DE1558140A1 - Fluessige Bindermasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue basisch-härtende hoch reaktionsfähige flüssige Bindermasse und Verfahren zur Verwendung dieser Masse insbesondere auf dem Gebiet der basischen feuerfesten Materialien«,

Eine wesentliche Eigenschaft.für ein Bindersystem besteht darin, daß das System eine große Breite hinsichtlich Viskosität ergibt und dennoch eine hohe Menge an gehärtetem Feststoff ergibt. Die Viskositätsregelung ist bei einigen Anwendungsgebieten zur Verhinderung eines übermäßigen Eindringens des Binders in ein poröses Material wichtig, wodurch sich eine verarmende Verbindungslinie ergeben würde. Bei anderen Anwendungsgebieten wiederum ist es günstig oder wesentlich, daß der Binder eine niedrige Viskosität hat, wodurch das Pumpen, Aufsprühen oder Aufstreichen des Binders oder das Eindringen des härtbaren Binders in schmale Räume, beispielsweise bei der Verwendung als Dichtungsmasse, erleichtert wird« Obwohl durch. Zugabe bestimmter Lösungsmittel zu Harzen deren Viskosität erniedrigt werden kann, zeigen die ver-

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dünnten Harze häufig einen entsprechenden Abfall als gehärtete Peststoffe, eine abfallende Reaktionsfähigkeit und andere ungünstige Eigenschaften, wie Gasentwicklung. Schrumpfung, Explosionsgefahren und mögliche toxische Schädigungen müssen ebenfalls in Betracht gezogen v/erden.

Eine Eigenschaft, die für die meisten feuerfesten Rohmaterialien günstig ist, nämlich ziemliche chemische Inertheit, führt zu einem sehr geläufigen Problem während der Herstellung, Anwendung, Einrichtung oder Verwendung eines speziellen feuerfesten Gemisches. Dieses Problem besteht in der strukturellen Instabilität bei niedrigen oder mittelhohen Temperaturen, Beispielsweise zerfallen einige Massen, die bei niedrigen bis mittelhohen Temperaturen gefertigt wurden, beim Erhitzen oder sie zerteilen sich· Die Bindung eines basischen feuerfesten Materials mit Pech stellt nur eine Teillösung dar, da mit Pech gebundene feuerfeste Steine während des Erhitzens auf niedrige oder mittelhohe Temperaturen sich setzen können. Viele z.Zt. verfügbare basische feuerfeste Eirepritzgemische (gunning mixes) müssen sorgfältig nach dem Auftragen getrocknet werden, ua ein Reisaen der monolithischen Struktur beim Erhitzen zu verhüten. Häufig werden Steine und ähnliche Formen sorgfältig vorgebrannt, um keramische Bindungen und die sich daraus ergebende Festigkeit vor ihrem Einbau zu entwickeln, damit sich eine gute festigkeit und Struktur Stabilität bei niedrigen und mittleren Temperaturen ergibt·

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Ein weiteres übliches Problem bei vielen Verwendungen von feuerfesten Materialien ist die Abwesenheit von guten Hafteigenschaften der feuerfesten Gemischformulierungen, so daß die feuerfesten Gemische nicht ausreichen auf Strukturmaterialien, beispielsweise einer alten feuerfesten Schicht oder einer Unterschicht haften, beispielsweise beim Auftragen von Spritz- und Stampfgemischen und dergleichen über Sicherheitsauskleidungen oder mit Schlacke bedeckten Kesselwänden. Obwohl feuerfeste Binder, die sich von Furan ableiten, viele günstige Eigenschaften haben, sind sauerkatalysierte IGLebbinder, wie sie diese sind, häufig ungeeignet für Verwendungen mit vielen üblichen alkalischen feuerfesten Stoffen, wie llangesit, Dolomit und dergleichen Es ist bekannt, daß ein alkalischer pH-Wert üblicherweise erhalten wird, wenn entweder ein "saurer" oder "basischer" feuerfester Stoff mit Wasser vermischt wird. Jedoch muß ein guter, allgemeinen Zwecken dienender feuerfester Binder fähig sein sowohl unter sauren als auch alkalischen pH-Bedingungen zu härten oder zu verfestigen. Darüberhinaus darf ein derartiger Binder keine Störungen bei der Herstellung von Hochtemperaturverbindungen oder keramischen Massen ergeben, wenn die Form auf hohe Arbeitstemperaturen erhitzt wird und dennoch muß ein derartiger Binder Strukturstabilität zeigen, wenn die Temperatur des feuerfesten Stoffes auf hohe Arbeitstemperaturen, erhöht wird. Eine weitere erwünschte Eigenschaft eines derartigen Binders besteht darin, daß er hohe Mengen von KohlenstoffJeststoff als Rückstand beim Erhitzen (Pyrolyse) auf die Betriebstemperaturen, in denen

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das feuerfeste Material verwendet wird, ergibt« Es ergab sich während der letsten Entwicklungen beim Spritsgieseen (gunning) von basischen feuerfesten Auskleidungen, die in basischen Sauer- stoffarbeitsöfen verwendet werden, daß eine ungemein günstige Eigenschaft eines Klebbindere darin besteht, daß er eine niedrige Viskosität 2.B. 100 cps oder weniger, beim Einbau bei Raumtemperaturen, beispielsweise 4 bis 40¹C zeigt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer neuen stark reaktionsfähigen alkalischabbindenden Bindermasse, die eine sehr hohe Menge an Feststoff rückstand beim Härten ergibt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Bindermasee von niedriger Viskosität mit niedriger Toxizität. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer neuen alkalisch-härtenden Bindermasse, deren Viskosität so eingestellt werden kann, daß sich der günstige und notwendige Bereich der Fliessfähigkeit über einen sehr großen Bereich von Temperaturbedingungen ergibt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem alkalisch-härtbaren Binder, der äusserst rasch geliert, d.h. in weniger als 1 Minute, vorzugsweise in weniger als 30 Sekunden, wenn er katalysiert wird. Eine zusätzliche Aufgabe besteht in einer Bindermasse, die einen praktisch konstanten hohen einheitlichen Gehalt an gehärteten Feststoffen über einen großen Viskositätsbereich liefert. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen Gemisch, für feuerfeste Stoffe, das einen hohen Grad an Festigkeit und Strukturstabilität bei niedrigen und mittleren Temperaturen

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sowie bei hohen Temperaturen, ergibt» Insbesondere ist eine Aufgabe der Erfindung in einem feuerfesten Gemisoh, welches Haftung auf eine große Vielzahl von Strukturmaterialien, die gewöhnlich bei Anwendungen von feuerfesten Stoffen in Betracht kommen, zeigt. Eine spezielle Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, wobei unter Verwendung der speziellen Bindermassen gemäß der Erfindung monoHtnisehe feuerfeste Auskleidungen unter Verwendung von Einspritzverfahren gebildet werden,bei denen kein Erhitzen des Binders zur Verminderung von dessen Viskosität erforderlich ist. Eine weitere spezifische Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, wobei das erfindungsgemäße Gemisch zur Herstellung von Pech, gebundenen basischen feuerfesten Steinen verwendet wi^d, die nicht einem merklichen Setzen bei mittleren Temperaturen unterliegen. Eine weitere spezifische Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zum Ausflicken und zum Herstellen von Gießpfannen oder Kellen, öfen und anderen Auskleidungen, wobei ein hohes Ausmaß der Haftung, eine rasche Ver·» festigung und eine hohe festigkeit bei niedriger Temperatur, mittlerer und hoher Tempes-j,tur erreicht werden»

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allgemeinen Formel

hergestellt wurde, worin η eine Zahl von 1 bis einsohliesslich bedeutet, wobei Λ und B solche Zahlen sind, daß das Verhältnis A/B im Bereich von O bis einschlieselich 1,5 liegt·

Auf Grund der Erfindung ergibt sich auch ein Gemisch für einen feuerfesten Stoff, der aus einem größeren Anteil eines alkalischen feuerfesten Materials, einem basischen Katalysator und dem vorstehend angegebenen Binder in einer Menge zwischen 1,5 # und 12,0 Gew.-ji, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Materials, besteht«

Auf Grund der Erfindung ergibt sich weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer monolithischen feuerfesten Struktur, beispielsweise einer Ofen- oder Schöpfkellenauskleidung, wobei ein basischer Katalysator und ein feuerfestes Material vermischt, das erhaltene feuerfeste Aggregat zur Auftragungsstelle in einem Luftstrom von hoher Geschwindigkeit gefördert wird, der vorstehend aufgeführte flüssige Binder mit dem Aggregat nahe der Auftragungsstelle vermischt wird und der Hochgeschwindigkeiteluftstrom gegtn eine feste Oberfläche gerichtet wird, wobei der

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basische Katalysator in solcher Menge verwendet wird, daß der Binder in weniger als 1 Minute geliert und der flüssige Binder in einer Menge zwischen 3 und einschliesslich 13^» bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Materials, zugemischt wird·

Die Wahl des speziellen anorganischen feuerfesten Materials für einen speziellen Zweck hängt lediglich von den Erfordernissen der beabsichtigten Verwendung ab und diese Wahl liegt im Rahmen des "Fachwissens eines Fachmannes auf dem Gebiet der feuerfesten Stoffe oder der Keramik. Jedoch können die jeweiligen anorganischen feuerfesten Stoffe, die in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Bindermasse verwendet werden können, sowohl basisch ale auch sauer im Sinn der auf dem G-ebiet der feuerfesten Stoffe üblichen Bezeichnung sein und sie können sowohl sauer als auch alkalisch hinsichtlich des pH-Wertes in Wasser sein. Es ist

nicht wesentlich, daß ein Katalysator in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Binder bei solchen Ausführungsformen, bei denen saure oder alkalische Stoffe zur Anwendung kommen, verwendet wird. Falls jedoch ein Katalysator eingesetzt wird, wird es bevorzugt, daß alkalische Katalysatoren, beispielsweise Hatriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder*organische Basen, wie sie bisweilen in Pech vorkommen, bei solchen Ausführungsformen, bei denen alkalische feuerfeste Stoffe eingesetzt werden, angewandt werden. Es können sowohl saure als auch alkalische Katalysatoren bei feuerfesten Gemischen unter Verwendung von feuerfesten

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Stoffen mit praktisch neutralem pH-Wert verwendet werden· Saure Katalysatoren» wie ζ·Β· Sulfonsäuren, Phosphorsäure und dergleichen können eingesetzt werden, falls daß anorganische feuerfeste Material einen sauren pH-Wert oder einen sohwaohbasisehen pH-Wert besitzt, wie er bei einigen Schamotte- oder Tongemischen auftritt·

Die Harzbestandteile gemäß der Erfindung, bei denen Formaldehyd verwendet wird, können gemäß der US-Patentschrift 2 527 hergestellt werden. Harzbestandteile gemäß der Erfindung, bei denen kein Formaldehyd verwendet wird, können in gleicher Weise hergestellt werden mit der Ausnahme, daß der Formaldehydbestandteil während der sauren Verharzungsstufe nicht vorhanden ist. Eb ist klar, daß bei diesen Ausführungsformen die Größe A und das Verhältnis A/B jeweils Hull sind·

Die Bindermaseen gemäß der Erfindung, bei denen kein Formaldehyd verwendet wird, d.h· diejenigen, bei denen das Verhältnis A/B Hull ist, werden bevorzugt, da sich bei diesen Bindermassen zeigte, daß sie Festigkeiten entsprechend denjenigen ergeben, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Hassen unter Verwendung von Formaldehyd auftreten, jedoch keine Probleme hinsichtlich dee Formaldehydgeruches ergeben, wie sie bisweilen auftreten, wenn formaldehydhaltige Massen eingesetzt werden. Bei der Herstellung der Harzmassen gemäß der Erfindung, bei denen Formaldehyd zur Anwendung kommt, ist das bevorzugte Molverhältnis von Formaldehyd

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zur Verbindung der Formel I zwischen 0,2 und 0,5» obwohl auch höhere Molverhältnisse, beispielsweise 0,7 bis etwa 1,1 oder darüber angewandt werden können, falls eine Geruchsentwicklung bei der spezifisch beabsichtigten Anwendung nicht besonders ungünstig ist. Im allgemeinen sollte jedoch das Molverhältnis von Formaldehyd zur Verbindung der Formel I einen Wert von 1,5 nicht überschreiten Ausserdem können Geruchsprobleme, die bei Verwendung der Bindemassen gemäß der Erfindung unter Verwendung von Formaldehyd auftreten, a', weiterhin vermieden oder abgeschwächt werden, wenn entsprechende äw? Reaktionmodifizierer, wie sie im nachfolgenden Beispiel 4 verwendet werden, zur Anwendung kommen ο

Bei der Herstellung des Harzbestandteiles der erfindungsgemäßen Masse braucht der als Verbindung der Formel I verwendete Bestandteil nicht aus der reinen Verbindung bestehen und insbesondere würde eine reine Verbindung nicht besonders günstig sein· Mischungen von Verbindungen entsprechend Formel I lassen sich entsprechend der US-Patentschrift 2 52? 714 herstellen oder auf di© nac&folgead in einigen anäeren !,«pLiiralesitea Atisfühnangsfoi?s©BL tee Betriebene Vfeisso Bas s-oh© SeaktionsgoMiseii besteht im allg®m©in©a ata© ©ia©ia §emiscii toä YerMaeUingea,, so daß feel einem gegebenen ©©mlscJa der ¥©e1; a Ia SqesqI I ©iaea ßaKLensäßigea

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der BindermaBsen gemäß der Erfindung mehr bevorzugt -eoo, die durch alkalisches Kuppeln von Acetaldehyd und Furfural in einem Molarverhältnis zwischen etwa 1,7 und etwa 2,2 hergestellt wurden. Bei den Ausführungsformen, bei denen Gemische der Verbindungen nacii Formel I eingesetzt werden, die durch alkalische Kupplung von Acetaldehyd und Furfural in einem Molarverhältnis unterhalb etwa 1,7 hergestellt wurden, zeigt sich eine Neigung zur Ausbildung von kristallinen Stoffen in dem fertigen Harz beim Stehen. Obwohl die Kristallausbildung in dem Binder durch Verlängerung der Zeit der sauren Verharzungsreaktion praktisch behoben werden kann, ist die Anwendung dieser Alternativform nicht in allen Fällen günstig, da die Viskosität sentwicklung auch etwas proportional zur Zeitdauer der sauren Verharzungsreaktion ist.

Bei der Herstellung der Bindermassen gemäß der Erfindung, bei denen formaldehyd angewandt wird, für Anwendungsgebiete, bei denen besonders niedrige Viskositäten erforderlich sind, wird es bevorzugt, daß die saure Verharzungsstufe fortgesetzt wird, bis Harzviskoeitäten im Bereich von 10 000 bis 20 000 erreicht sind. Diese Harze werden mit Cyolohexanon vermischt, wodurch sich hochreaktionfähige Bindermaseen mit niedrigerer Viskosität ergeben. Andererseits sind höhere Viskositäten oder sogar Kristallbildungen von geringerer Bedeutung bei solchen Ausführungsformen gemäß der Erfindung, bei denen die Herstellung von Schamottesteinen und feuerfesten Formen in Betracht kommt,

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wie beispielsweise bei pechhaltigen Magnesit-Schamottesteinen.

Bei den hochreaktionsfähigen alkalisch-härtenden Bindermassen, die einen kleineren Anteil Cyclohexanon und einen größeren Anteil des vorstehend geschilderten Harzes enthalten, zeigte es sich» daß sie Feststoffgehalte bei der Härtung ergeben, dit den-· jenigen äquivalent sind, wie sie bei Bindermassen, die das viskose Harz allein enthalten, erhalten werden· Barüberhinaue zeigen die neuen Bindermassen gemäß der Erfindung äuseerst rasche Härtungszeiten unter alkalischen Bedingungen, noch rascher als das Harz selbst, und darüberhinaus zeigten sie sehr niedrige Viskositäten vor der Härtung. Unter "kleinerem Anteil¹· Cyclohexanon wird verstanden, daß die Menge an Cyclohexanon in der Bindermasse weniger als 50 Gew.-$,- bezogen auf das Gewicht der Bindermasse, beträgt« Unter " größerem Anteil" an Harz ist zu

verstehen, daß das Harz in einer größeren Menge als 50 Gew.-^ auf der gleichen Basis vorhanden ist. Allgemein werden Bindermassen gemäß der Erfindung, die Cyclohexanon in einer Menge bis zu 0,67 Teilen je Teil des Harzes enthalten, bevorzugt.

Wie vorstehend ausgeführt, besteht eine der Aufgaben der Erfindung in einem alkalisch-härtenden Bindergebilde,welches bei Katalyse äusserst rasch geliert, d,h. eine " Gelzeit ^w von weniger als 1 Minute, vorzugsweise von weniger als 30 Sekunden zeigt. Derartige ^wHochgeschwindigkeits"-Ausführungsformen sind besonders wertvoll bei der in Situ-Herstellung von monolithischen

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feuerfesten Auskleidungen unter Katalyse· Es wurde der folgend· empirische ^MGelzeit^M-Versueh angewandt,um einen Wert zu erhalten, durch den die Geschwindigkeit der Gelierung bestimmt werden kann· Es wurde dieses Verfahren zur Bestimmung der Zahl angewandt, die hier als "Gelzeit" angegeben-ist» 10,0 g einer Probe von Raumtemperatur wurden in einem doppelten Papierbecher von etwa 112 ml Inhalt gegeben und 1,5 ml 5O9$-iges wässriges Natriumhydroxyd wurden als Katalysator rasch aus einer Bürette zugegeben· Nach beendeter Katalysatorzugabe wurde die Stoppuhr gestartet und gleichzeitig der Becherinhalt kräftig mit einer Spatel gerührt. Nach einem Zeitraum, der überraschend gut reproduzierbar ist, beginnt die Probe ziemlich abrupt zu "steigen", d.h. es tritt eine Volumenzunahme auf, wenn die Probe zu gelieren beginnt. Die vergangene Zeit zwischen beendeter Katalysatorzugabe und Beginn des Steigens wird als " Gelzeit " angegeben·

Es soll betont werden, daß eine kurze Gelzeit kein wesentliches Erfordernis für jeden beliebigen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Massen ist· Es ergibt sich jedoch aus der hier vorliegenden Beschreibung, daß nur solche Binder gemäß der Erfindung mit raschen Gelzeiten zur Herstellung von monoljföischen feuerfesten Auskleidungen verwendet wurden« Bei vielen anderen Anwendungsgebieten unter Verwendung der Bindermassen gemäß der Erfindung werden längere Gelzeiten und infolgedessen längere Verarbeitungszeiträume bevorzugt«

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.Falls ein längerer Bearbeitungsspielraum gewünscht oder gefordert wird, kann man die Bindermassen gemäß der Erfindung naeh einem Verfahren herstellen, bei dem ein relativ geringeres Ausmaß der sauren Verharzung durch Verkürzung des Zeitraumes dieser Stufe oder eine Absenkung der Menge des basischen Katalysators bei der Endverwendung zur Anwendung kommt. Palis andererseits eine raschere Gelierung oder eine kürzere Verarbeitbarkeit gewünscht wird oder erforderlich ist, kann man das Ausmaß der sauren Verharzung erhöhen oder die Menge des basischen Katalysators bei der Endverwendung erhöhen. Überraschenderweise ist die Geliergeschwindigkeit der cyclohexanonhaltigen Binder gemäß der Erfindung rascher als diejenige des Harzes, aus dem er hergestellt ist. Dies ist besonders überraschend, da Cyclohexanon selbst keinerlei Anzeichen einer Polymerisation selbst nach langen Zeiträumen ergab, wenn es der gleichen Katalyse unterworfen wurde. Nicht schädliche Mengen anderer Stofie können in Verbindung mit den Bindermassen gemäß der Erfindung zur weiteren Modifizierung ihrer Eigenschaften verwendet werden.

oder "Furfural, beispielsweise 5 Gew.-# des Bin- oder Kiefernöl, !beispielsweise O₈5$ des Binders, sind Beispiele für derartige andere Stoff©_o

Derartig® BiseLo^mittel gemäß des? Erfindung _B di© süu? Terwendtusg SWB Spritcgiessan ύοά hB.a±SGh.Qn feuerfestoa Anskleidwigsn sioirfeigt siaä₉ \-;©rd@n so herge stallt _s daß sie &els®itea

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weniger als 60 Sekunden» vorzugsweise weniger als 30 Sekunden bei dem vorstehend beschriebenen Gelzeitbestimmungsversuch ergeben. Mit Hilfe dieses Gelzeitversuches und Standardviskosität sunter suchungen läßt sich ohne weiteres in einfacher Weis· ein optimales Zusammensetzungsverhältnis für ein spezielles Harz und Cyclohexanon in den erfindungsgemäßen Massen but Verwendung bei der Herstellung einer monolithischen Auskleidung oder bei anderen spezifischen Verwendungen bestimmen. Es wurden bei einer Heine derartiger Versuche unter Verwendung steigender Mengen von Cyclohexanon drei Eigenschaften beobachtet} 1.)Abnahm· der Viskosiät, die rasch bei Zugabe geringer Mengen Cyclohexanon absinkt, 2·) Gelzeit, die scharf bei der anfänglichen Zugab· von Cyclohexanon abnimmt und geringfügig mit steigenden Mengen Cyclohexanon innerhalb der Zusammensetzungsbereiche entsprechend der Erfindung ansteigt und 3·) die Festigkeit des erhaltenen Gels. Vorzugsweise sollte sich ein festes Gel bei dem Gelzeitversuch oder kurz danach ergeben und Massen aus Harz und Cyclohexanon, die weiche Gele ergeben, enthalten im allgemeinen mehr als die bevorzugten Mengen an Cyclohexanon. Die Gele werden im allgemeinen als fest bezeichnet, falls sie klebfrei sind) während einige der festen Gele elastisch sind, sind andere brüchig.

Die zur Herstellung von monolithischen Auskleidungen oder Anwürfen bestimmten festen Gemische werden vorzugsweise in situ hergestellt, wie nachfolgend in Beispiel 4· beschrieben. Bei bevorzugten Verfahren zur Herstellung derartiger feuerfester Ge-

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mische werden die Reaktionsmodifikatoren, wie Katalysatoren und Greruchsunterdrückungsmittel, falls verwendet, mit dem anorganischen feuerbeständigen Aggregat vorvermischt. Zu den bevorzugten alkalischen Katalysatoren gehört eine 5O#-ige wäserige Harnstofflösung, eine 5O#-ige kaustische Lösung, Ammoniak und Iriäthylentetramin.

Das anorganische feuerfeste Aggregat wird vermischt mit Katalysator zu einer Auftragungsstelle in einem Luftstrom von hoher Geschwindigkeit gefördert und der spezielle flüssige Binder wird mit dem Aggregat-Katalysator-Gemisch, beispielsweise in deai Luftstrom eingesprüht, nahe dem Auftragungsort des Gemisches zugemischt, vorzugsweise bei oder in der Düse oder Entladungsöffnung der Luftförderungseinrichtung» Der mit dem Gemisch beladene Luftstrom von hoher Geschwindigkeit wird gegen die feste Oberfläche gerichtet und das Gemisch aus Katalysator,feuerfestem Material und Binder haftet an der Oberfläche und bildet eine harte monolithische Schicht in sehr kurzer Zeit.

Die speziellen Sindermassen gemäß der Erfindung, die am bevorzugtesten für diese Aufspritzausführungen sind, sind solche» bei denen das Verhältnis A/B oberhalb von Null liegt, die eine Viskosität von weniger als 100 cps bei Raumtemperatur und eine Gelzeit von weniger als 25 Sekunden besitzen· Die bevorzugt verwendeten Harze bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Bindern, die für diese Auftragungsart bestimmt sind, sind die aus einer

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Furyläthylenaldehydmasse hergestellten, die aus einem durch alkalische Kupplung von Furfural und Acetaldehyd mit einem Molarverhulnis zwischen 1,7 una 2,5 gebildeten Gemisch besteht. Die neuen alkalisch-härtenden Bindermassen von niedriger Viskosität _?bemä& der ürfindung machen es unnötig, daß entweder die Binderraacse oder das feuerfeste Gemisch bei derartigen Aufspritzarbeitcj- -Un^on erhitzt werden» Deshalb ist es ein wesentlicher Vorteil für das Fachgebiet, dafe auf (Jrund der Erfindung die monolithischen .nun Kleidungen durch Aufspritzen eines basisclien feuerfesten materials mit einem organischen Binder über einen großen Bereich von Raumtemeraturen, wie' sie normalerweise in Stahlwerken auftraten, beispielsv.eif··.; von oberhalb 4ü<u bis herab zu etwa 4^CC, gebiloet werden,, ohne daii c-s notwendig ißt, einen Teil oder die ie saints enge der eingesetzten i-Ifittrialien bei der Aufbringung vorau'ärhitsen«

Die bevcrcu._r:to Ivt-me ü>iD in ein feuerfestee Gemisch wahrend derartiger Aufs]; ritZcirbeitsgänge einverleibten Binders, hängt etwas von der urobheit oder Feinheit dös feuerfesten Gemisches ab» Palis ein relativ grobes feuerfestes Gemisch eingc-isetzt wird, wird es im allgemeinen bevorzugt, wenn der Binder in einer Ksnge zwischen etwa 3 und einschliesslich 7 Gev/_O~^, bezogen auf das Ge-

wicht des feu sr festen Materials, v^rwenaet v/ird. Wenn das feuerfeste Gemisch relativ fein ist, liegen die bevorzugten Mengen höher, beispielsweise im Bereich von 7 bis 12 ^. Im allgemeinen wird der Bereich zwischen 4 und 10$ am meisten bevorzugt. In

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fail kann de? -Fäöhiäähny der das feuerfeste Öemisch. geder ffi£fihdun|; Mittels eilier Suse ähniiöh der vorstehend be riifeih'en äufMingis$ die Menge des eihzusprühenden Binders del Fäll öinfegeliij daß das aUlgebraßiite feuerfeste Semisöh. iU tf@efesa'" ödöf *'SU leüekl " m sein erscheinti

lei säHrtliekin naolifaigeMen Beiöpielö sind die Teile als (Je** wiöktSteile UiId die JröSeiVtängafeeil alä äewiöhtspröäeni; ange«* gefcen und xier Häfl"pH^ÄWef t Wir de iüit einem pH-Meßgerät unter Verwendung vö ή ■Gl■ä^;S'ⁱⁱίial·öae-i-Eίektrod■en bestimmt, die in eine wasserhaltige Harzprole 'unter Rühren eingetaucht wurden« Jede Angabe eines spozifisöhen sauren, alkalischen oder neutralen pH-Wertes eines feuerfesten Materials-, falls nichts anderes" angegeben ist, bezieht sich auf den pH⁴*Wert des Wassers (100 Teile), die mit dem feuerfesten Material (50 Teile) vermischt wurden, bestimmt bei Raumtemperatur mittels eines Glas-Kalomel-Elektrodensystems mit einem pH-Meßgerät„

Beispiel 1

144 Teile Furfural und 1Φ5»2 Teile Acetaldehyd wurden unter einer Stickstoff schutzschicht vorgemisch-t<, In einem weiteren Reakbioiis«» gefäß, das mit Zugabeeinrichtungen, Einrichtungen sum Erliitaen von aueaen und- EirLriohbungen aum Rückflu-ßerhitzen und Destillieren ausgeobattöt war, vmrdon 42 Teile Wasser und 2,1 Teile einer 25$"~lg&& wäasrigsn iiatriuiBhydroxyälösimg veriiiiHcht und auf

BAD ORfGlNAL

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10O^CC erhitzt» Hachdem sich die Stickstoff schutzschicht über diese Lösung eingestellt hatte, wurde das Purfural-Acetaldehyd-Gemisch langsam zu der heißen alkalischen Lösung im Verlauf von etwa 4 1/2 Stunden in einer Gescnwindigkeit zugegeben, daS die Lösung beim Rückfluß geringfügig unterhalb 10O⁰C ohne Erhitzen von aussen gehalten wurde* 2 Stunden nach Beginn der Zugabe wurden weitere zwei Teile der 25^-igen kaustischen Lösung zugegeben und 3 1/2 Stunden nach Beginn der Zugabe wurden weitere 1,6 Teile der kaustischen Lösung zugefügt. Nach beenie/ter Zugabe der Furfural-Acetaldehyd-Lösung wurde das System am Rückfluß während etwa 30 Minuten gehalten, wobei während dieser Zeit die Ansatztemperatur von etwa 94*0 auf etwa 101¹¹C anstieg. Der Ansatz wurde dann auf etwa 7O⁰C abgekühlt und auf pH 1,3 durch anteilsweise Zugebe von Salzsäure angesäuert. Der angesäuerte Ansatz wurde dann auf 10O⁰C erhitzt und am Rückfluß durch von aussen zugeführte Wärme während eines Zeitraumes von 2 Stunden gehalten» Während dieses Zeitraums stieg die Viskosi— cät, gemessen mit einem 106 ml-Viskositätsbecher mit einer Öffnung von 2,33 mm, von 40,2 8e.:unien auf 45 »ö Sekunden. Dann wurde der Ansatz auf pil 4,7 mittels anteilsweiser Zugabe von 25/S-iger Nacriumh/droxydlcsung eingestellt, Der gesamte Ansatz .air Io dann im Vakuum während -3 fc-/ä 4 Stunden bei Temperaturen z'.'/LBcheu zwischen eb\r-i 84^£ü i-n-1 e t-./a 94*v bei Drucken bis herab 'in 71 ran -jUi^kdilbör iosvli Li.^v -:t, Kiorbei wurden 235 Teile Harz iiüj :j-rj-..:i 150 T-iiLö Dijir';iiLufc erhalten» lJies-33 Har^ vmrde in 'lyulohi^Sii'm. iu jin^v Ι4β£}.^_; ν->π 10 i'^ilaii ll-wa auf j Teile

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Cyclohexanon dispergiert, wodurch eine neue Bindermasse entsprechend der Erfindung erhalten wurdeV

Im allgemeinen lcann nach Beendigung der ursprünglichen alkali-. aeheη Iolymerlsation von Furfural und Acetaldehyd der pH-Wert des erhaltenen Furyläthylenaldehydgemisches auf einen Wert zwischen etwa 3 und etwa 7>, vorzugsweise zwischen 4 und 6 eingestellt und bei diesem pH-Wert.während langer Zeiträume "bei Raumtemperatur belassen werden, ohne daß eine Schädigung auftritto .Der pH-Wert des oystemes wähxend dei' sauren Verharzung liegt vnrsugsweise unterhalb etwa .1,4» Jedoch wird die Reaktion schwierig zu- regeln bei pH-Werten, die wesentlich unterhalb etwa 1,0 lie« gen_f InTIs Formaldehyd vorhanden ist, obwohl auch beträchtlich niedrigere "pH- W-er te_r beispielsweise pH 0,8, bei solchen sauren Verharzungen iai-t Sicherheit angev/anät v/erden können, bei denen kein Formaldehyd verwendet wird* In jedem Fall sollte" der pH-* Wert· auf einen Wert· zwischen etwa 4-,b und 6,5 nach der sauren ?erharzungsstufe eingeregelt werden, bevor die abschliessende Destillation des Wassers aus dem rohen Harsgeinisch erfolgte Obwohl etwas Wasser in dem Harzprodukt verbleiben kann, wird es bevorzugt, daß praktisch das gesamte .Yasser aus 'dem rohen Harz, beispielsweise durch Destillation entfernt wird_o

Beispiel 2

Auch in diesem Beispiel ist die Herstellung einer bevorzugten Masse gemäß der Erfindung beschrieben. 13,4 Teile Calciumhydroxyd-

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pulver oder 2 fo des Furfural e- und 125 Teile Wasser wurden einem mit Thermometer, Ilührer und Freigaberohr, welches zum Boden des iieaktionsgefäiies vorstiess, ausgestatteten Reaktionsgefäß zugesetzt. Das Keuktionsgefäß war auch luftdicht mit einem Kühler mit iVansermaritel verbunden, welcher wiederum hermetisch mit einer Trockeneis-Isopropanol-Falle verbunden war. Me KaIk-"rfasserbeeohickimg wurde aum Hückfluß erhitzt und ein Gemisch aus 672 Teilen Furfural und Acetaldehyd mit einem Molverhältnis von 1:1,75 Furfural eu Acetaldehyd wurde so rasch als möglich unter einer StirrtstofiatiEoyphUre züge .eben, wahrend eine minimale Ann&tetemperatur von 9OV durch eine äussere Wärmequelle aufrechterhalten wurde. Mc Furfural-Acetaldehyd-Zugabe erforderte etwa 9(-¹ Ilinuten und nach deren B^ondigung wurde die Hasse am Hüek- flnB erhitat-, bis die inhaltstcuiTveratur 1üO^cC erreichte. iJie Bof-cLickung v/urde dann aiii' etwa ⁽JO^C0 ab^nKühlt und dyr pH—Wert auf 1,10 :::it ^lj3 T-3ilen einer 18,r>^l;i~i;:en fJalKsäure ein^erfc^elt. jaiai wui'de die Beschicianr; erneut sum imcki'luß erhitzt und dabei ge« hi-J.ton«, .vahrend die;n>R abechlienrseriden itticirflußzeitraums wurae aie ViSr ODitätsentv/if.klung durch empirische Bestimmungen verfolgt,. die mit einer 13 mm Pipette vorgenommen wurden. Me angewandte Pipette gab 5Ü,0 ml V/asser von Raumtemperatur in etwa 21 Sekunden frei und gab 50,0 ml des heißen Eeaktionsgefäßinhaltee bei Beginn des .-t Uckfluß Zeitraums in 24,9 oeKunden freie Kaeh einer Itückfluf;zeit von 61 Ilinuten war die Viskosität deß Beaittioiisgefäßinhaltes so angestiegen, daß 29,0 Sekunden für die Freigabe von 50,0 ml heißen Harzes aus der gleichen Pipette

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erforderlich, waren. Dann wurde der Reaktionsgefäßinhalt im Vakuum bis zu einer Temperatur von 85⁰C bei 75 mm Quecksilberdruck abgestreift*

Der erhaltene Rückstand hatte eine Viskosität von 620 cps bei 25⁰C und wurde in einer Ausbeute von 95$ der Theorie erhaltene Eine Probe von 10 g dieses-Harzes wurde mit 1,5 ml 50 >£-iger Natriumhydroxydlösung vermischt und kräftig gerührt, wie vorstehend beim "Gelzeitversuch¹¹ beschrieben. Sie expandierte sich exotherm in 42 Sekunden und bildete ein festes Gel. Ein Teil des im vorstehenden Beispiel 2 gebildeten Harzes wurde innig mit Cyclohexanon im Verhältnis von 10 Teilen Harz auf 3 Teile Cyclohexanon vermischt,, um eine neue Bindermasse gemäfs der Erfindung zu erhalten. Wenn 10 g dieser Cyclohexanon-Harz-Masse mit 1,5 ml 50 τέ-igem Natriumhydroxyd wie vorstehend bei dem Gelzeitversuch katalysiert wurde, expandierte es sich exotherm- zu einem Gel in nur 28 dekunden. Das Gel wurde brüchig innerhalb eines Zeitraums von etwa 10 Sekunden spätere Wenn Cyclohexanon einem praktisch gleichen Versuch unterworfen'wurde, ergab sich keine feststellbare Reaktion selbst nach 5 Minuten,

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist die Herstellung einiger Massen gemäß der Erfindung praktisch entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 2 beschrieben, ausgenommen daß zu Beginn der sauren Verharzungs-

BAD ORiGiNAL 00 98 1 2/0660

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stufe verschiedene pH-werte im Bereich von pH O,b bis pH 1,2 angewandt wurden. Auch waren 0,5 Mol Formaldehyd je Hol Furfural be Schickung bei Beginn der Verharzungsstufe bei den Versuchen 3 bis 7 vorhanden. Die erhaltenen Veri'ahrenswerte sind in tabelle I zusammengefasst,

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Tabelle 1

	Ό O 0	Yersuchs-	.pH^-Wert der	Zext der	PI'.,etten&usiaui^	Viskosität (.	ops; des -pro'duictes
	Huiamer	sauren Re aktion	sauren Re aktion	versuch, A. T(Sek,) v/iihrend der sauren Umsetzung	unverdünnt	Viskosität, verdünnt, bei der, Verdünnung:
600	3-1	0,80	29		990
CD	3-2 '	0,90	39 ■'	' :' ; . .' . 4,1 ■ .' '■■ '·	, 1425	93 bei 3,3/1
r-o	3-3	0,90	60	. ii53.. .; ■■.	2960	124 bei 3/1
	3-4	1,00	, 45	4,4	1280	■ -
	■ 3-5	1 ,10	61	4,1 ■ .	620	57 bei 3,3/1
	3-6	1 ,20	76	4s0	915	-
	3-7	.1,20	60	3>5	175OÖ '	115 bei 2/1

cn cn co

1558H0

Die bei den in Tabelle I als Versuche' 3 bis 7 aufgeführten Harz-Cyclohexanon-Hassen bildeten ein Gel in nur 18 oekunden, wenn sie dem vorstehend beschriebenen Gelzeitversuch unterworfen wurden. Diese Hasse war ungemein zufriedenstellend bei der Verwendung in einem Aufspritzverfahren zur Herstellung einer basischen monolithischen feuerfesten .auskleidung bei dem nachfolgend in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren, wobei sämtliche angewandten Materialien bei Raumtemperatur waren, abwohl die Viskosität der Ha£3se größer als die bevorzugten Viskositäten, ctoho größer als 100 cps bei 25^fC, waren.

Beispiel 4

In diesem Bed spiel. ίι~Λ. die Anwendung von erfindungßgemäßen Bindermassen in einen Äufspritasystera zur Herstellung eines en Ort und Stelle aufgebrachten Anwurfes in einem großen Stalügufitiogel beschriebene In dioeem Beispiel wurden Katalysatoren und Harsinodifizierür eu dem Mnicsr zugefügt, in welchem das anorganische feueriesto Aggregat in den in Tabelle II angegebenen Iiengen gemischt v/urde« In Tabelle II bezeichnet der Ausdruck TETA Triäthylentetramin und basisches Aggregat bezeichnet ein totgebranntes Magneslt-Dolomit-Gemisch als feuerfestes Matei'ial«

0098 12/066 0

Τ55814Ό

Tabelle II	2000
Basisches Aggregat	12
Harnstoff	12
H2O (vorgemiseht)	10
NaOH	10
H2O (vorgemischt)	6.5
TETA .	1,0
HH/OH ('28 # MHx)

Obwohl dieseB feuerfeste Gemisch ziemlich feucht zu sein, scheint, ist es verhältnismäßig freifliessend und läßt sich leicht in dem Jetliner Gun Model 240 3 handhaben«, Bei dieser handelsüblichen Spritzeinriohtung wird das feuerfeste Gemisch zu der Auftragungsstelle in einem Luftstrom von hoher Geschwindigkeit mittels flexibler Rohre von etwa 5>1 cm Durchmesser gefördert. Nahe dem Freigabepunkt des .Förderrohres für das feuerfeste Material kann ein Binder in, die das feuerfeste Material enthaltende luft mittels Mündungen oder Düsen eingedtist oder freigegeben ,werden, die um die Förderdüse für das feuerfeste Material herum oder in dieser angebracht sind. Bei dem Verfahren gemäß dieses Beispieles wurde die vorstehende Jetliner Gun entsprechend der Erfindung-verwendet, um die vorstehende gemöllerte feuerfeste Masse in einer Menge von etwa 5 t je Stunde oder darüber im Gemisch mit dem Binder aufzutragen, in/uom deivllochgeachwindigkeitsluftatrom, der das Gemisch enthielt, gegen die auszukleidende Oberfläche gerichtet

0008 12/0660 bad original

-26- 1558K0

wurde,

iSine Bindermasse gemäß der Erfindung, hergestellt nach Beispiel 2, wurde in den Luftstrom an der Düse, durch die der^Luft-3trom von hoher Geschwindigkeit, der das vorstehende feuerfeste Gemisch enthielt, freigegeben wurde, mit solcher Menge eingedüst, daß der erhaltene Anwurf etwa 4 bis etwa 5 Gew.-# Harz, bezogen auf das aufgebrachte feuerfeste Material, enthielt. Auf Grund der niedrigen Viskosität überzieht der Binder das feuerfeste Material gut und auf Grund der hohen Geschwindigkeit der Gelierung haftet ein äusserst hoher Anteil des mittels Aufspritzen aufgebrachten feuerfesten Gemisches an der Gußpfannenwand und verfestigt sich unter Bildung eines harten festen Anwuri'e3 innerhalb von sehr kurzer Zeit. Anwürfe im Gev/icht von 2 i/2 fc und mehr wurden bequem auf mit Schlacke überzogene Gießpfannenwände unter Anwendung aos vorstehend beschriebenen Verfahrens aufgebracht. Deshalb kann innerhalb sehr kurzer Zeit geschmolzener Stahl in die Gießpfanne gegoßen werden, zu welcher Zeit einige Gasbildung an den Entwäsaerungslöchern beobachtet wird, Mach Füllung der Gießpfanne erweist sich der Anwurf als intakt und die dchlacke zeigt sich vollständiger von der Oberfläche des angeworfenen Bereiches entfernt als von den umgebenden Oberflächenbezirken.

0098 12/0660 ■

Beispiel 5 ■

In diesem Beispiel ist weiterhin die Verwendung der Binderinassen gemäß der Erfindung .bei Anspritzarbeitsgäiigeii beschriebene Bas katalysierte feuerfeste Aggregat wurde wie in Beispiel 4 (Tabelle II) hergestellt und in Papierbeuteln aufbewahrt. Die angewandte Biridermasse bestand aus einer Masse gemäß der Erfindung, die nach einem Verfahren entsprechend Beispiel T hergestellt war« Das gelagerte Aggregat wurde einer Aufspritzeinrichtung so wie in Beispiel 4 beschrieben zugeführt und zu.der Düse in einer Geschwindigkeit von etwa S t je Stunde in einem Luftstrom von hoher Geschwindigkeit gefördert. Die Binderraasce wurde bei ltaumtemperatur in diesem Luftstrom an der Düse freigegeben und der Luftstrom von hoher -Geschwindigkeit förderte das Gemisch aus katalysiertem feuerfesten Aggregat und Binder direkt gegen öie \vand» Die Bindermasse" wurde in einer Menge von 4,5 bis 5,5 GeWi-^i bezogen auf das.ι Gewicht dee geförderten Aggregates, aufgetragen.; Bei diesem Beispiel, wobei die Gießform, auf ihrer Seite lag, wurde ein /üiwurf um den gesamten Umfang der Bodenwand aufgebracht, obwohl auch eine Richtung des feuerfesten Gemisches von.hoher-'Geschwindigkeit nach aufwärts zur Anwendung kam und einige Tonnen des feuerfesten Materials auf den Überkopfteil der Gießpfannenwand aufgebracht wurde» Obwohl etwas Abfall auftrat,, wurde der gesamte Kreis leicht an-geworfen und das feuerfeste Gemisch zeigte, einen bemerkenswerten Grad der Haftung selbst auf dem Überkopfteil der Gieß-

0 0 9 8 12/066 0 gAD ORfGlMAL

■-28- . 1558U0

piannenwand. Es ißt zu bemerken, daß die Gießpfanne, die in diesem Beispiel angeworfen wurde, gemäß üblicher Praxis mit einem sauren feuerfesten Schamotte ausgekleidet war und die Oberfläche, auf die der Anwurf aufgetragen wurde, mit einer cchlaokenartigen Schmelze von unbekannter Zusammensetzung bedeckt war. Wiederum wurde beträchtliches Gas beobachtet, wenn der ist aiii in die Gießpfanne gegossen wurde, was sich durch Lampf oder Plammeη an den Entwässerungslöchern zeigte; nach— uem jedoch die Gießpfanne gefüllt war, zeigte sich wiederum, daß der gesamte Anwurf im ausgezeichneten Zustand war und daß überraschend wenig Schlacke an der Fläche der angeworfenen Fläche verglichen zu der überfläche den Restes der Auskleidung anhaftete.

Bacicche sauerstoff ο i'eiiausklei düngen oder Ausklei.dungsflecken Vrurden gemäß der .Erfindung" nach ähnlichen Verfahren wie in den vorstehenden Leiepielen 4 und 5 hergestellt mit der Ausnahme, dafc es bevorzugt v/ird, daß der Binder gernäß der ürfindung in c-tvas liöliei'en iiengfcii als sie vorstehend angegeben sind, verwendet wird. Beispielsweise wird eine Bindermenge von 7 bis 12$, bezogen t,\xf das Gewicht des feuerfesten Ilaterialn bevorzugt zur Herstellung von Ausflickungen in dem sogenannten Knuckle-Bereicli einet? basischen Sauerstoffofene und die dabei gebildeten Aunriickungen ergaben eine wesentliche Verlängerung der brauchbaren Lebensdauer eines basischen Jauerstoffofene. Die nicht

0098 12/0660 _BAD

katalysierte Masse gemäß der Erfindung ist sehr stabil und kann avieh bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 40 bis 6O¹X; auf-'" gebracht werden. Die unkatalysierten Massen gemäß der Erfindung, deh. solche mit pH-Werten zwischen 4 und 6, können bei diesen erhöhten Temperaturen während langer Zeiträume ohne nachteilige Effekte gehalten werden.

Beispiel 6

Der Zweck dieses Beispiels besteht im Beleg der unerwarteten Überlegenheit der erfindungsgemäßen Massen hinsichtlich der Menge/vorhandenem Feststoff nach der Härtung_β

Das Verfahren nach Beispiel 3, Versuch-Nummer 3-7, wurde zur Herstellung des bei diesem Beispiel angewandten Harzes eingesetzt. Dieses Harz wurde als Bestandteil A bed der Herstellung jeder der in diesem Beispiel untersuchten Massen in den in Tabelle III aufgeführten Mengen verwendet. Eine Katalysatorlösung wurde hergestellt, um 10 Jo Ifatriumhydroxyd in einer Lösung aus 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Furfurylalkohol zu ergeben. Es wurden mit 6-1, 6-2 und 6-3bezeichnete Massen hergestellt. Jede dieser Massen enthielt 9 $ der Katalysatorlösung, bezogen auf das Gewicht der Massen. Jede Masse enthielt somit 0,9 ?6 Natriumhydroxyd-Katalysator. Die Massen 6-2 und 6-3 enthielten zusätzlich zu dem Harzbestandteil A 2-Äthylfurylacrolöin (EFA) bzw. Cyclohexanon in den in Tabelle III bei Bestandteil B angegebenen

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Prozentsätzen. Der Feststoff-Versuch, der mit den Massen gemäß diesem Beispiel durchgeführt wurde, wurde in folgender Weise ausgeführt:

Eine Probe von 3 g wurde der Härtung über Nacht bei Raumtemperatur in einem gewogenen Aluminiumbehälter überlassen, dann auf 85Έ während 1 Stunde und schliesslich auf 165⁰C während 1 Stunde erhitzt, wobei Dreifachbestimmungen mit jeder Probe erfolgten. Das verbliebene Gewicht, betrachtet als Peststoff, wurde dann bestimmt und der Prozentsatz Feststoff sowohl auf der Baeis der Klebstoffmas3e als auch auf der Basis des in der Masse angewandten Harzes bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengefasst.

009812/0660

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0 0 9 8 12/06 60

Es ist zu bemerken, daß die Temperatur von 165⁰C bei dem vorstehenden Feststoffversuch weit oberhalb des Siedepunktes von Cyclohexanon ist und auch wesentlich oberhalb der Temperatur von 1O5^i:Ü liegt, die bei einigen Standardharz- oder Lack-Feststoff versuchen angegeben sind, wozu auf ASTH D-164 4-59 ^und Ij-125'j~61 verwiesen wird. Eo zeigt Eich, daft die Masse 6-3, die Uor vorliegenden Erfindung entspricht, in unerwarteter V/ei (ie .re onüber den anderen beiden Hassen, die nicht erfindungn Geiiiäi? .·■:·!lid, weit überleben ist. Dies ist noch mehr verblüffend, ,■mim (Hf-. '.Vertu in TbLoIJo JlI im Hinblick auf die Viskosität αf:i? ilarznr von 17 !üü (Bestandteil λ und Hat;no 0-1) verglichen werden dt der Viskosität von 62 cpe für die Hanse 6-3» die der voi'ii -.-i.-ii'.urii riri'indun;^ entspricht, betrachtet werden»

in di.f γ.· ·■».*;: B'jfj.iel j.?.t die Verwendung einor i-ianso rorjäfc d.av uV" *':iiKiiUi.- -irr H^r:T*etej.lun^" einsB neuen (iießBariäyemicclierä I^irnhriebc-i.'( "jif: {;ri'.lriduiigr3Femaßn l-iacac vairde dui'ch Veruii rchon von d:r^vo3 Tfiiien α ο η gemäß BeiB^iel 2 hergestellten Har?,eo mit zwei Toil cn (Jyo]ol^!fixanon hergcöteilte 140 Teile,- diener Maο«e wurden gründlich mit 2 000 Teilen Viedron-Kiüuelsand- υηα 35 Teilen einer 20>ü-iter_; v.^räfisri.^ron Katriur.'üij'droxydlößung ale Katalysator vermifachte Dna ^rhantfiiie neue Gießsandgemisch wurde '/ai Zylindern von ^,1"x 5,1 cm für otandardpresefestiglieitsunterBuchungen go-

0098 12/0660 bad ORiQWAL

formt0 Dig Zylinder Würden aus der Form entnommen und die Preßfestigkeiten (kg/cm ; pal) wurden bei einigen Proben nach 5-stündiger Härtung.bei Raumtemperatur und bei anderen Proben nach Härtung über Nacht bei Raumtemperaturuntersucht, wobei

2 Durchschnittspresafestigkeiten von 22,9 bzw» 70 kg/cm (323; 1000 psi) erhalten würden« DieBindermasse gemäß der Erfindung war in einem G-ießsändgemiseh als Binder mit Konzentrationen von 1*5 bis 12 Gew.-9öi bezogen auf das Gewicht des Sandes> vorzugsweise zwischen 1,5 und 3»ö $ bei Präparaten entsprechend Beispiel 7 brauchbarό

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird das Ausmaß der erzielbaren Verkokung bei Anwendung der erfindungs^emäßen Hassen belegt= Zwe.i als Massen 8-1 bzw«, 8-2 bezeichnete Massen vnirden durch Vermischen von 90 Teilen des Harzes nach Beispiel 6 mit 30 'feilen 2-AtIIyI-furylacrolein bzw» 90 Teilen des Harzes nach Beispiel 6 mit 30 Teilen Cyclohexanon hergestellt« Die Masse 8-1 entspricht der Masse 6-2 nach Beispiel 6 und ist nicht erfindungsgemäß, während die Masse 8.-2 der Masse 6-3 nach Beispiel 6 entspricht ■ und erfindungsgemäß ist„ Jede dieser Massen wurde in einem Ansatz aus 1000 Teilen Wedron-Kieselsand, 70 Teilen der Bindermasse und 14 Teilen Katalysator (20$~iges wässriges Eatriumhydroxyd) unfeersucht_e Testzylinder von 5»1x 5»1 cm wurden mit

BAD

00 98 1 2/066 0"

-^- 1558H0-

jeder Masse gestampfte Die Zylinder wurden in ein öand-Koks-(xemisch gebracht und bei 954⁰C während etwa 2 1/2 Stunden in einem gasbeheizten Muffelofen pyrolysiert und dann auf Raura~ temperatur gebracht, Die Zylinder wurden anschliesaend entnommen, aufgebrochen und kleine Probestücke zur " Kohlenstoffbestimmung " abgenommen, die darin bestand, daß sorgfaltig die Probe abgewogen, sie in einer oxidierenden Atmosphäre bei 95O⁰C während 1 1/2 Stunden gebrannt, dann auf Raumtomreratür abgekühlt und zurückgewogen wurde» Der Unterschied zwischen diesen beiden Wägungen v/ird zur Berechnung der Menge an Kohlenstoff in der Analysenprobe verwendet» Der Prozentsatz Kohlenstoff vrarde auf der Basis des Gewichtes des Binaemittels errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IY zusaiiimengefasnt»

Tabelle IV

-p Kohlenstoff nach der Pyrolyse Masse 8-1 27,35έ

Masse 8-2 28,7?£

Es ergibt sich, daß hinsichtlich des Verkokungsgrades die er— findungsgemäße Masae 8-2 der Masse 0-1 entspricht, die ein sogenanntes reaktives Verdünnungsmittel enthält»

BAD 009812/0660

■"--.35 - ,-. 1508140

Beispiel g

. Dieses ..Beispiel dient zur Erläuterung eines Vergleiches von Bindermassen unter Verwendung von anderen reaktionsfähigen oder rnohtreaktionsfähigen Lösungsmitteln in den Binderinassen gemäß der Erfindung und ergibt weiterhin einen Vergleich von Gießsandgemischen unter Verwendung dieser verschiedenen Massen*-"

9 Gießs.^ndmasßen-'wurden aus Kieselsand, dem nach Beispiel 2 hergestellten Har0_f einem Versuchslösungsmittel und einem Katalysator hergestellt. Art und Menge des bei jedem Versuch angewimdetezi, Lösuitgamittels sind in l'abelle V angegeben, wo der an-■ £-e-£i*l"-ine -prosantsatz- des Verdünnungsmittels den GewichtsprozentsatE air Lösuji .'mittel', bezogen auf das Harz-Lösuii.oßmittel-Gevricht dai'siellto Die Vi,9Kosität der Hars«-LacunjBiid.ttel~HaSBe wurde ebenfalls bestimmbt In jedem Pail wurde die .spesislle Versuchü-2usa;mifenseti;uH_tau.c Harz plus Lösungsmittel (140 ^:Jeile ) mit 2Ü00 Teilen Wedron-kieselsand und 35 Teilen .eines wässrigen Hat-riunihydroxyds .mit 2G G-ew-_e-fo als Katalysator vermischt, 1/as -er— hai teile ^!£rieß sand gemisch wurde 2u Zylindern von 5 _r Ix 5»1 cm zu Standardpressfestiiilceitsversuchen verformte Die Iressfestigkeiten (kg/cm"j psi) bei A_t5K (40⁰F) wurden bei einigenProben nach einer Härtung während 5 Stunden bei 4» 5⁰C (40⁰F) be stimmt Bei anderen Proben wurden die Pressföstijkeiten bei Raumtemperatur¹ nach 5—stündig9i- Härtung bei Bäumtempex^atiir bestimmte Die Gelzeitwerte und die Werte für Pro «ent !feststoff', die in Tabelle V angegeben sindf wurden nach -den vorliergehend beschriebenen Ver~

0 0 98 12/066 0

BAD ORIGINAL

,, · 1558U0

— Ab

erhalten· Die erhaltenen Werte sind in Tabelle V zusammengefasst; nur die Versuche 9-6, 9-7 und 9-8 entsprechen der vorliegenden Erfindung·

00981270660

Tabelle V

Versuchs-» ^Verdünnungs— Viskosität Eauttoxizität Hummer mittel ⁺ (cps) LD 50 Pre 8 Sfe stigkeit

9-2
9-3
9-4
9-5
9-6
9-7
9-8

259t EFA

FAQ
2596 FMBK
3396 FMSJK
259δ Gy

339* Oy|
40# Oy

970

484

2040

1335

660

115 51

1103 3725 2025 1480 218 3040 3720 Raumtempera-i
tür

4,0 (57)

1,8 (26)

28,5 (404)

46,4 (661)

60,4 (863)

70,3 (1000)

(4	50C O0F)	Gel-Zeit (Sek.)
0,1	(2)	27-53
0	(0)
0,8	(12)
1,1	(16)
8,5	(121
		18
4,1	(58)	47

# Feststoff (katalysiert)

72

84

ω -ο m

-EFA m 2-Äthylfu3:ylacrolein

FA » Furfurylalkohol

FAC * Furfurylidenaceton

FMEK * Furfurylidenmethyläthylketon

Qy » Cyclohexanon

Aus den "Werten der Tabelle V ergibt sich die niedrige Toxizität der erfindungsgemäßen Massen, deren hohe Druckfestigkeit, rasche Gelzeit und hoher Feststoffgehalt,selbst bei hohen Cyclohexanongehalten. Ein Vergleich der Pressfestigkeiten des gehärteten Gemisches gemäß der Erfindung mit den aus Gemischen erhaltenen Festigkeiten, bei denen sogenannte "reaktive Lösungsmittel" (EPA und PA) verwendet wurden, zeigt, daß die erfindungsgemäßen Massen ganz erheblich und völlig unerwartet überlegen sind, d.h. 70 kg/cm gegenüber 4,0 und 1,8 kg/cm · Der Unterschied der Festigkeit ist besonders im Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß Cyclohexanon selbst keine sichtliche Wirkung zeigt, wenn es in gleicher Weise allein katalysiert wird.

Obwohl sich bei Versuch 9-5 eine hohe Festigkeit ergibt, die Je¹-doch derjenigen des erfindungsgemäßen Versuches 9-8 unterlegen ist, liegt die Toxizität der Bindermasse 9-5 bei einem gefährlichen Wert. Es ist auch auf die erstaunliche Unterschiedlichkeit der Viskosität hinzuweisen, die bei den im vorstehenden untersuchten Bindern erhalten wurden, und auf die Tatsache hinzuweisen, daß die äusserst hohen Pestigkeitswerte und Werte an gehärtetem Peststoff erfindungsgemäß trotz der sehr niedrigen Viskosität des Bindersystems erhalten wurden.

Beispiel 10

In diesem Beispiel ist eine andere Verwendung der erfindungsgemäßen Hassen, nämlich «ur Herstellung von Glasschichtgebilden, belegt«

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Das nach Beispiel 2 hergestellte Harz wurde mit Cyclohexanon in einem Gewichtsverhältnis von 3iT vermischt. 75 Teile der erhaltenen Masse wurden mit 19 Teilen Resorcin zu einer Bindermasse gemäß der Erfindung vermischt.

Ein Versuchsteil dieser Masse wurde mit einem Gemisch der folgenden Katalysatoren vermischt! 2 Gew.-# Ca(OE)₂ und 2 Gew«-# NIL (OH), wobei der Gewichtsprozentsatz auf die Harz-Oyclohexanon-Masse bezogen ist. Dieses katalysierte Gemisch führte in etwa 5 Minuten zu einem kautschukartigen Gel und war deshalb ale ¹¹ zu rasch..!» zur Verwendung bei Auf legungsbe Schichtungen zu betrachten· .

Es wurde jedoch ein identischer Ansatz, jedoch ohne HH.(OH) verwendet, um ein Auflegungsglasmattenschichtgebilde auf folgende Weise herzustellen! Ein Teil der katalysierten Klebstoffmasse wurde auf eine Aluminiumfolie ausgebreitet, ein Bogen einer Glasmatte in den aufgebreiteten Klebstoff zur Verteilung des Klebstoffes in der Glasmatte gewalzt, ein weiterer Teil des katalysierten Klebstoffes auf dieser Masse ausgebreitet und eine zweite Matte in diesen Klebstoff eingewalzt, und so weiter, bis ein vierschichtiges Schichtgebilde hergestellt war. Wenn das Schichtgebilde mit 4 Lagen beendet war, wurde es mit einer Aluminiumfolie abgedeckt und erneut bei Raumtemperatur gewalzt und dann in einer hydraulischen Presse unter 1,05 atti gepresst. Das Schichtgebilde wurde aus der Presse entnommen■»und bei 85⁰C

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15581AO

während 4 ßtunden und dann bei 11O⁰C während 2 Stunden gehärtete Das erhaltene feste Schichtgebilde zeigte keine Blasenbildung.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird eine weitere Verwendung der neuen Bindermasse gemäß der Erfindung, nämlich als Mastix oder Kitt gezeigt.

Das nach Beispiel 2 hergestellte Harz wurde mit Cyclohexanon in einem Gewichtsverhältnis von 3i1 zu der erfindungsgemäßen Bindermasse, vermischt« 24 Teile.dieser Hasse wurden mit 50 Teilen Wedron-Kieselsand, 10 Teilen Kieselmehl und 1₉2 Teilen Tetraäthylenpentamin zu einem dunkelbraunen mörtelähnlichen Kitt vermischt. Beim Aufbreiten auf eine Betonoberfläche haftete er fest und wurde in etwa 8 Minuten fest. Nach Stehen bei Raumtemperatur während 1 Woche zeigte die offenliegende Oberfläche eine Shore-D-Härte von 45 bis 50. Nach 1 Monat betrug die Shore-D-Härte 70. Wischen mit einem acetonbefeuchteten Putzlumpen auf der Oberfläche ergab keine Übertragung der Farbe auf das Tuch.

Beispiel 12

In diesem Beispiel ist weiterhin die unerwartete Überlegenheit von Cyclohexanon gegenüber anderen hochsiedenden Ketonen in Kombination mit Harzen gemäß der Erfindung belegt·

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-41> 1558U0

Ein Harz wurde in einer ,Stufenfolge praktisch wie bei Beispiel 2 hergestellt ffiit der Ausnahme, daß die Reaktionszeiten erhöht wurden, so daß das gebildete Har? eine Viskosität von 10?5 cps bei 25⁰C hatte· !Teile dieses Harzes wurden Jeweils in einer Menge von 3 Teilen Harz auf einen Teil Keton bei den Versuchen Nummer 12-1, 12-2 und 12-3 verdünnt, bei denen Cyclohexanon, Diisobutylketon und Isobutylheptylketon als Lösungsmittel eingesetzt wurden. Die Viskosität bei 25⁰C, die Gelzeit und der Prozentjeststoffgehalt wurden mit jeder Probe bestimmt und die Ergebnisse in Tabelle VI zusammengefasst.

	Tabelle VT	Lösungs mittel	Viskosität	Gelzeit	fi Fest stoff
Versuchs— Mummer	Cyclohexanon	130 cps	16 Sek. (fest)	I 95,2
12-1	Diisobuty!keton	125 cps	30 Sek. (fest)	55,6
12-2	Is ο butylhe ρtylke ton	356 cps	18 Sek. (fest+)
12-3

⁺Das Lösungsmittel schied sich nach 3»5 Minuten ab, wenn das Gel fest wurde. .

Der Prozentfeststoffgehalt wurde nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren bestimmt mit der Ausnahm·, daß das Terbiiebene Probengewicht als ^α Prozentfestetoff^w, bezogen auf das

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.42- 1558U0

katalysierte Probengewicht (nach Abziehen des entsprechenden. Gewichtes des FA-Wasserkatalysatorverdünnungsmittels von dem Probengewicht der katalysierten Probe), angegeben ist.

Es ist darauf hinzuweisen_r daß, obwohl das Bindemittel nach Versuch 12—2 eine günstige Viskosität und günstige Gelzeit zeigt, es eine unzufriedenstellende Prozentmenge an Feststoff bei der Härtung ergibt· Da sich das gehärtete Harz bei Versuch 12-3 als unverträglich mit dem Lösungsmittel, d.h. Abscheidung, erwies, wurde eine Probenahme für den Prozentfeststoffgehalt als nicht zutreffend betrachtet. Die Gelzeit von 18 Sekunden bei Versuch 12-3 betrifft die Ausbildung eines weichen schwammartigen Geles; eine exotherme Reaktion begann nach etwa 1 Minute und das Gel härtete nach etwa 3,5 Minuten, wobei Abscheidung des Lösungsmittels beobachtet wurde.

Hingegen ist bemerkenswerter Weise die Masse gemäß der Erfindung, wie sich aua den Werten des Versuchs 12-1 in Tabelle VI ergibt, völlig zufriedenstellend in jeder Hinsicht, härtet zu einem festen Gel in 16 Sekunden und zeigt keine Abscheidung oder Unverträglichkeit von Verbindungen bei der Härtung. Trotz der Anwesenheit von Cyclohexanon, einem Material, das selbst keine Anzeichen von Polymerisation bei einer Katalyse in der gleichen Weiee zeigt, härtet· die Masse gemäß der Erfindung (Versuch. 12-1) zu einem Produkt mit über 95# Peetstofr, bezogen auf das Gewicht

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der katalysierten Probe«

Es ergibt sich aus der vorstehenden Beschreibung, daß die neuen Massen gemäß der Erfindung unerwartete Portschritte ergeben. Diese erfindungsgemäßen Bindermassen stellen einen neuen Binder dar, dessen Viskosität über äusserst weite Bereiche eingestellt werden kann, wobei die Menge an gehärtetem "Feststoff¹¹ praktisch unverändert bleibt. Darüberhinaus ergibt sich bei dessen Verwendung entsprechend der Erfindung ein überraschender Vorteil auf dem Grebiet der Herstellung und/oder Reparatur von sGheri basischen feuerfesten Auskleidungen»

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Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE

1. Flüssige Bindermasee, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines geringeren Anteiles an Cyclohexanon und eines größeren Anteiles eines Harees, das durch saure Verharzung einer Hasse aus A Mol Formaldehyd und B Hol eines Furyläthylenaldehyds der allgemeinen Formel

JL

'H H C»C J CKO

worin η eine Zahl von 1 bis einschliesslich 7 ist« hergestellt wurde und die Größen A und B solche Zahlen sind, daß sich ein Verhältnis von A/B im Bereich von Null bis einschliesslich 1,5 ergibt.

2. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η eine Zahl 1 bis einschliesslich 4 ist.

3. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis A/B den Wert Null besitzt.

4. Ha$ee nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclohexanon in einer Menge bis zu 0,67 Teilen Je Teil des Harzes vorliegt.

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—■ _: : -.45 - ....-.■ ■

5.) Feuerfestes Gemisch, geKennzeichnet durch einen größeren Anteil eines alkalischen feuerfesten Materials, eines "basischen Katalysators und eines Binders nach Anspruch 1 in einer Menge zwischen 1,5 und 12,0 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Materials.

6.) Feuerfestes Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis A/B 0 ist Und der Binder in einer Menge bis zu etwa 10 Gewichts-^ vorhanden ist und der basische Katalysator ein Amin enthält.

7.) Verfahren zur Herstellung einer monolithischen feuerfesten Struktur, beispielsweise einer Ofen- oder Gießpfannenaüskleidung, dadurch gekennzeichnet, daß ein basischer Katalysator und ein feuerfestes Material vermischt werden, das erhaltene feuerfeste Aggregat zur Auftragungsstelle in einem luftstrom von hoher Geschwindigkeit gefördert wird, ein flüssiger Binder nach Anspruch 1 mit dem Aggregat nahe dem Auftragungspunkt vermischt wird und der Luftstrom von hoher Geschwindigkeit gegen eine feste Oberfläche gerichtet wird, wobei der basische Katalysator in solcher Menge verwendet wird, daß der Binder in weniger als einer Minute geliert und der flüssige Binder in einer Menge zwischen 3 und einschließlich 13 #, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Materials, zugemischt wird.

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1558U0

8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis A/B O ist, η eine Zahl oder Brucnzahl zwischen 1 und einschließlich 4 ist, der flüssige Binder in den luftstrom in einer Menge bis zu etwa 10 Teilen Binder je 100 Teile des Gemisches aus feuerfestem Material und Katalysator freigegeben wird.

9.) Verfahren nach Anspruch 7_f dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator ein Amin in einer Menge zwischen

2 i» und 30 i» , bezogen auf die Menge des freigegebenen Binders, enthält und der Binder in einer Menge zwischen

3 und 8 fit bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Materials, verwendet wird und der Furyläthylenaldehyd aus einem Gemisch, welches durch alkalische Kupplung" von !Furfural und Acetaldehyd in einem Molarverhältnis zwischen etwa 1,7 und etwa 2,3 erhalten wurde, besteht.

10.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeicnnet, daß

der basische Katalysator bis zu etwa 0,5 Gewichts-?6 Alkalien, bis zu etwa 0,6 Gewichts-^ Harnstoff und bis zu etwa 0,33 Gewichts-^ Diäthylentetramin, bezogen auf die Menge des feuerfesten Materials, enthält*

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