Volumenabnahme bei ungefähr der Glasumwandlungstempera­ tur der pulverförmigen Formmasse aufzutreten begann. Ein Abküh­ len des Pulvers von 45°C auf Raumtemperatur verursachte eine lineare Abnahme des Probenvolumens, was zeigt, daß die anfäng­ liche Volumenabnahme ein Phänomen eines Ungleichgewichtszu­ stands war. Die damit verbundene Volumenabnahme betrug ungefähr 3,9% (0,022 cm³/g), welche anhand von zwei Proben desselben Pul­ vers ermittelt wurde.

Im zweiten Erwärmungsschritt des Zyklus trat eine Volumenabnah­ me bei ungefähr 110 bis 130°C auf. Diese Volumenabnahme resul­ tierte aus dem Aushärten des Harzes und betrug ungefähr 0,007 cm³/g, bedeutend weniger als die Volumenabnahme, welche aus dem anfänglichen Temperaturanstieg resultierte. Es wird angenommen, daß aufgrund des damit verbundenen Viskositätsanstiegs der Zu­ sammensetzung das Aushärtungsverfahren keine bedeutenden Mengen an eingeschlossener Luft entfernt.

Im dritten Erwärmungsschritt des Zyklus wurde die Glasumwand­ lung des ausgehärteten Systems beobachtet; dabei traten jedoch keine ungewöhnlichen Volumenänderungen auf.

In ähnlicher Weise wurde das spezifische Volumen der EOCN-ent­ haltenden pulverförmigen Formmassenzusammensetzung während der folgenden Erwärmungszyklen bestimmt.

• 1. Erwärmen von Raumtemperatur auf 230°C und dann Abkühlen auf Raumtemperatur.
• 2. Erwärmen von Raumtemperatur auf 230°C.

Während des ersten Erwärmungsschritts trat eine bedeutende Volu­ menabnahme im Temperaturbereich von 50-70°C auf. Die DSC-Ana­ lyse ergab eine Glasumwandlungstemperatur von ungefähr 50°C, was mit der Beobachtung übereinstimmt, daß die Volumenabnahme bei ungefähr der Glasumwandlungstemperatur der pulverförmigen Formmasse aufzutreten begann. Die Volumenabnahme betrug 0,036 cm³/g entsprechend einer Volumenabnahme von 6,3%.

Eine zweite Volumenabnahme wurde bei ungefähr 140°C im anfäng­ lichen Erwärmungsschritt beobachtet. Diese mit dem Aushärten zusammenhängende Volumenabnahme betrug ungefähr 0,007 cm³/g. Der zweite Erwärmungsschritt des Zyklus ergab die Glasumwand­ lungstemperatur der ausgehärteten pulverförmigen Formmasse, führte jedoch nicht zu ungewöhnlichen Volumenänderungen.

Aus den vorstehend aufgeführten Versuchen wird geschlossen, daß in Schmelze gemischte pulverförmige Formmassenzusammensetzungen im Bereich von 2 bis 8 Vol. -% eingeschlossene Luft enthalten können und daß der Großteil dieser Luft vor dem Aushärten ent­ fernt werden kann durch Verdichten der Zusammensetzung bei einer Temperatur gerade über der Tg der ungehärteten Zusammen­ setzung. Eine Messung des spezifischen Volumens als Funktion von Temperatur und Druck kann als Qualitätskontrollprüfung ver­ wendet werden, um das Verfahren fortlaufend zu überwachen.

Claims (9)

1. Verfahren zum Verdichten einer geschmolzenen Mischung einer Pulverzusammensetzung, welche ein Epoxyharz, ein Aushär­ tungsmittel und einen teilchenförmigen Füllstoff umfaßt, in welchem die geschmolzene Mischung einem Druck (P), welcher größer als 1 Atmosphäre ist, bei einer Temperatur (T), welche höher als die Glasumwandlungstemperatur (Tg) der ungehärteten Zusammensetzung und niedriger als die Aushärtungstemperatur (Tc) derselben ist, unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur (T) 5 bis 25°C über der Tg der ungehärteten Zusammensetzung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Druck (P) 10 bis 1000 Atmosphären beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Pulverzusammensetzung, welche ein Epoxyharz, ein Aushärtungsmittel und einen teilchenförmigen Füllstoff umfaßt, durch:

• - ein Mischen sämtlicher Bestandteile in Schmelze;
• - ein Verdichten der geschmolzenen Mischung gemäß einem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3;
• - ein Kühlen der Zusammensetzung, um einen Feststoff herzustellen, und
• - ein Mahlen des Feststoffs, um ein Pulver aus Teilchen herzustellen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Druck (P) ausgeübt wird, indem die geschmolzene Mischung durch Verdichtungswalzen, welche auf eine Temperatur (T) erwärmt sind, geführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin das Mahlen ausgeführt wird, um eine Teilchengröße von weniger als 35 mesh zu erhalten.

7. Verfahren zur Herstellung eines Vorformlings aus einer Pulverzusammensetzung, welche ein Epoxyharz, ein Aushärtungs­ mittel und einen teilchenförmigen Füllstoff umfaßt, durch

• - ein Mischen sämtlicher Bestandteile in Schmelze;
• - ein Kühlen der erhaltenen geschmolzenen Mischung;
• - ein Mahlen des so erhaltenen Feststoffs, um ein Pulver aus Teilchen herzustellen, und
• - ein Verdichten der geschmolzenen Mischung des Pulvers in einer Vorform gemäß einem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3.

8. Pulverzusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6.

9. Vorformling, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 7.