DE1645809B2

DE1645809B2 - Verfahren zum Raffinieren von Schmieröl

Info

Publication number: DE1645809B2
Application number: DE19671645809
Authority: DE
Inventors: Herbert Comstock Wappingers Falls N.Y.; Nixon John Ivey Bridge City Tex.; Morris (V.StA.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1966-12-23
Filing date: 1967-12-22
Publication date: 1971-12-09
Also published as: DE1645809A1; ES348547A1; CH503788A; SE343317B; GB1153099A; FR1553162A; YU248967A; NO121292B; US3461066A; NL152593B; NL6717520A; YU33208B; DE1645809C3; GR34837B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Raffinieren von Schmieröl, das vollständig oberhalb 202 C siedet, durch Behandlung mit N-Methyl-2-pyrrolidon.

Bei der Herstellung von Schmierölen aus Rohölchargen ist es notwendig, instabile, von Natur aus vorkommende Substanzen (im wesentlichen Aromaten und NichtkohlenwasserstolTe), die Niederschläge bilden oder in den Verfahrensapparaturen korrodierend wirken, zu entfernen. Bei den Paraffinolen ist es außerdem oft von Vorteil, den Viskositätsindex durch ie Entfernen des größten Teils der aromatischen Bestandteile zu erhöhen. Um dies zu erreichen, ist es erforderlich, den Hauptteil dieser in der Rohcharge enthaltenen Substanzen, und zwar je nach der Qualität des gewünschten Endprodukts, vorzugsweise etwa H) bis 60%. ·-'- entfernen oder zu zerstören. Meist wird dies durch eine Extraktion mit einem für die meisten instabilen Moleküle selektiv wirkenden Lösungsmittel erreicht.

So ist es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 247 101 bekannt, aromatische Bestandteile aus Kohlenwasserstoffölen mit einem Siedebereich von 120 bis 315¹C durch Extrahieren mit Furfurol zu entfernen. Nachteilig an dem bekannten Verfahren sind die relatix geringe Stabilität (was eine Tonbehandlung bei der Raffinat'r,i erfordert) und Extraktionskapazität (was den erforderlichen Destillationsaufwand erhöht und große Anlagen nötig macht) des Furfurol*. Es ist ferner bekannt, beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 200 165 und der französischen Patentschrift 1 316 028, daß sich N-Methyl-2-pyrrolidon mit einem Wassergehalt von 15 bis 30°/₀ zur Gewinnung reiner Aromaten aus Kohlenwasserstoffmischungen und mit einem Wassergehalt von 5 bis 25'% sowie zusätzlich einem aus einem Paraffin bestehenden Lösungsmittel /ur Trennung aromatischer von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen eignet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Lösungsvermögen von N-Methyl-2-pyrroIidon für Aromaten und andere unerwünschte Substanzen bereits bei Wassergehalten von 2 bis 5 Volumprozent deutlich herabgesetzt ist. so el a B die bekannten Verfahren keinesfalls in wirtschaftlicher Weise zur Abtrennung größerer Mengen von Aromaten und Nichtkohlcnwasserstoffcn aus bestimmten Schmierölchargen angewandt werden können.

Beim Raffinieren von Rohölen werden die verschiedenen Rohchargen und Fraktionen üblicherweise mit Dampf oder Wasserdampf behandelt und in Kontakt mit flüssigem Wasser gelagert, so daß sie in der Regel gelöstes Wasser und gelegentlich geringe Mengen mitgerissenes Wasser enthalten. Wenn solche »nasse« Chargen mit einem Lösungsmittel, wie N-Mcthyl-2-p>rrolidon. raffiniert werden, wird das gelöste und mitgerissene Wasser durch das Lösungsmittel aufgenommen, wodurch, wie bereits erwähnt, seine Lösungsfähigkeit für Aromaten und Nichtkohicnwasscrstoffc reduziert wird und der Wirkungsgrad der Lösungsmittclraffiliation absinkt. N-Mcthyl-2-pyrrolidon ist ferner hygroskopisch, so daß es bei der Lagerung und Behandlung zur Aufnahme von Wasser aus der umgebenden Atmosphäre neigt.

Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren zum Raffinieren von Schmieröl durch Behandlung mit N-Mcthyl-2-pyrrolidon bereitzustellen, boi dem der störende Einfluß von Wasser auf das Lösungsvermögen von N-Mcthyl 2-pyrrolidon durch laufende wirksame Abtrennung des Wassers vom Lösungsmittel ausgeschaltet v/ird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Raffinieren von Schmieröl, das vollständig oberhalb 202 C siedet, durch Behandlung mit N-Mcthyl-2-pyrrolidon, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß

das Schmieröl zusammen mit eine/ geringen Mence Wasser in einer Extraktionszone mit N-Methyl-2-pyrrolidon in Kontakt gebracht wird. eine Raffinatphase min einer geringeren Menge Lösungsmittel u.id eine Extraktphase, die das Lösungsmittel mit dem Extrakiprodukt und Wasser enthält, gebildet werden:
die Extraktphase in eine erste Destillationszone geleitet wird, wobei ein eistes Destillat aus einer geringen Menge Lösungsmittel und Wasser und ein erster Rückstand, der im wesentlichen frei ist von Wasser, gebildet werden:
der erste Rückstand in eine zweite Destillationszone geleitet wird, wodurch ein zweites Destillat, das einen größeren Teil des Lösungsmittels enthält und im wesentlichen frei ist von Wasser, und ein zwei »er Rückstand gebildet werden:
der zweite Rückstand in Kontakt mit Dampf in eine dritte Destillationszone geleitet wird, wodurch ein drittes Destillat, das Lösungsmittel und Wasser enthält, und ein dritter Rückstand, der das Extraktprodukt, das im wesentlichen frei ist vom Lösungsmittel, enthält, gebildet werden:
das erste Destillat und das dritte Destillat in eine vierte Destillationsz.one geleitet werden, wodurch Wasser als ein viertes Destillat und ein viencr Rückstand, der das Lösungsmittel enthält, das im wesentlichen frei ist von Wasser, gebildet werden, das zweite Destillat und der vierte Rückf t ind als Teil des Lösungsmittels in der Extraktionszone in die Extraktionszone geleitet werden und die Raffinatphasc in eine fünfte Destillationszone geleitet wird, wodurch ein fünftes Destillat aus Lösungsmittel und Wasser und ein fünfter Rückstand aus dem Raffinatprodukt gebildel werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geht man von Schmierölen aus. die einen Siedepunkt über dem Siedepunkt von N-Methyi-2-pyrrolidon aufweisen, d. h. vollständig oberhalb C sieden und vorzugsweise einen ASTM-Anfangssiedepunkt von mindestens 343 C besitzen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Schmierölfraktionen, Krackchargen. Brennstoffe und Destillate im mittleren Siec'ebercich. Bei der erflndungsgemäßen Behandlung solcher Ausgangsmatcrialien fallen Raffinationsproduk'tc mit einer erhöhten Stabilität, einem erhöhten Viskositätsindex und mit reduzierten aromatischen Eigenschaften neben einem Extraktionsprodukt mit erhöhten aromatischen Eigenschaften an.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die zweite Dcstillationszonc aus zwei Teilen bestehen, deren erster bei höherem Druck und deren zweiter etwa bei dem gleichen Druck wie die dritte Destillationsz.one gehalten wird. Zweckmäßigerweise wird das Destillat aus der zweiten Desallationszone in indirektem Wärmeaustausch mit der in die erste Dcstillationszonc rückgeführten Extraktphase gehalten.

Ferner wird in vorteilhafter Weise das fünfte Destillat zusammen mit dem ersten Destillat und das dritte Destillat in die vierte Destillationszonc geführt.

Pie Erfindung wird im folgenden an Hand dei Zeichnungen näher erläutert.

]in einzelnen zeigt die Figur ein Fliellhild eines Lösuiiiisniittelraflinationssy stems mit Destillationsejnlieiten zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels 5 pns der Extrakt- und Raflinatphase.

E^ w ι pt ein Schmieröl, das eine geringe Menge unerwünschten Wassers enthält, bei einer Temperatur von L-iv.a 3S"C durch eine Leitung 1 in einen Behandliiiiiisiurm 2 eingeleitet. Der Behandlungsturm 2 to bestellt aus einer Flüssigkeitskontakts orrichumg. die für LöMingsmittelextraktionen geeignet ist. Der Behandl'.incrsturm 2 besteht vorzugsweise aus einer rotierenden, scheibenförmigen Kontaktvorrichtung: er kann jedoch auch aus irgendeiner geeigneten 15 Fiü-M'-ikeits-Flüssigkeits-KuntakiNorrichtung mit beiipiciueise 1 bis IO theoretischen Stufen, z. B. einer cep.ickten Säule oder einer Sprüh- oder Siebboden-Kinic bestehen. Es kann auch eine pulsierende oder

Säule verwendet werden oder eine zentri- -o

fi'ii.ile Kontaktvorrichtung, beispielsweise eine Podbicir:ijk-ZentrifugaKorrichtiina. N-Methyl-2-pyrrolido;-I-ösungsmittel wird in einer Dosierung Lösungsrii!:e! zu Öl von etwa 120 Volumteilen Lösungsmittel •pr<"· 100 Volumteilen Kohlenwasserstoffgemisch bei ci'vr Temperatur von etwa 122 C durch eine Leitung 3 κ, jn Behandlungsturm 2 eingespeist. Das Öl und das L, .nigsmittel werden in Gegenstrom in Kontakt gebr. -In: hierbei wird eine Raffinatphase gebildet, die liii.- im Lösungsmittel unlöslichen Bestandteile des Öls ■■ vorzugsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe neben ,.,,'.or geringen Menge an gelöstem Lösungsmittel und -stiren von gelöstem Wasser) enthalt. Die Öl-Bestand- ·.:.■'ie. die im Lösungsmittel löslich sind (vornehmlich ir >mat'^cche Kohlenwasserstoffe), sowie das im Öl _j'östf Wasser gehen in das Lösungsmittel über, wobei t:i:ie Extraktphase gebildet wird, welche bei einer eine Leitung 23 abgezogen. Das Destillat von Leitung 23 w ird im Wärmetauscher 0 bei einer Temperatur von 263 C in indirektem Wärmeaustausch mit dem eingespeisten Material zu dem Destillationiturm Π geführt. Nach Verwendung als Wärmeaustauschmcdium wird das das trockene Lösungsmittel enthaltende Destiimt über Leitungen 24 und 25 einem Kühler 26 zugelunrt, hier wird Lösungsmittel einer Temperatur von etwa 122"C erhalten, das über die Leitung 3 '" ^{den öe}" handlunasturm 2 rückgeführt wird. Der Rückstand aus Turm 22, der das gesamte Extraktol und den Kcst des Lösungsmittels enthält, wird über eine Leitung JU in einen Extraktvakuumdestillationsturm 31 geleitet, welcher bei einem Druck von etwa U.j3kg.cm (absolut) bis zu Atmosphärendruck und vorzugsweise bei etwa 0.77 kg. cm* (absolut) beschrieben wird, uas Vakuum im Turm 31 bewirkt die Verdampfung von etwa 80 Gewichtsprozent rf« Lösungsmittels au» dem dem Turm 31 zugeführte.. Strom. Das ge™<?«^e Destillat, das zusätzliches, trockenes Losungsm.ttd enthält, wird über eine Leitung 32 in die Lu un ζ abgeleitet, um mit dem in der Leitung to be^findl-^ch^ rrockenen Lösungsmittel ruckgefuhrt zu werden u.e restliche Extraktphase wird vom Boden des Turmes J. durch eine Leitung 33 abgezogen und einem hxtrakt

Vakuumdestillationsturm 34 zugelei et. In den Boden des Turmes 34 wird über erne Le. mg.35 Dampt in einer genügenden Menge eingeleitet um ch.letzten Spuren des Lösungsmittels zu verdampferu das ,n dtr Extraktphase vorhanden ,st. Das hierbei «halten

eine Leitung 36 abgezogen und mit den sungsmittelstrom in Leitung 16 verein g . Das prak tisch lösungsm.ttelfreie Extrak produkt_ wird^ vom Boden des Turmes 34 durch eine Leitung 37 abgtzo^n

und einem Lagertank ζ"§^ε>"™· _{

Die Raffinatphase m Lc. '^ wird durch einen

T ic e Temperatur liegt über dem Siedepunkt von N-Methyl-2-pyrrolidon und des gelösten Wassers.

Die erhitzte Extraktphasc wird dann über eine Leitung 10 in ei..=n Destillationsturm 11 geleitet, weleher vorzugsweise bei einem Druck von etwa Atmosphärcndruck bis etwa 1.76 atü und vorzugsweise bei e wa 1.41 atü betrieben wird. Im Destillationsturm 11 werden etwa 40"'_n des Lösungsmittels und des Wassers mit der erhit/.cn Extraktphase verdampft und als Destillat durch eine Leitung 15 abgezogen. Das Destillat aus dem Turm 11 wird dann durch die Leitung 15. durch den Wärmetauscher 7 und durch cmc Leitung H, „,einem LösungsmiHeMrockniings-Destillationsturm 17 geleitet.

Die wasserfreie Extraktphase die etwa 60% des in der aus dem Behandlungsturm 2 abgezogenen Extraktphase vorhandenen Lösungsmittels enthält wird vom Boden des Turmes 11 durch eine Leitung 18 abgeleitet und in einer in einem Erhitzer 20 befindlichen Schlange 19 auf eine Tcn.neratur von etwa 781 C gebracht. Die erwärmte Extraktphase wird dann über cmc Leitung 21

SS=IS turm 45 geleitet m der das ge c«te L

^^^«^ά^' niedrigem

i f¹¹¹^¹¹⁰^"" f 0*35™»'cm¹ (absolut)

Druck, be.spielswe «, bJ ^a ° 35 ^a_{n a} ₍ ^

b.s Atmospha™^η£^;^οΓΖ^^«^ J_{08 gclöst}en cm- (abso ut) b<tr cba h wa Ji /„ »

Lösungsmittel ^sow'^e P^rak"^s^_s ^_rmS^ Wasser werden am Kopfcmk des T η s Leitung 46 abc lest. {^ ^ ^ ^ ^a\_{ind übcr cine} u,rd durch den ™"™«™*™S_eiiet _{w0 cs m}it Leitung 47 in die Le tung 6 gel Mt« weUerem nassen Losi.ngs" Jj¹ ^¹ _Dest|„_a. den D, --J^ ^ ^ _{übcr cine Lci}u_mg

^u"^ns™^ . j _em RafRnatvakuumdampf-

abg g1 und zu c nem _{üestilIatjonsturm}

dcst Hations ^urnl*" XJSstreifturm betrieben, wobei w.r I als> ein Dampfebstreifturm ^

Damp Hurch^ ^ ™^g M g ^ ^

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Lc.t«ng^52 einem nicht g ^ ^^ ^ ^

SÄSSK

der Türme II. 34. 45 und 50, wird in Leitung 16 \ereinigt und in den Lösungsmittel-Trockniings-Dcstillationsturm 17 geleitet. Der Destillationsturm 17 wird als ein Lösungsmitteltrockner betrieben; hierbei wird Wasser als Destillat \om Kopfende über eine Leitung 55 vom Lösungsmittel abgezogen; das trockene Lösungsmittel wird seinerseits vom Hoden des Turmes 17 über die Leitung 25 abgezogen. Der Destillationsturm 17 kann aus einer üblichen Destillationssäule mit etwa 6 bis 10 theoretischen Böden bestehen.

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung in der in dem Fließbild der Figur dargestellten Weise durchgeführt wird, werden etwa 51,9 Gewichtsprozent des Lösungsmittels, das dem Behandlungsturm 2 zugeführt wird, als trockenes Lösungsmitteldestillat aus den Türmen 11 und 22 abgetrennt.

In dem beschriebenen Destillationssystem wird das Lösungsmittel in einer Reihe von Destillationsstufen abgetrennt, um den größten Teil des Lösungsmittels in Form von trockenem Lösungsmittel abzutrennen ao und um gleichzeitig die Dest'llationswärme wirksam auszunutzen. Die Extraktphase wird zunächst bei einem Druck von etwa 0 bis 1,76 atü destilliert, um einen kleineren Teil des Lösungsmittels zusammen mit dem unerwünschten Wasser, das in das Lösungsmittelextraktionssystem mit der eingespeisten Charge und dem Lösungsmittel eingeführt wird, abzutrennen. Die Wärmeenergie für diese erste Destillation wird durch die Eigenwärme der Extraktphase aus dem Extraktionsturm zugeführt, und zwar durch indirekten Wärmeaustausch mit den Destillationsdämpfen aus der ersten Destillation und durch indirekten Wärmeaustausch mit den Dämpfen von einer anschließenden Destillation. Die entstehende teilweise abgestreifte und praktisch wasserfreie Extraktphase wird mittels einer außerhalb der Destillationszone befindlichen Wärmequelle erhitzt, worauf die erhitzte Extraktphase bei einem Druck von etwa 1.76 bis 7.03 atü in eine zweite Destillationszone geleitet wird. Die heißen Destillationsdämpfe aus der /weiten Destillationszone, die bei höherem Druck und höherer Temperatur arbeitet, werden, wie bereits erwähnt, dazu verwendet, der ersten Zone Wärme zuzuführen. Nach der Kondensation besteht dieses Destillat aus trockenem Lösungsmittel, das in den Lösungsmittelextraktionsbehandlungsturm rückgeführt wird. Die Rückstände aus der zweiten Destillationszone werden in einen Vakuumdestillationsturm geleitet, der bei einem Druck \oi etsva 0.35 kg cm- (absolut) bis zu Atmosphärendrucl· gehalten wird, wobei durch die Eigenwärme des in der Turm eingespeisten Stromes zusätzliches Lösungs mittel verdampft wird. Nach tier Kondensation bilde dieser Lösungsmittelstrom cir.cn weiteren trockenei Lösungsmittelstrom, der in den Extniktionstunr riickgeführt wird. Der Destillationsdampf aus den Vakuumdestillationsttirm wird in einer zu geringei Menge und bei einer zu niedrigen Temperatur erzeugt um seine Verwendung zur Erhitzung der anderer Verfahrensströme zu rechtfertigen. Die geringe Mengt p.n Lösungsmittel, die in der Extraktphase zurück bleibt, wird in einer separaten Abstreifzone bei einen Druck von etwa 0,35 kg/cm- (absolut) bis Atmo sphärendruck mit Dampf abgestreift. Es sei daran¹ hingewiesen, daß die einzige Extraktphasendestilla tionsstufe der Wärme von einer Wärmequelle außer halb des Destillationssystcms zugeführt wird. di( Druckdestillationsstufe ist. Die Wärme für die ge samte übrige Destillation wird durch die Eigenwarm« des jeweiligen Stromes und durch Wärmeaustauscl· mit den anderen Destillationssystemströmen geliefert Da« folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß dei Erfindung näher erläutern.

Beispiel

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens dei Erfindung wurde ein Schmieröl (Wachsdestillat 20) mii N-Methyl-2-pyrrolidon behandelt, um ein raffinierte: Öl (Raffinatprodukt) zu erzeugen, das sich für dit Herstellung eines qualitativ hochwertigen Schmieröl: mit einem hohen Viskositätsindex und einer hoher Stabilität eignet. Das verwendete Wachsdestillat 2( bestand aus einer Fraktion mit einem ASTM-Anfangs siedepunkt von über 343 "C. die aus einem Rohöl au* Süd-Louisiana durch Vakuumdestillation abgetrenni worden ist. Das Wachsdestillat 20 wurde in der irr Zusammenhang mit der Figur geschilderten Weise d. h. bei einer Lösungsmitteidosierung von 120 Volumteilen Lösungsmittel pro 100 Volumteile Wachsdestil lat 20 und einer Extraktauslaßtemperatur von 85'C raffiniert. Die Ausbeute an raffiniertem Öl betrut 68.9 Gewichtsprozent. In der folgenden Tabelle sine verschiedene Parameter des Ausgangsmate.ials, de; raffinierten Öls und des Extraktproduktes angegeben

Parameter

Wachsdestillat	Raffiniert e~
(Ausgangsmaterial)	Ölprodukt
24.9	30.5
235	235
216	131
	34.3
13.3	10.7
76_?5	105.0
	91
-38	-43
	0
390	10
0.10	0.02
0.002	keine
0.60	0.03
0.48	0.16
7.8	10.8
1.4832	1,4625
0.02

Extraktionsprodukt

Spezifisches Gewicht. ^rAPI

Flammpunkt-CIeveland Open Cup. ^;C

Viskosität. SUS bei 38^:C

Viskosität. SUS bei 66^:C

Viskosität. SUS bei 99 = C

Viskositätsindex

Entparaffinierter Viskositätsindex

Stockpunkt. ^c C

Entparaffinierter Stockpunkt. "C

Farbe. Lovibond. 15.24 cm Zelle

Kohlenstoffrückstand, Gewichtsprozent

Asche. Gewichi-Prozent

Neutralisatioi>-Z.ihl

Schwefel. Gewid\:-prozent

Wachs. Gewich-s^zent

RefraktionsinüJx _

Gelöstes Wasser. (. n* ichtsprozent

14.9
235

49

-12.8
2.04

1.2
1.5394

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Raf

von Schmieröl, siedet, durch

durch gekennzeichn
das Schmieröl zusammen

Rückstand in Kontakt mit Dampf Z-Ii₁ Des! llationszone geleitet «iri. '" !'"% IndHoe Destillat, das Lösungswodurch J" ^d" «^s „,„, _nnd ein dritter mittel und Wassa ™ _{k dnkl}, das im Ät ^ssmitte, ent-

hält, gebildet werden;

das erste Destillat und das dritte Destillat in eine vierte Destillationszone geleitet werden, wodurch Wasser als ein viertes Destillat und ein vierter Rückstand, der das Lösungsmittel enthält, das im wesentlichen frei ist von Wasser, gebildet werden, das zweite Destillat und der vierte Rückstand als Teil des Lösungsmittels in der Extraktionszone in die Extraktionszone geleitet werden und die Raffinatphase in eine fünfte Destillationszone geleitet wird, wodurch ein fünftes Destillat aus Lösungsmittel und Wasser und ein fünfter Rückstand aus dem Raffinatprodukt gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Destillationszone bei einem Druck im Bereich von etwa O bis 1,76 atü gehalten wird, mindestens ein Teil der zweiten Destillationszone bei einem Druck im Bereich von etwa 1.76 bis 7.03 atü gehalten wird und die dritte Destillationszone bei einem Druck im Bereich von etw.i 0.35 kg/cm² (absolut) bis zu atmosphärischem Druck gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat aus der zweiten Destilla- *.ionszone in einem indirekten Wärmeaustausch mit der Extraktphase geleitet wird, die zu der ersten Destillationszone geleitet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das fünfte Destillat mit dem ersten Destillat und das dritte Destillat in ύ·χ vierte Destillationszone geleitet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

109 550/449