DE1645464A1 - Verfahren zur Mischpolymerisation von Schwefelkohlenstoff - Google Patents

Description

Alfred lic eppener £

Dl tfor^ Jüacaim Wolff
Dr. Haus Chr. Beil

Rechtsanwälte

Frankfurt a. M. - Höchst

Adeionstraße 58 - Tel. 3126 49

Unsere Nr. 12 813

Stauffer Chemical Company New York, N.Y.17, V.St.A.

Verfahren zur Mischpolymerisation von Schwefelkohlenstoff

Die Erfindung betrifft die Mischpolymerisation von Schwefelkohlenstoff mit einem beliebigen organischen Material, das durch den freie Radikale-Mechanismus polymerisiert oder mischpolyinerisiert werden kann, sowie die Mischpolymeren, Terpolymeren und dergleichen, die dadurch hergestellt werden.

E3 wurde insbesondere gefunden, dass schwefelkohlenstoff zwar nur bei äussergewöhnlich hohen Drucken homopolymer!siert werden kann, dass es jedoch mit beliebigen organischen Materialien mi3chpolymerisiert werden kann, welche eine ungesättigte Alkylkette enthalten und für eine Polymerisation oder Mischpolymerisation über freie Radikale geeignet ist, wobei das organische Material beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, halogenierter Kohlenwasserstoff, Ither, Acetal, inneres Oxyd, Aldehyd, Keton, eine Säure, ein Ester, S&ureanhydrid, tertiäres Amid, Nitril, tertiäres Imid, Silan oder ein Gemisch derselben ist.

Typische Monomeren, die mit Schwefelkohlenstoff mischpolyiuerisierbar sind, sind Äthylen, Propylen, Styrol, Butadien, Vinyl"*

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Chlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Tetrafluoräthylen, Vinyl-esmethyläther, Aoroleinaoetal, Butadienmonoxyd, Acrolein, Vinylmethylketon,.Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, Methacrylate, Vinylacetat, Acrylsäureanhydrid, Dimetnylacrylamid, Acrylonitril, Äthylendioyanid, n-Vinylpyrrolidon, Vinylsilan und dergleichen» Diese Aufstellung ist nioht vollständig, sondern nennt lediglich typische Verbindungen.

Die erfindungsgemässen Mischpolymeren können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden, von denen eines darin besteht, das man Schwefelkohlenstoff in gegenwart eines oder-e mehrerer polymerisierbar er Monomeren unter Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von etwa 3.000 bis 6.000 S mischpolymerisiert. Die erhaltenen Polymeren enthalten bis zu 20 Qe/r.-fo Schwefel und sind wertvoll als Kleber und Formmaterialien· Filme und Platten wurden aus diesen Mischpolymeren geformt, extrudiert und mit Erfolg beim Spritzgußformen verwendet.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolymeren durch Lichtbestrahlung besteht also darin, dass man Schwefelkohlenstoff und das ausgewählte polymerisiertare Monomere oder die Monomeren in ein Prex-G-efäss gibt. Dieses ist doppelwandig oder soe verkleidet, dass eine Temperaturkontrolle möglich ist, und mit einem Rührwerk ausgestattet. Es sollte dafür Sorge getragen werden, dass die Reaktionsteilnehmer während der Polymerisation nicht mit Luft in Berührung kommen, und dies kann durch ein inertes Gas, wie z.B. Ar^'on, über den Reaktionsteilnehmern in dem Reaktionsgefäss erreicht werden. Der Reale tor wird vpn Lampen umgeben, die Lichtenergie mit der entsprechenden Wellenlänge ausstrahlen.

Das vorstehend beschriebene Pyrex-Gefäss kann aus einem beliebigen anderen Material bestehen, in dem die Umsetsiu^; sta fccfinden kann und das das Eindringen des Lichts mit der entapreoüenien Wellenlänge gestattet. Offensichtlich kann ein Reaktor aus liohtundurohläasigen Materialien, wie z.B. Metallen und dergleichen auch verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Lampen, die das Licht mit der entsprechenden Wellenlänge liefern, sich in der ·

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Reaktionszone befinden oder wenigstens die Re aktio ns teilnehmer

"bestrahlen. Die Reaktio ns temperatur kann im Bereich von etwa -20° bis etwa + 40⁰G liegen und wird leicht durch Verwendung eines Kühlmantels aufrecht erhalten. In manchen Fällen können höhere oder niedrigere Temperaturen, wenigstens während eines Teils der Polymerisation, angewandt v/erden.

Ein freies Radikal als Initiator ist notwendig, damit die Umsetzung in Gang kommt, wenn die durch die T₁SQiPen ausgestrahlte Energie unzureichend ist, wird GSp mit einigen Monomeren, wie beispielsweise Vinylidenchlorid, mischpolymerisiert, so genügt allein die Bestrahlung durch Licht.mit entsprechender Wellenlänge, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Bei anderen Polymerisationen ist ein zusätzlicher Initiator erforderlich, und dieser wird durch das Monomere bestimmt, das mit GSp mischpolyrierisiert werden soll. Derartige freie Radikale als Initiatoren sind dem Fachmann bekannt. Typisch« dafür sind Bisazoisobutyronitril, Benzoylperoxyd mit Bsnzoinmethyläther sowie Bromtrichlormethan.

Die naciiifolgenden Beispiele für das photochemische Verfahren der Miseηpolymerisation dienen der Erläuterung.

Beispiel 1

Zahlreiche Mischpolymerisationen von CSp und Vinylchlorid wur- < den photochemisch durchgeführt. Zur Bestrahlung wurden sowohl schwarze als auch blaue iTuoreszenzlainpen der General Electric verwendet.

A. 2.000 ecm Schwefelkohlenstoff und 2 g Bisazo-isobutyronitril ' wurden in ein drei Liter fassendes, doppelwandiges ^rex-Reaktions-! gefäss gegeben, das mit einem Schaufelrührer mit Schliffdichtung, einem Einlass für Argon mit Quecksilberdichtung und Temperaturkontrollvorricntungen versehen war. Eine Trockeneiskühlung wurde an das Reaktionagefäss angeschlossen und Vinylchlorid wurde unter langsamem Rühren kondensiert in das Reaktionsgemisch gebracht.

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Auf diese Weise wurden etwas mehr als 1.000 ecm Vinylchlorid zugegeben, und der Überschuss über 1.000 ecm an Vinylchlorid wurde abgedampft, um das Reaktionssystem von anwesendem Sauerstoff zu reinigen. Anschliessend wurde das Reaktionsgemiseh auf -5° durch Zirkulieren von kaltem Methanol durch den Mantel des Reaktionsgefässes gekühlt, und diese Temperatur sowie ein langsamer Strom von Argon wurden während der Mischpolymerisation aufrecht erhalten.

Nachdem die Reaktionstemperatur von -5⁰C erreicht war, wurde um das Reaktionsgefäss herum ein Satz von 15 Blaulichtlampen der General Electric (15 Watt - G.E. F15T8-B) so aufgestellt, dass

»die lampen sich et>/a 2,54 cm von der Peripherie des Reaktions-' gefässes entfernt befanden. Sie wurden durch einen Transformator mit konstanter Spannung betrieben, so dass die konstante Spannung für die Lampen ständig gesichert war.

Man Hess die Mischpolymerisation 22 Stunden bei -5⁰C fortschreiten. Wach Ablauf dieses (22-stündigen Zeitraums wurde das Reaktionsgemiseh erwärmt, um einen Teil des nicht umgesetzten Vinylchlorids zu entfernen. Als das Volumen des Reaktionsgemische auf etwa 1.500 ecm zurückgegangen war, wurden 1.000 ecm Methanol zugegeben. Der Mischpolymerenniederschlag wurde filtriert und nochmals mit etwa 1 Liter Methanol aufgeschlämmt. Anschliessend wurde zweimal mit jeweils einem Liter Äther gewaschen. Das | Mischpolymere wurde dann an der Lufx getrocknet. Bei einem typischen Versuch mit einem Liter Vinylchlorid, betrug die Mischpolymer enausbeu te 140 g (I2,9#ige Umwandlung). Die schwefelanalyae zeigte, dass 0,05$ schwefel anwesend war und die Viskositätszahl des Mischpolymeren 0,99 betrug.

Das aus 13 derartigen einzelnen Versuchen erhaltene Mischpolymere ! wurde vereinigt und mehrere Stunden in einer Kugelmühle trooken-

gemischt. Dieses gemisch war ein Material mit einer gohwefelana- - _% lyse von 0,05# Schwefel und einer Viskositätezahl von 0,99·

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100 Teile des gemischten Polymeren wurden dann mit 1 Teil eines- ■ -ftohmiermittele, 0,25 Teil Stearinsäure und 3,5 Teilen eines Zinn-

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■Stabilisators vermischt. Eas Material wurde gemahlen* gepresst und schliesalich aus einer fls-oheu Platte in Stangen geformt. ■ Die Dimensionen der auf diese Weiec erhaltenen Stangen eiit-

Ein 2ugfestigkeitBte?t nach ISTM Γ5>β-61ΐ und ASSM Ρ682-61Ϊ wurde durchgeführt, und die Irgel^xläetr'fci^ folgts

■ , ρ Zugfestigkeit til kg/gib

Prozentuale Deliming Ms

zur Streckgrenze (at yieläi 9s9

Elastizitätsmodul ö_?112 s ICr³

Die Streckgrenze wurde naali AS2M E'?9O-63 bsstismit und betrug 1.250' kg/cm². Der Izod-Stossfestigkeits-Test nach ASTM D256-56 ergab den wert 0,71. Die Shore D Härte betrug 85 (ASSM Dl706-61) und die Durchbiegetemperatur unter Belastung (ASTM 648-56) 73,O⁰O. Ausaerdem zeigte daa ¥inylohlorid-GS₉~Mischpolymere eine aussergewöhnliche Beständigkeit bei zahlreichen plastographischen Tests.

B. 1 Liter Vinylchlorid und 2 Liter CSg wurden, wie unter A be-r schrieben, unter einer Aragonatmosphäre in ©in P^rex-Reaktionsgefäss gegeben. 1 g des Initiators Biaaz-o-isobiityronitril wurde in den Reaktor gegeb-an_s um äon hez-iwi man 20 blaue Hv. lampen (15 Watt) a?inr5aete₃ Me iömperatur der E@alctions" wurde durch Sirkulieren einer JvH^lflüasitkoil} duff^ä. den

C. 1 liter Vinylchlorid und 2 Liter CS_? wurden, wie unter A, bei· einer Temperatur von etwa -7° C umgesetzt und durch visr blaue Fluor eszenslanipen (15 Watt) bestrahlt. IKcIi 26 Stunden erhielt man 117 g eines Mischpolymeren mit einer Viskosit&tszaiii von 1,44 in Tetrahydrofuran bei 30⁰O und mit einem gahwefslgeiialt το ή 0,33%, Biases Mischpolymere wurde 2 1/2 Minuten bei etwa 36O⁰C gern aiii en, und man erhielt ein Material mit einer Zugfestigkeit /on 590 kg/cm².

'Um zu aeigen, dass es sich um echte Mi sehpoiym er en handelt und nicht nur um genii ache, wurden -proben der produkte B und C auf zwei Arten behandelt. Eine Methode bestand darin, dass man während 24 Stunden kontinuierlich in einer Soxhl3t-Vorrichtung mit CS„ und ansohliessend mit Äther extreaiierte. Die andere Methode bestand im Lösen eines «peils der probe in Tetrahydrofuran und teilweiser Fällung mit Methanol. Nach Gewinnung und Trocknung behielten die Materialien ihren ursprünglichen Schwefelgehalt bei.

Zahlreiche weitere Versuche wurden unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt, und die Ergebnisse reichten von klebrigen, schweren Sirupen bis zu harten, spröden Feststoffen, je nach Molekulargewicht und schwefelgehalt.

Beispiel 2

Vinylacetat-OSg-Gemiache in den nachfolgender Mengenverhältnissen wurden bei Eaumteiaparatur über macht miscr.folymer.i siert, während aie durch schwarze Fluoreazenzlaspen (15 Watt General Electric F15T8-3Ij) bestrahlt wurden; die Mischpolymerisation wurde, wie in "Beispiel .1, duroh Bisazo-iaohutyroni'cril eingeleitet, Sie nach st 9h "-n-'.e Tabelle zai-gt dl*.* ^hy/si ■: 1 gehalt e und einig© physik Ü. Sch "3 01' !.'" -j." "t. ■■■ i'*; "1':'■■„ r]^)· ^r ^Λ Ii &,"-.. t B^ ?'" 'Ίί'1 SCf'.V"' "l ''Zi'iTQTit:

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Beispiel 3

Styrol-OSp-(jemische in den nachfolgenden Mengenverhältnissen wurden wie in -Reispiel 1 bei Baumtemperatur mit schwarzen Pluoreszenzlampen bestrahlt; mit Bisaio-isobutyronitril wurde die Mischpolymerisation eingeleitet und über ^rach fortgesetzt. Die nachfolgende tabelle gibt den schwefel gehalt der erhaltenen Mischpolymeren an.

Styrol (Vol.) 12 3 4

CS₂ (Vol.) 4 3 2 1

S-Gehalt (Gew.-%) 4,51 2,77 1,3 0,7

In allen Fällen wurden gelbe Feststoffe erhalten.

Beispiel 4

Ein Volum eji Methylmethacrylat und vier Volumina CS₂ wurden unter Verwendung von^Bisazo-isobutyronitril als Initiator langsam bei Umgebungstemperatur polymerisiert, wobei eine Bestrahlung durch blaues Fluoreszendlicht erfolgte. Das erhaltene sehwachgelbe Mischpolymere enthielt 0,53 Gew.-^ Schwefel und hatte gute filmbildende Eigenschaften.

Beispiel 5

Etwa drei Volumina CS„ und vier Volumina Butadien wurden durch blaue Pluoreszenzlampen "bestrahlt, 1 Gew«,-$ Bisazo-isobutyronitril wurde als Initiator verwendet, Man erhielt ein festee Mischpolymeres mit 16,5 Sew.--?S Schwefel. Ferner wurde ein braunes Öl mit niedrigem Molekularegwicht erhalten, das, ala es stehengelassen wurde, zu einem kautschukartigen Feststoff und sehliesalich zu einem spröden Feststoff mit 18 Gew.-$ Schwefel wurde.

Beispiel 6

!in Volumen Vinylidenchlorid und vier Volumina GSg wurden langsam, nur unter blauem KLuorsazenzlicht bei Umgebungstemperatur

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polymerisiert. Das erhaltene Mischpolymere enthielt 2,39 Gew. Schwefel und war ein dunkler Feststoff.

Beispiel 7

Etwa 1 Voluiaeii Äarylonitril und 6 Volumina GSp wurden bei Umgebungstemperatur unter Verwendung von Biaatjo-i tril ale Initiator misohpolyinerisiert, und die Reaktionsteilnehmer mirlam blauem Sluoressenzliaht ausgesetzt. Das _T;rodukt enthielt 0,2:3 Gtv/,~$ Schwefel und war oi2i we.i sser Peststoff,

Ferner wurden lihylacrylat, Methyl ac 3 ty .*] s. a und Vi nylme thy lather mit OSg siiaehpolymerisiert und man erhielt in jedem Fall Mischpolymeren*

Zahireiche "yi'iiylöhlorid-Yinylidsrvshl-cri'.l-OSp'-'TarpolyiüQre vvurden aus Gemischen dieser Mcncmereri in v-ei'^ohiadenen Mengenveiiiältnj.ssen hergestallt.. Man erhielt ElagtcKsr^n ait guten Eigenschaften, c'harre Schauir··.·; to ff e und Matex-lali&n ^iit hoher Löslioliksit;, Diese Bigw^cJr.z!Hf.tQn hängea 5^-->.iI-yei^s von dem anfä2ig~ liehen l^^^Oir^T&iTv^Thhlivxa oder der Ko.w-;?i1;rny^An ^:i0c_ri wahrend die photooh€>ifii30>e Ife-v '"z^^g, bei blauam o.ier· ^iUx-/"/,-ir^em Fluor sß&ens-· lieht erfolgt, -^i ο f.n d«i Tor st eh end en .B-iispielfvri "baschrAebiSii wurde, ΑϊιΊϋχ^ d-yv^e^ige TerpcJ.ymeren ^urifti" η:Ί*= CS^ r-.rrbftv Yar« wendung von Ίΐίύη-^η^τζη htrge;

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kale als .!-nibiator ervrlinseht ist. Eine derartige Aktivierung •lure-'-; ein iveiü Radikal e ist decx F^ciiuiaiin gut bekannt. Beispiele ?"iir derartige Aktivator Cn₁ die ?.v;.r Eerstel].ui%' ^ei' erxln- '' duii^güjre&s^i·. Fi ^änpvlyr; aj^oji nach de/;: be sou Π ebenen thermischen V^: Se?;.?·en Yer»;?m6t .:2rdt:. kr-i-i^eri, ^ind orgarasalie ?^ro:ij"de_f.

'-■- :■.-.-- i.-K;j> Ij;; π";ο3:?5 ?ιο^'-:·:ο. -;Λ·--T^y/-.-η u'.'-Λ TA 3,7.0'"}/'' ne ^her sind lai.l.:~ :/ertYolLli frei-· raäik^l-lrji tifvüare?;, Ic^ i,nt ein bekann ter XL·-! Ifcvtor £iir PoIy^?3'j s^äon von Viiiylmetl'ylätiier und kann b*>i diui erfinauiigagsmässeTi phctcohemisoiierj oder therniiscxisii Äi.äehi'Olyiaerisatiuneii vo?i Vi ?^1κβtfcfather ir-it Sch.vefeikolilsn« a to ff verwendet vjezien.

Die iiaorifolgeBicn Beispiele erJä-irern eine weitere Methode der Mi'Buhpolyiasrisaticix iiLer freie Jte/iJ φ±&_:, tei Sem ein ^r-ialkyl-

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auf 20 ccm/Min. herabgesetzt. Anschliessend wurde eine Lesung von 8 ecm öumolhydroperoxyd in 100 com Trichlortrifluoräthan während fünf Stunden über eine Messpumpe zugegeben. Während dieser Zeit wurde die Temperatur ständig auf -10⁰G gehalten. Nach der Zugabe des gesagten Oumolhydroperoxyds wurde das Reaktionsgeaiis^h eine weitere Stunde gerührt, wobei die gleiche koiiatante Temperatur aufrecht erhalten wurde. Danach wurde das Kuhlen beendet j die Teiiiperatur stieg langsam auf 30°C, wobei immer wärmere Flüssigkeit in den Mantel, zirkulierts_o Insgesamt 300 ocm Methanol wurden allmählich au dem Heaktionagemisch gegeb-sn, in dem Masse wie das nicht umgesetzte Vinylahlorid daraus verdampfte. Das erhaltene G-esiscli wurde filtriert und 7/siter, wie in Beispiel j 1-A beschriebeil} aufgearbeitet, sei- einem -äypischen Versuch erhielt man 450 g Misolipolymeresj äaä alr^-n Schief el gehalt von 0_?26 ^: Gt?w,-^ hatte, uj.:.'i lassen Viskos±tätszsJ?.l 9,34 laetrug.

Beispiel 12

Ia diesem TPteisp;.:'" \vivd ein anderes Katalyaatorsf^t^ia erläutert, daa bei der KißC/ijoIyriexlsation 'ίο.ι Y?Lnylclilorid nnß, sobwei^lkoiileiiotoff ver:';d-i i/erdan IiaiiD^ Der S3a*;toj? wa'? dsv gleiche, der in dsm. Y^Tstr^-uieii Beispial veT'Nenäsi "siiröOo

1,000 ecm Sohref vlkoiilanstoffiiiaalfid iml 750 ecm M^'shaijol vmrden in einen dr@i Lit κ? fasseaden leaätor gegeb3ii im·! oif -15⁰O gekülilt, während I. ,:5G oe.m ?i rf Ie hl ο rid migagobe a wurden, linier eine Ärgonsaiiiaht; -srur i^.-i i_;2 g ^^tri

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einander mit drei Litern Methanol, die 200 ecm konzentrierte HCl enthielten, und 2 Litern trockenem Methanol gewaschen. Das als produkt erhaltene weisse Pulver wurde bei 35⁰C getrocknet. • Die Mischpolymerienausbeute betrug 180 g mit einem Schwefel gehalt von 0,20 Grew.-#. Die Viskositätszahl war 1,04.

Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolymeren ist die Ionenpolymerisation. Herkömmliche Katalysatoren für Ionenpolymerisationen können verwendet werden. D&her sind Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z.B. Titantetrachlorid und Zinn VI chlorid (Stannichlorid) wertvoll für diese Polymerisationsmethode. Bei derartigen Ionenpolymerisationen angewandte Temperaturen und die Reaktionszeit bestimmen lediglich die Umsetzungsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren. Diese ionischen Polymerisatxonen sollten in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden, ausser wenn Spuren von Wasser zur Bereitstellung von protonen dienen.

Beispiel 13

In einem 175 mm -Versuchsrohr wurde Butadien-1,3 in 40 ecm CSp, das eine katalytische Menge TiCl. enthielt, bei O⁰C eingeleitet· Nach gründlichem Waschen mit Methanol bildete sich ein weisser Niederschlag mit einem Schwefelgehalt von 0,73$. Das Infrarotspektrum dieses Polmeren in einer KBr-Pille war ähnlich dem von " Polybutadien.

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Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Mischpolymerisation von Schwefelkohlenstoff mit organischen Materialien mit ungesättigten Alkylketten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe katalytisch polymerisiert, indem man, gegebenenfalls in Gegenwart eines Initiators, unter Bestrahlung oder im Dunkeln in einem Druckgefäss unter Erwärmung oder in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators mischpolynierisiert oder in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Iriedel-Crafts-Katalysators, eine Ionenpolymerisation durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mischpolymerisierbares organisches Material einen Kohlenwasserstoff, halogenierten Kohlenwasserstoff, Äther, ein Acetal, inneres Oxyd, Aldahyd, Keton, eine Säure, einen Ester, ein Säureanhydrid, Amid, Nitril, Imid, Silan oder ein Gemisch derselben verwendet und den Schwefelkohlenstoff mit dem organischen Material in einer inerten Atmosphäre unter Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 3.000 bis 6.000 SL in Kontakt bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen freie Radikale bildenden Initiator anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mischpolymeriaierbares organisches Material einen Kohlenwasserstoff, halogenierten Kohlenwasserstoff, Ither, ein Acetal, inneres Oxyd, Aldehyd, Keton, eine Säure, einen jjster, ein Säureanhydrid, Amid, Nitril, Imid, Silan oder ein Gemisch derselben verwendet, und den Schwefelkohlenstoff mit dem organischen Material in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysators bei einer oberhalb etwa 35⁰C liegenden temperatur in Kontakt bring fc.

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5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass man einen freie Radikale bildenden Initiator anwendet. ^

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als'mischpolymerisierbare Komponente Vinylchlorid oder Vinylacetat, S-cyrol, Methylmethacrylat, Butadien, Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und Acetylen, Vinylchlorid und Methylacerylat, Vinylchlorid und Methylmethacrylat, Vinylchlorid und Äthylaerylat oder Vinylchlorid und n-Butylacrylat verwendet. '

Für Z₁ Stauffer Chemical Company

New York, "HP.Y.17, V.St.A.

Recht

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