DE1645528B2

DE1645528B2 - Verfahren zur Herstellung eines mit Formaldehyd modifizierten Naturharzes, dieses Modifizierungsprodukt enthaltende Naturharzmischung und ihre Verwendung zur Herstellung von wäßrigen pastenförmigen Verleimungsmitteln

Info

Publication number: DE1645528B2
Application number: DE1967T0035325
Authority: DE
Inventors: Cecil Henry Warrington Clinton; Yun Jen; Raymond Hadley White
Original assignee: Reichhold Chemicals Inc
Current assignee: Reichhold Chemicals Inc
Priority date: 1966-11-23
Filing date: 1967-11-23
Publication date: 1978-09-21
Also published as: SE357000C; JPS4932722B1; FI48282B; FI48282C; DK126123B; SE384236B; GB1210675A; DE1645528A1; SE357000B; ES347461A1; NL6715764A; NL159427B; BE706843A; NO127871B

Description

Die allgemeine und gut bekannte Arbeitsweise zur Herstellung von Naturharzleimungsmitteln besteht in der Verseifung von geschmolzenem Naturharz, wie Kolophonium, mit einer basischen Natrium- oder Kaliumverbindung, z. B. den Hydroxyden oder Carbonaten dieser Metalle in Form einer wäßrigen Lösung. Papierherstellern wird das Leimungsmittel meist in Form einer konzentrierten Leimungsmittelpaste geliefert, wobei die Menge: an Wasser und Alkali so eingestellt wird, daß das wäßrige pastenförmige Leimungsmittel etwa 55 bis 85% Feststoffe (Gesamtmenge an verseifter Harzsäure plus irgendeinem unverseiften Anteil des Harzes) enthält. Die Menge an Alkali wird gewöhnlich so eingeregelt, daß ein gewisser Anteil an freier Säure zurückbleibt, wodurch die Viskosität der Pasten verringert wird. Im allgemeinen besitzen derartige Pasten ^ine Säurezahl im Bereich von 6 bis 20. Es ist wichtig, daß diese konzentrierten Pasten stabil sind, beim Stehen nicht kristallisieren und eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen.

Es ist bekannt, daß sich ein Harzleim mit verbesserter Stabilität gegen Kristallisation dadurch herstellen läßt, daß man das Naturharz mit Formaldehyd umsetzt und dann das entstandene Produkt mit Alkali verseift. Tallölnaturharz wird jetzt nahezu ausnahmslos mit Formaldehyd behandelt.

Die Formaldehydbehandlung wird derart durchgeführt, daß maximal 4 Gewichtsprozent und üblicherweise 2 Gewichtsprozent Aldehydmodifizierungsmittel angewendet werden. Manchmal wird ein Säurekatalysator mitverwendet, und anschließend wird dann das Gesamtumsetzungsprodukt unter Bildung der entsprechenden Harzseifen neutralisiert Die Menge des Säurekatalysators beträgt im allgemeinen etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent

Obwohl sich auf diese Weise die Kristallisationsneigung in gewissem Ausmaß herabsetzen läßt, haben die erzielten Ergebnisse doch noch nicht vollständig befriedigen können, zumal die Viskosität der mit

ίο solchen modifizierten Harzprodukten hergestellten Harzleime für viele Anwendungszwecke unerwünscht hoch ist

Es wurde jetzt gefunden, daß diese Nachteile behoben werden können und Harzprodukte mit verbesserter Stabilität bzw. erhöhtem Verleimungsvermögen erhältlich sind, wenn man spezielle Maßnahmen anwendet, die erst zusammen die gewünschte Kombinationswirkung ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines mit Formaldehyd modifizierten Naturharzes durch Umsetzen von Naturharz und Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure bei erhöhten Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Harzkomponente ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Naturharz mit 4,5 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, Formaldehyd bei einer Temperatur bis maximal 225⁰C mindestens 10 Minuten lang umsetzt, anschließend zur Neutralisation des Katalysators ein basisches Material zusetzt und diese

jo Mischung mindestens weitere 10 Minuten in dem angegebenen Temperaturbereich hält.

Diese neue Arbeitsweise unterscheidet sich in dreifacher Hinsicht von dem bekannten Verfahren:

υ a) Es wird für die Modifizierung des Naturharzes eine wesentlich größere Menge an Formaldehyd eingesetzt, als es bisher üblich war;

b) nach der Reaktion mit Formaldehyd wird zunächst nur soviel basisches Material zugesetzt, daß lediglich der Säurekatalysator neutralisiert wird, d. h. es findet noch keine Verseifung der Harzkomponente statt;

c) die Reaktionsmasse mit neutralisiertem Katalysator wird noch mindestens 10 Minuten lang einer Wärmebehandlung im schmelzflüssigen Zustand unterworfen.

Das so erhaltene Umsetzungsprodukt kann dann mit nicht modifiziertem Naturharz zu einer Naturharzmischung vereinigt werden, wobei die Mengenanteile zweckmäßig so bemessen werden, daß die Gesamtmischung einen Formaldehydgehalt (chemisch gebunden) von 2 bis 4 Gewichtsprozent aufweist.
Eine solche Naturharzmischung eignet sich dann sehr gut zur Herstellung von pastenförmigen wäßrigen Verleimungsmitteln, indem man sie mittels wäßrigem Alkali behandelt und dadurch verseift. Gewünschtenfalls kann man vor dem Verseifen auch noch übliche Verstärkungsmittel zusetzen, wie z. B. Fumarsäure.

bo Der für die Modifizierungsstufe verwendete Anteil an Formaldehyd ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kritisch, wie nachstehend anhand von Vergleichsversuchen noch nachgewiesen werden wird.

Bevorzugt werden 5 bis 7,5 Gewichtsprozent

b5 Formaldehyd angewendet.

Die Neutralisation des Katalysators erfolgt zweckmäßig mit einer basischen Natrium- oder Kaliumverbindung, wobei vorzugsweise bis zu einem 10%igen

stöchiometrischen Überschuß der Neutralisationskomponente angewendet wird.

Als Ausgangsnaturharze eignen sich beispielsweise Gum-, Holz- und Tallölharze und deren Gemische, die Harzsäuren vom Typ der Abietinsäure enthalten.

Als Säurekatalysatoren werden im Rahmen der Erfindung Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure eingesetzt, zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis

1 Gewichtsprozent und vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Naturharzreaktionskomponente.

Die Umsetzungstemperatur bei der Modifizierung mit Formaldehyd wird vorteilhaft im Bereich von 185 bis 200⁰C gehalten und soll auf keinen Fall 225° C übersteigen, da sonst die Gefahr einer Verfärbung entsteht und unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 190⁰C erhalten.

Die Zugabe des Formaldehyds erfolgt zweckmäßig nicht auf einmal, sondern in Anteilen. Die Reaktionsmischung wird mindestens 10 Minuten Jang und besser

2 Stunden oder länger auf den angegebenen Temperaturen gehalten, ehe der Katalysatoranteil neutralisiert wird.

Diese Katalysator-Neutralisierungsstufe ist wichtig, da sie es ermöglicht, hellere Endprodukte zu erhalten, die auch eine bessere Wirkung als Verleimungsmittel zeigen.

Die zusätzliche Wärmebehandlung nach der Katalysatorneutralisation wird mit Vorteil über die Mindestdauer von 10Minuten hinaus ausgedehnt, z.B. bis auf 2 Stunden oder sogar langer. Die während dieser Wärmebehandlung ablaufenden Reaktionen konnten noch nicht vollständig aufgeklärt werden, doch hat sich eine deutliche Wirkung in bezug auf die Stabilisierung gegenüber Kristallisation und in bezug auf die Herabsetzung der Viskosität der pastenförmigen wäßrigen Verleimungsmittel gezeigt. Auch wurde eine verminderte Neigung zur Schaumbildung beobachtet.

Für die Herstellung der Naturharzmischungen kann irgendeine bekannte Naturharzkomponente mit dem erfindungsgemäßen Modifizierungsprodukt kombiniert werden. Zweckmäßig verwendet man mindestens 0,5 Teile nichtmodifiziertes Naturharz je Teil modifiziertes Naturharz.

Gewünschtenfalls können Verstärkungsmittel zugesetzt werden, wie Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure oder andere dienophile Verbindungen, z. B. Acrylsäure, Itaconsäure oder Aconitsäure.

Die Menge des Verstärkungsmittels liegt zweckmäßig im Bereich von 0,25 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 Gewichtsprozent.

Die Verseifung der Naturharzmischungen kann in üblicher Weise erfolgen, wobei für die Herstellung von konzentrierten Pasten Kaliumhydroxid als Verseifungsmittel bevorzugt wird.

In den nachstehenden Beispielen sind die Ergebnisse von verschiedenen Untersuchungen angegeben, die wie nachstehend beschrieben ausgeführt wurden.

Acetonkristallisationstest

Es wird die Zeitdauer bestimmt, die bei einer Acetonlösung des Harzes bis zum Einsetzen einer Kristallbildung verstreicht. Hieraus ergibt sich ein Hinweis auf die Eignung des Harzes zur Verwendung bei der Herstellung von klaren Verleimungsmitteln, die stabil und frei von Trübung sind.

10 g zerkleinertes Harz, das durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,635 cm hindurchgeht und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 2,00 mm zurückgehalten wird, werden in einem Reagenzrohr mit 10 ml Aceton versetzt. Zur Beobachtung der Bildung von Kristallen wird ein Vergrößerungsglas verwendet und die Zeitdauer bis zum Einsetzen der Bildung von Kristallen bestimmt. Hierbei wird aufgrund von drei Versuchsreihen ein Mittelwert berechnet

ίο Die Neigung des Harzes zum Kristallisieren kann in folgender Weise bewertet werden:

Weniger als 3 Minuten
3 bis 5 Minuten
5 bis 15 Minuten

15 bis 30 Minuten

30 bis 60 Minuten
. 60 bis 120 Minuten
über 120 Minuten

äußerst kristallisierbar

sehr kristallisierbar

ziemlich

kristallisierbar

Grenze zwischen

schiechtem und gutem

Verhalten

ziemlich gut

gut

sehr gut

Je langer die Zeitdauer vor der Bildung von Kristallen ist, um so besser ist das Harz für die Herstellung von Verleimungsmitteln geeignet.

Kristallisationsprüfung von Verleimungsmitteln
(Raum- oder Zimmerverfahren)

Etwa 85 g einer konzentrierten Verleimungsmittelpaste aus verseiftem Naturharz werden in einem Behälter mit 0,5 g Naturharzverleimungsmittelkristallen (Abietinsäure-Natriumabietat-Kristallen) beimpft. Der Behälter wird in einen bei 70⁰C gehaltenen Raum gebracht.

Die Probe wird regelmäßig unter einem Mikroskop auf Kristallwachstum geprüft. Leimungsmittelproben, die das Kristallwachstum während 30 Tagen unterdrücken, werden ais zufriedenstellend angesehen.

Leimungsmittelschaumprüfung

Dies ist ein beschleunigter Test zur Bestimmung der Neigung eines Verleimungsmittels zur Schaumbildung beim Rühren vor oder während der Leimung von Zellstoffpulpe.

Ein Behälter eines Drink-Mixers wird mit 20 ml eines 5prozentigen Verleimungsmittels (5 g an Verleimungsfeststoffen je 100 ml Lösung) und 180 ml destilliertem Wasser beschickt. 5 ml einer lOprozentigen Alaunlösung werden zugegeben, und die Mischung wird

so 1 Minute gerührt. Die gerührte Mischung wird unmittelbar danach in einen Meßzylinder gegossen und das Gesamtvolumen wird bestimmt. Der prozentuale Schaumanteil wird aus dem Verhältnis der Volumenzunahme zu dem anfänglichen Volumen von 205 m!

berechnet. Wenn daher das Gesamtvolumen 220 ml beträgt (Zunahme von 15 ml), ist die prozentuale Schaumbildung oder der Schaumindex 7,3. Ein Schaumindex von oberhalb 20 kann zu Schwierigkeiten oder Störungen auf der Papierherstellungseinrichtung führen.

Sogenannter »Tee-Test« (hoher Feststoffgehalt)

Durch Verdünnen einer geringen Menge der Verleimungsmittelpaste mit Wasser bis zur Bildung b5 einer Lösung mit einem Gehalt von 5% Feststoffen wird ein Tee, d. h. eine verdünnte Lösung des Verleimungsmittels, hergestellt. Das zum Verdünnen verwendete Wasser wird auf eine Standard-Härte eingestellt, indem

auf jeweils 1000 ml entionisiertes Wasser 0,162 g MgSO₄ · 7 H₂O und 0,0665 g wasserfreies CaCl₂ zugegeben und der pH-Wert mit verdünnter H₂SO₄ auf 6,5 eingestellt wird. Der frisch hergestellte »Tee« soll klar oder nur leicht trüb sein. Wenn er wolkig ist, wird das Verleimungsmittel als ungeeignet oder unannehmbar angesehen.

Die 5% Feststoffe enthaltende Lösung wird, wenn sie nicht trüb ist, in zwei gleiche Teile geteilt. Ein Teil wird in einen Rundkolben von etwa 118 ml Fassungsvermögen eingebracht und soll während 24 Stunden klar bleiben oder nur leicht trüb werden. Wenn dieser Teil trüb oder wolkig wird, wird das Verleimungsmittel als unbefriedigend angesehen.

Der zweite Teil wird in einem Becherglas auf einer Heizplatte auf 100⁰C erhitzt Das heiße Verleimungsmittel wird in einen Rundkolben von etwa 118 ml Fassungsvermögen eingegossen, und man läßt es auf Raumtemperatur abkühlen. Wenn das Verleimungsmittel sich klärt oder nur eine schwache Trübung beim Erreichen der Raumtemperatur zeigt, wird es als annehmbar angesehen. Wenn Feststoffe ausfallen und/oder eine Trübung verbleibt, wird das Verleimungsmittel nicht als annehmbar beurteilt

Eine definitive Trübung, durch welche das Verleimungsmittel unannehmbar wird, ist das Ausmaß der Trübung, bei welchem eine in Pica maschinengeschriebene Kopie durch den Rundkolben von etwa 118 ml Inhalt unter üblichen Lichtbedingungen nicht mehr gelesen werden kann.

Sogenannter »Tee-Test«
(niedriger Feststoffgehalt)

Dieser Test wird hauptsächlich zur Prüfung der konzentrierteren Verleimungsmittelpasten, beispielsweise mit einem Gehalt von 80% Feststoffen, angewendet. Die Verleimungsmittelpaste wird mit Wasser einer Standardhärte, wie vorstehend beschrieben, verdünnt, und der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 6,5 eingestellt. Der sich ergebende »Tee« mit einem Gehalt von 2,6% Feststoffen muß während 48 Stunden bei Raumtemperatur ohne Trübung oder Schleierbildung klar verbleiben, um als zufriedenstellend angesehen zu werden.

Herstellung von Handblättern (hand sheets)

Zur Prüfung der Wirksamkeit der Verleimungsmittel werden Handblätter nach allgemein bekannten Arbeitsweisen hergestellt. Die Pulpe wird mit Wasser, das mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt war, bis auf einen kanadischen Standard-Mahlungsgrad von etwa 425 (Konsistenz: 2,5%) vermählen. Diesem Papierbrei wird in Teilmengen eine verdünnte Verleimungsmittelpaste und ein Papierherstelleralaun zugesetzt, wodurch, wenn nichts anderes angegeben, eine Konzentration an Verleimungsmittel von 1% und an Alaun von 1,5% eingestellt wird. Der fertige Papierbrei wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Die Handblätter werden in einer Noble and Wood-Handblättermaschine unter Verwendung von Umlauf- oder Kreislaufwasser mit einem pH-Wert von 4,5 für die Verdünnung hergestellt, wobei Handblätter von jeweils 20,3 cm χ 20,3 cm mit einem Gewicht von 2,5 g, bezogen auf Trockenbasis, erhalten werden. Die Blätter werden gepreßt und bei etwa 22,2 ±1,1⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 ±2% während wenigstens 2 Stunden konditioniert. Bei Cobb-Versuchen werden Handlblätter von 5 g, bezogen auf Trockenbasis, verwendet

In den Beispielen werden für die Prüfung der

Verleimungswirksamkeit von verschiedenen Verleimungsmitteln die Handblätter jeweils zur gleichen Zeit unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Gewicht aus dem gleichen Papierbrei hergestellt

Photoleimungsmitteltest

ίο Das Eindringen einer sauren Druckfarbe in die konditionierten !Handblätter wird auf einem Fotosize Penetrations-Tester, Modell 320 Z (Hersteller: Thwing-Albert Instrument Company) geprüft Dieses Prüfgerät mißt die von der Papierunterseite vor und nach dem Aufbringen der Farbe reflektierte Lichtmenge. Das Ausmaß der Farbeindringung bestimmt die Abnahme des Reflexionsvermögens. Die Ergebnisse werden in Sekunden ausgedrückt und entsprechen der Zeitdauer für die Abnahme des Reflexionsvermögens der Papier-Unterseite um einen Standardbetrag. Die Messung erfolgt mittels lichtelektrischer Zellen. Je länger diese Zeitdauer ist, um so größer ist die Beständigkeit gegenüber dem Eindringen.

Die saure Druckfarbe wird durch Auflösen von 24 g Farbstoff (lösliches Blau 2 B Extra) in 1000 ml destilliertem Wasser bei 49° C, Zusatz von 27,2 g konzentrierter Salzsäure (37%) und Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur hergestellt. Anschließend werden 380 ml einer 85prozentigen Milchsäure unter Mischen zugegeben.

Peneskop-Test

Bei diesem bekannten Test wird das Papierhandblatt auf der einen Seite der Peneskopzelle festgeklammert.

Die Flüssigkeit hinter der Filzseite des Blattes ist 20prozentige Milchsäure. Als Indikator wird Methylorange auf die Drahtseite aufgebürstet. Die Ergebnisse werden als die Anzahl von Sekunden ausgedrückt, die für das Durchdringen der Milchsäurelösung durch das Papier erforderlich sind, was durch Farbumschlag des Indikators in Rosa angezeigt wird. Je länger diese Zeitdauer ist, um so besser ist das Verleimungsmittel.

Cobb-Test

Diese Prüfung wird gemäß der TAPPI-Methode Nr. T 441 M-60 ausgeführt. Die Ergebnisse werden in Gramm Wasser ausgedrückt, das von 100 cm² Papier adsorbiert wird. Je niedriger diese Zahl ist, um so besser ist das Leimungsmittel in bezug auf Wasserabsorptionsso festigkeit.

Sämtliche für die Prüfung in den nachstehenden Beispielen verwendeten Handblätter werden auf einen Verleimungsmittelfeststoffgehalt von 1%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, geleimt, wenn nichts anderes angegeben ist. Alle Farben der Harze basieren auf der Naturharzskala.

Beispiel 1

1800 g helles Tallölnaturharz wurden bei 165° C unter Rühren mit 2,7 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat (0,15 Gewichtsprozent) vermischt. Anschließend wurden 243 g Formalin (90 g Formaldehyd) im Verlauf von 90 Minuten in die Reaktionsmischung bei 165 bis 170⁰C feinzerteilt eingedüst, was einer Konzentration an Formaldehyd von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzkomponente, entspricht. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, worauf 1.2 ε Natriumhvdroxvd. gelöst in einer eerineen

Menge Wasser, zur Neutralisation des Katalysators zugegeben wurden. Die neutralisierte Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei 165 bis 170° C gerührt. Das so erhaltene Formaldehyd-modifizierte Naturharz wurde mit 1200 g hellem Tallölnaturharz gemischt und die Mischung wurde bei 165° C nochmals

2 Stunden gerührt. Diese Naturharzmischung enthielt

3 Gewichtsprozent Formaldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Naturharzes.

177 g Fumarsäure wurden als Verstärkungsmittel unter Rühren zu 2950 g der Mischung im Verlauf von 15 Minuten zugegeben und das Rühren wurde bei 175 bis 18O⁰C während 3 Stunden fortgesetzt, d. h. etwa eine Stunde nachdem der Gehalt an freier Fumarsäure zu 0,06 Gewichtsprozent bestimmt wurde. Das abgekühlte feste Harz besaß eine G-Farbe, eine Säurezahl von 208 und eine Aceton-Kristallinitätsdauer von mehr als 6 Stunden.

200 g des verstärkten Naturharzgemisches wurden mit 44 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 39 g Wasser, unter Bildung einer dicken, klaren, bernsteinfarbenen Verleimungsmittelpaste mit einer Säurezahl von 12,6 und einem Feststoffgehalt von 80,6% verseift. Das pastenförmige Verleimungsmittel besaß eine Viskosität (Hoeppler bei 71°C) von 2800cps, zeigte keine Kristallbildung während 42 Tagen im Raum-Test, ergab klare, stabile Lösungen (beim »Tee-Test«) und besaß einen Schaumindex von nur 2,4.

Beispiel 2

2465 g Tallölnaturharz wurden auf 165° C erhitzt und ständig gerührt, bis die Reaktion beendet war. Zu dem Naturharz wurden 0,1 Gewichtsprozent (2,465 g) p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zugegeben. Nach zwei jeweils 15 Minuten dauernden Mischperioden wurde damit begonnen, eine Formalinlösung unterhalb der Harzoberfläche einzuspeisen. Insgesamt wurden 330,4 g 37,3prozentiges Formalin, d.h. 125,23g CH₂O oder 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzkomponente, im Verlauf einer Stunde und 50 Minuten zugegeben. Während der Zugabe der Formalinlösung lag die Temperatur im Bereich von 167 bis 171°C. Die Reaktionsmischung wurde noch weitere 15 Minuten nach der vollständigen Zugabe der Formalinlösung bei 170°C gerührt und anschließend wurden 1,04 g NaOH in Form einer Lösung in einer geringen Menge Wasser zur Neutralisation des Katalysators zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei 170°C gerührt. Dann wurden 1644 g Tallölnaturharz im Verlauf von 10 Minuten zugesetzt. Die Harzmischung wurde erneut auf 170°C (35 Minuten) erhitzt und während 1 Stunde unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten, worauf man sie abkühlen ließ.

605 g dieser Harzmischung wurden auf 170⁰C erhitzt und dann wurden 35,2 g Fumarsäure als Verstärkungsmittel zugegeben. Die Temperatur stieg auf 185⁰C und wurde während 3 Stunden auf diesem Wert gehalten. Das abgekühlte Produkt besaß eine G-Farbe und eine Aceton-Kristallinitätsdauer von mehr als 5 Stunden. Ein Anteil dieser verstärkten Naturharzmischung wurde mit NaOH und Wasser mit einem Salzgehalt von 1% auf einen Säurewert von 14,0 und einen Feststoffgehalt von 69,9% verseift. Das pastenförmige Verleimungsmittel besaß eine Hoeppler-Viskosität von 867 cps bei 71°C.

Beispiel 3

Zu 3630 kg Tallölnaturharz mit einem.Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure wurden 413 kg einer 44prozentigen Formalinlösung mit einer Geschwindigkeit von 45,36 bis 56,7 Liter je Minute bei einer Temperatur von etwa 170° C zugegeben. Dies entspricht einer Formaldehydkonzentration von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Naturharz. Die Reaktion wurde noch weitere 15 Minuten nach der vollständigen Zugabe des Aldehyds fortgesetzt. Der Katalysator wurde mit 3,45 kg einer 50prozentigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert und die Reaktionsmischung

ίο wurde während einer weiteren Stunde bei etwa 17O⁰C gehalten. Ein Anteil von etwa 4,54 kg wurde entnommen und für weitere Beispiele verwendet.

Zu dem Rest der heißen Reaktionsmischung wurden etwa 2413 kg Tallölnaturharz zugegeben und die

π Temperatur wurde auf 180 bis 185⁰C erhöht. Dann wurden 363 kg Fumarsäure als Verstärkungsmittel zugesetzt, worauf die Mischung während weiteren 4,5 Stunden unter Rühren bei 180 bis 185⁰C gehalten wurde. Ein Anteil der mit Fumarsäure verstärkten Naturharzmischung wurde mit wäßrigem Natriumhydroxyd unter Bildung eines pastenförmigen Verleimungsmittels mit einer Säurezahl von 13,3 und einem Feststoffgehalt von 70% verseift

Beispiel 4

822,7 g der mit Fumarsäure umgesetzten Mischung

von Beispiel 3 wurden mit wäßrigem Kaliumhydroxyd unter Bildung eines pastenförmigen Verleimungsmittels mit einem Feststoffgehalt von 79,5% und mit einer Säurezahl von 13,5 verseift.

Beispiel 5

Ein 100-g-Anteil von den 4,54 kg des aus der Reaktionsmischung von Beispiel 3 abgetrennten Form-

Vi aldehyd-modifizierten Naturharzes mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent umgesetztem Formaldehyd wurde mit 66,7 g Tallölnaturharz gemischt. Diese Mischung, die 3 Gewichtsprozent Formaldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht von Formaldehyd-modifiziertem Naturharz und nichtmodifiziertem Tallölnaturharz, enthielt, wurde mit wäßrigem Kaliumhydroxyd unter Bildung eines pastenförmigen Verleimungsmittels mit einer Säurezahl von 12,3 und einem Feststoffgehalt von 80,2% verseift. Bei dem Raum-Test wurde in 42

•to Tagen keine Kristallbildung beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1
(keine Neutralisation des Säurekatalysators)

90,7 kg Tallölnaturharz wurden auf 17O⁰C erhitzt und dann wurden 0,1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Gewicht des Naturharzes, sowie 2,72 kg Paraformaldehyd zugegeben. Der Paraformaldehyd wurde im Verlauf von ca. 70 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde noch 2 Stunden nach vollständiger Zugabe des Paraformaldehyds bei 170° C gehalten und kontinuierlich gerührt. Zu dem Reaktionsprodukt wurden 5,44 kg Fumarsäure im Verlauf von zwei Mal jeweils etwa 15 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 18O⁰C erhöht und das

w) Rühren wurde während 2,5 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde abschließend mit wäßrigem Natriumhydroxyd unter Bildung eines pastenförmigen Verleimungsmittels mit einem Feststoffgehalt von 70% und einer Säurezahl von 15 verseift. Dieses Verlei-

b5 mungsmittel verhielt sich bei den beiden »Tee-Tests« unbefriedigend, was ■ ein Beweis dafür ist, welche Bedeutung der erfindungsgemäßen Maßnahme der Neutralisation des Katalysators zukommt.

In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Photoleimungsmittel-, Peneskop- und Cobb-Tests zusammengestellt, die bei einem Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten Verleimungsmittel der Beispiele 1, 2, 3 und 4 mit dem Verleimungsmittel von Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden. In jedem Fall betrug die Konzentration an Verleimungsmittel in den Handblättern 1% und alle übrigen Faktoren waren die gleichen.

Tabelle I

Beispiel Nr. Photoleimungs- Peneskop- Cobb-Test mittel-Test Test
(see) (see) (g/100 cm²)

Vergleichsbeispiel 1
2

Vergleichsbeispiel 1
3

Vergleichsbeispiel 1
4

Vergleichsbeispiel 1

204
198

171
163

235
160

267
199

178
180

191
181

205

189

225
184

0,2424
0,2453

0,2625
0,2488

0,2549
0,2549

0,2483
0,2598

Vergleichsbeispiel 2

(Formaldehydgehal t bei Modifizierungsreaktion
weniger als 4,5 Gewichtsprozent)

Es wurde eine im Handel erhältliche pastenförmige Verleimungsmasse mit einem Feststoffgehalt von etwa 80% eingesetzt. Die Analyse zeigte, daß diese Verleimungsmasse aus einem Naturharz hergestellt war, das mit nur etwa 3% Formaldehyd und dann mit etwa 6% Fumarsäure umgesetzt worden war. Dieses Verleimungsmittel war sehr viskos (3300 cps bei 71⁰C, Hoeppler). Dieses Verleimungsmittel wurde mit dem erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestellten pastenförmigen Verleimungsmittel verglichen. Es konnten keine wesentlichen Unterschiede in bezug auf das Verhalten beim Schaum-Test, bei den »Tee-Tests« und der Neigung zur Kristallbildung festgestellt werden. Jedoch war das im Handel erhältliche Verleimungsmittel bezüglich der Verleimungswirksamkeit schlechter, wie dies aus den in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist.

Tabelle II
(Tests)

Beispiel Nr.

Photover-

leimung
(see)

Peneskop
(see)

Cobb
(g/100 cm*)

Vergleichsbeispiel 2

194
163

231
185

0,262
0,268

Vergleichsbeispiel 3

(Formaldehydgehalt bei Modifizierungsreaktion
weniger als: 4,5 Gewichtsprozent)

Es wurde ein im Handel erhältliches pastenförmiges Verleimungsmittel mit einem Feststoffgehalt von etwa 80% eingesetzt. Die Analyse zeigte, daß dieses aus

einem Holznaturharz bestand, das mit nur etwa 2 Gewichtsprozent Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators modifiziert und anschließend mit Fumarsäure verstärkt worden war. Das Verleimungsmittel war dunkler als diejenigen des Beispiels 1 und Vergleichsbeispiels 2, und bei dem »Tee-Test« für einen geringen Feststoffgehalt erwies sich dieses Verleimungsmittel nicht so gut wie die beiden anderen.

Dieses Verleimungsmittel und das gemäß Beispiel 1 ίο erfindungsgemäß hergestellte Verleimungsmittel wurden mit Bezug auf die Verleimungswirksamkeit verglichen, wobei die in der nachstehenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

_|5 Tabelle III
(Tests)

Beispiel Nr.

Photoleimung
(see)

Peneskop
(see)

1
Vergleichsbeispiel 3

217
189

Beispiel 6

245
191

Eine große Menge an hellem Tallölnaturharz wurde mit 5 Gewichtsprozent Paraformaldehyd in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Der Katalysator wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert und die Reaktionsmischung wurde unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt. Ein Anteil von 1000 g dieses modifizierten Naturharzes wurde mit 667 g hellem Tallölnaturharz bei 160⁰C gemischt. Die erhaltene

J5 Naturharzmischung enthielt 3 Gewichtsprozent Formaldehyd, bezogen auf die Gesamtmenge an Tallölnaturharz, und besaß eine I-Farbe und eine Säurezahl von 167,5. Mittels Dampfphasenchromatographie wurde festgestellt, daß die Mischung etwa 6% an nichtflüchtigen Stoffen (Dimere und Methylolverbindungen), etwa 12% Methyldehydroabietinsäure, etwa 17% Dehydroabietinsäure und etwa 20% einer Säure der Abietinsäureart enthielt. 200 g dieser Naturharzmischung wurden mit 34 g Kaliumhydroxyd in 41,8 g Wasser unter Bildung einer klären, dicken Paste mit einem Feststoffgehalt von 79,3% und einer Säurezahl von 13,6 verseift. Die Paste besaß eine niedrige Hoeppler-Viskosität von 1210 cps bei 71⁰C und schied während 42 Tagen beim Raum-Test keine Kristalle ab.

Vergleichsbeispiel 4

(Formaldehydgehalt bei Modifizierungsreaktion

weniger als 4,5 Gewichtsprozent, keine

Neutralisation des Katalysators und keine

anschließende Wärmebehandlung)

Helles Tallölnaturharz wurde mit 3 Gewichtsprozent Paraformaldehyd in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Der Katalysator wurde nicht neutralisiert und das Produkt wurde weder erhitzt noch mit weiterem Naturharz gemischt. Das Harz enthielt 19% Methyldehydroabietinsäure. Anteile des Modifizierungsproduktes wurden mit wäßrigem Kaliumhydroxyd verseift, doch erhielt man keine arbeitsfähigen, nicht kristallisierenden Pasten (Feststoffgehalt 80 Gewichtsprozent), da die Seifen zu viskos für die Handhabung waren und sehr rasch Kristalle bildeten. Diese Arbeitsweise wurde unter Verwendung

des teureren Holznaturharzes wiederholt, wobei das gleiche unbefriedigende Ergebnis erhalten wurde. Zur Prüfung der Verleimungswirksamkeit (vgl. Tabelle IV) wurde ein Verleimungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 70% aus dem Formaldehyd-modifizierten Tallölnaturharz durch Verseifen mit Kaliumhydroxyd hergestellt.

Tabelle IV
(Tests)

Beispiel Nr. Photoleimung Peneskop Cobb

(sec) (sec) (g/100 cm*)

Vergleichsbeispiel 4

52
29

143
102

0,260
0,272

Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte nichtverstärkte Verleimungsmittel von Beispiel 6 beträchtlich besser ist als das Verleimungsmittel des Vergleichsbeispiels, obwohl beide Verleimungsmittel als Endprodukte die gleiche Menge an Formaldehyd enthalten.

Vergleichsbeispiel 5

(Direkte Verseifung des Modifizierungsproduktes,
Formaldehydgehalt unter 4,5 Gewichtsprozent)

11 140 g helles Tallölnaturharz wurden während 4,67 Stunden bei 180° C mit 6 Gewichtsprozent (68,4 g) Fumarsäure gemischt und umgesetzt. 250 g des mit Fumarsäure verstärkten Naturharzes wurden bei etwa 160 bis 170°C mit 7,5 g (3%) Formaldehyd umgesetzt, bis ein verhältnismäßig helles, nichtkristallines modifiziertes Naturharz, das frei von nichtumgesetztem Formaldehyd und nichtumgesetzter Fumarsäure war, erhalten wurde. Das Harz wurde mit wäßrigem

Kaliumhydroxyd unter Bildung eines pastenförmigen Verleimungsmittels mit einem Feststoffgehalt von 81,5% und einer Säurezahl von 14,5 verseift. Das pastenförmige Verleimungsmittel neigte nicht zur Kristallbildung, zeigte jedoch bei dem »Tee-Test« für hohen Feststoffgehalt ein unbefriedigendes Verhalten.

Die Verleimungswirksamkeit wurde mit einem erfindungsgemäßen Verleimungsmittel verglichen, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wobei die in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle V
(Tests)

Beispiel Nr. Photoleimung Peneskop Cobb

(sec) (sec) (g/100 cm*)

Vergleichsbeispiel 5

192
56

250
103

0,2563
0,2671

Beispiel 7

Es wurden vier Verleimungsmittel erfindungsgemäß hergestellt, wobei ein helles Tallölnaturharz mit Formaldehyd (Paraformaldehyd) in Gegenwart eines Katalysators unter den gleichen Bedingungen mit der Abänderung umgesetzt wurde, daß die Mengen an Formaldehyd jeweils (A) 5%, (B) 6%, (C) 7% und (D) 8% betrugen. Jedes modifizierte Naturharz wurde mit einer ausreichenden Menge an hellem Tallölnaturharz unter Bildung einer Mischung mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent an chemisch gebundenem Formaldehyd kombiniert. Ein Anteil jeder Mischung wurde mit Kaliumhydroxyd unter Bildung von Seifen mit einem Feststoffgehalt von 80% verseift. Diese Seifen wurden geprüft, wobei die in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle VI
(Tests)

Verseifte
Mischung

Photoleimung Peneskop

(sec)

(sec) Cobb
(g/100 cm*)

Tage bis zur
Kristallbildung

(A)	23	64	0,274	>40
(B)	35	97	0,268	>40
(C)	39	103	0,265	>40
(D)	32	70	0,266	>40

Teilmengen der unverseif ten Mischungen von (A), (B)₁(C) und (D) wurden mit 6 Gewichtprozent Fumarsäure bei etwa 180°C umgesetzt. Diese verstärkten Harze wurden mit Kaliumhydroxyd unter Bildung von Pasten mit einem Feststoffgehalt von 80% verseift. Die Verleimungsmittel wurden geprüft, wobeidieindernachstehendenTabelle VII aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle VII
(Tests)

Mit Fumarsäure Photoleimung Peneskop Cobb Tage bis zur

verstärkte Ver- Kristallbildung

leimungsmittel (sec) (sec) (g/100 cm²)

(A)	74	114	0,257	>40
(B)	84	116	0,273	>40
(C)	81	112	0,269	>40
(D)	63	98	0,257	<28

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die besten Ergebnisse bei Verwendung von etwa 6 bis 7 Gewichtsprozent Formaldehyd für die Modifizierungsreaktion erzielbar sind.

Beispiel 8

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden unter Verwendung von Tallölnaturharz und 5 Gewichtsprozent Formaldehyd modifizierte Harze hergestellt, dann mit hellem Tallölnaturharz gemischt und mit Fumarsäure verstärkt. Eine Harzprobe wurde jedoch unmittelbar nach der Neutralisation des Katalysators mit dem hellen Tallölnaturharz, das auf 18O⁰C erhitzt worden war, gemischt, wodurch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung fortfiel. Diese zum Vergleich dienende Harzmischung wird als Harz A bezeichnet. Eine zweite Harzmischung (Harz B) wurde erfindungsgemäß wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, d. h. die neutralisierte Reaktionsmischung wurde noch eine weitere Stunde unter Rühren bei 165 bis 170⁰C gehalten. Beide Harze A und B enthalten die gleiche Menge an chemisch gebundenem Formaldehyd und chemisch gebundener Fumarsäure. Jedes Harz wurde durch Umsetzung mit Kaliumhydroxyd in ein pastenförmiges Verleimungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 80% übergeführt. Die Seifen waren mit Bezug auf Klarheit, Schaumbildung und Beständigkeit gegenüber Kristallbildung etwa gleich, sie waren jedoch in bezug auf die Leimungswirksamkeit verschieden, wie dies aus den in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführten Versuchsergebnissen ersichtlich ist.

Tabelle VIII
(Tests)

Photoleimung
(sec) (sec)

Peneskop Cobb

(g/100 cm*)

Seife aus Harz A 116 120 0,2751

(Vergleich)

Seife aus Harz B 127 149 0,2753

Das zusätzliche Erhitzen nach der Neutralisation des Katalysators (Harz B) verbessert also die Leimungswirksamkeit ganz wesentlich.

Beispiel 9

1500 g helles Tallölnaturharz wurden (ohne Katalysator) mit 12 Gewichtsprozent Formaldehyd (Paraformaldehyd) während 4 Stunden und 10 Minuten bei 157 bis 160⁰C umgesetzt. 84 g dieses Formaldehyd-modifizierten Harzes wurden mit dem Produkt einer Verstärkungsreaktion vermischt, das durch Umsetzen von 225 g hellem Tallölnaturharz mit 18 g Fumarsäure während 3 Stunden bei 180⁰C und Halten der Mischung unter Rühren während einer Stunde bei 18O⁰C erhalten worden war. Dieses Vergleichsharz A enthielt 4 Gewichtsprozent Formaldehyd und etwa 6 Gewichtsprozent Fumarsäure. Ein zweites Vergleichsharz B wurde wie vorstehend angegeben mit der Abänderung hergestellt, daß 84 g des Formaldehyd-modifizierten Harzes vor dem Zusatz des Verstärkungsproduktes aus Tallölnaturharz und Fumarsäure während 35 Minuten bei 250⁰C gehalten wurde. Eine dritte Harzprobe C wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Arbeitsweise hergestellt.

Verleimungsmittel (mit einem Feststoffgehalt von 80%) wurden durch Verseifung mit Kaliumhydroxyd hergestellt. Das aus dem Harz A erhaltene Verleimungsmittel war das hellste und das aus dem Harz B erhaltene Verleimungsmitte! war das dunkelste. Das Verleimungs-

jo mittel aus dem Harz B war etwas viskoser und war in bezug auf die »Tee-Tests« bei hohem und niedrigem Feststoffgehalt am schlechtesten. Bei dem Raum-Versuch ging das Verleimungsmittel aus Harz A in einer Woche, das Verleimungsmittel aus Harz B in drei

j3 Wochen und das Verleimungsmittel aus Harz C erst in mehr als 5 Wochen in den kristallinen Zustand über.

Die Wärmebehandlung bei der erhöhten Temperatur von 250° C verbesserte zwar die Leimungswirksamkeit, jedoch war das Verleimungsmittel aus dem Harz C, das gemäß der Erfindung hergestellt worden war, besser, wie dies aus den in der nachstehenden Tabelle IX zusammengestellten Ergebnissen ersichtlich ist.

Tabelle IX
(Tests)

Photoleimung Peneskop

(see)

(sec)

Cobb
(g/100 cm²)

Verleimungsmittel aus Harz A (Vergleich) Verleimungsmittel aus Harz B (Vergleich) Verleimungsmittel aus Harz C (Erfindung)

110	161	0,2505
130	218	0,2420
170	241	0,2426

Beispiel 10

Ein ausgezeichnetes dunkles unverstärktes Verleimungsmittel wurde durch Umsetzung von 1000 g Holznaturharz von B-Qualität mit 60 g Formaldehyd (6 Gewichtsprozent CMO, bezogen auf Harzkomponente) in Gegenwart von 2,0 g p-Toluolsulfon säure während 60 Minuten bei 16O⁰C hergestellt. Dann wurden 1,1 g Natriumhydroxyd unter Rühren zugegeben und die Temperatur wurde eine Stunde lang bei 155 bis 16O⁰C gehalten. Das heiße Harz wurde mit 500 g Holznaturharz von FF-Qualität gemischt. Es wurde ein Kaliumverleimungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 80% aus dieser Mischung hergestellt. Das Verleimungsmittel blieb unbegrenzt nichtkristallin und schäumte

M) nicht übermäßig, trotz der Tatsache, daß Naturharze von B-Qualität allgemein bekannte Schaumbildner in Verleimungsmitteln sind. Das Verleimungsmittel neigte verhältnismäßig wenig zur Fleckenbildung, obgleich FF-Naturharze normalerweise eine unerwünschte Flek-

bii kenbildung ergeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Formaldehyd modifizierten Naturharzes durch Umsetzen von Naturharz und Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure bei erhöhten Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Harzkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man das Naturharz mit 4,5 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, Formaldehyd bei einer Temperatur bis maximal 225° C mindestens 10 Minuten lang umsetzt, anschließend zur Neutralisation dies Katalysators ein basisches Material zusetzt und diese Mischung mindestens weitere 10 Minuten in dem angegebenen Temperaturbereich hält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung 5 bis 7,5 Gewichtsprozent Formaldehyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutralisation des Katalysators eine basische Natrium- und/oder Kaliumverbindung verwendet, vorzugsweise bis zu einem stöchiometrischen Überschuß von 10%.

4. Naturharzmischung, enthaltend ein Umsetzungsprodukt nach Anspruch 1 bis 3 in einer Menge, welche 2 bis 4 Gewichtsprozent an chemisch gebundenem Aldehyd, bezogen auf das Gesamtharzgemisch, entspricht.

5. Verwendung der Naturharzmischung gemäß Anspruch 4 im unverstärkten oder verstärkten Zustand zur Herstellung von wäßrigen pastenförmigen Verleimungsmitteln.