DE1645455B2

DE1645455B2 - Verfahren zur stabilisierung eines schaumstoffvorlaeuferreaktionsprodukts

Info

Publication number: DE1645455B2
Application number: DE1965ST024807
Authority: DE
Inventors: Fred William Highland; Kus Stanley Thomas Griffith; Marcus Sheldon Howard Skokie; IU. Koenig (V.StA.)
Original assignee: Standard Oil Co, Chicago, IH. (V-StA.)
Priority date: 1964-12-23
Filing date: 1965-12-23
Publication date: 1978-02-16
Also published as: NL143260B; AT270237B; DE1645455C3; US3563908A; FR1461269A; DE1645455A1; CH452187A; NL6516700A; GB1134008A; SE316621B; BE674253A

Description

Durch Lösen von aromatischen Säuren, Säureanhydriden oder Acylhalogeniden in Polyarylisocyanaten gebildete Schaumstoffvorläuferzusammensetzungen oder-reaktionsprodukte sind im allgemeinen nicht für eine merkliche Zeitdauer stabil. Die Unbeständigkeit zeigt sich in einer Viskositätszunahme der Schaumstoffvorläuferzusammensetzung bis zu einem Punkt, bei dem die Mischung nicht mehr pumpfähig ist und die üblichen Verarbeitungsvorrichtungen nicht mehr verwendet werden können. Anscheinend ist diese Viskositätszunahme eine Folgeerscheinung der Neigung der Schaumstoffvorläuferzüsammensetzungen weiterzureagieren, wodurch ihre gewerbliche Verwertbarkeit stark beschränkt werden kann.

In der FR-PS 13 30 999 ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Polymerschäumen beschrieben, das darin besteht, daß man ein aromatisches Carbonsäurederivat mit einem Polyarylisocyanat bei Temperaturen zwischen 300 und 700"C umsetzt und als Treibmittel das bei der Umsetzung freigesetzte Kohlendioxid veiwendet. Bezüglich der Stabilisierung der Schaumstoffvorläuferzusammensetzungen ist diesem Stand der Technik nichts zu entnehmen.

Es ist ferner bekannt, daß halogenierte Kohlenwasserstoffe bei der Schaumstoffherstellung als Treibmittel verwendet werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bestimmte Schaumstoffvorläuferrcaktionspro-

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v\ dukte für viele Monate stabilisieren kann, wenn man nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren arbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung eines Schaumstoffvorläuferreaktionsprodukts, das durch Vermischen von

(A) Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure eines Trimellithsäurehalogenids, Pyromeliithsä'ureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure,Trimesinsäure 3,4,3',4'-Carboxybenzophenon oder dessen Säurehalogenide oder dessen Di- und Monoanhydrid. 3,4,3'-Carboxybenzophenon oder dessen SSurehalogenide und 4,4'-Carboxybenzophenon odei dessen Säurehalogenide oder Gemischen davon und

(B) einem wenigstens zwei verknüpfte aromatische Ringe mit wenigstens einer Isocyanatgruppe prc aromatischen Ring enthaltenden Polyisocyanat in einem Molverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) von 1:5 bis 1:1

erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man dem Schaumstoffvorläuferreaktionsprodukt unmittelbar nach dem Vermischen der Komponenten (A) und (B) ein fluorsubstituiertes niederes Alkan mit einer 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenstoffkette, die zusätzlich noch durch anderen HaIogensubstitue.nten substituiert sein kann, und das einen Siedepunkt von über 15,6 C besitzt, in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Schaumstoffvorläuferzusammensetzung, zusetzt.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des in dieser Weise gebildeten stabilisierten Schaumstoffvorläuferreaktionsprodukts zur Herstellung von Schaumstoffen.

Die zum Aufbau des Schaumstoffvorläuferreaktions-Produkts verwendbare Komponente (B) enthält wenigstens zwei aromatische Ringe mit einer Isocyanatgruppe in jedem aromatischen Ring. Diese aromatischen Ringe können miteinander über Äther-. Sulfon-, Sulfoxid-, Methylen-, Propylen- oder Carbonylbrücken verknüpft sein. Polyarylisocyanate in Form von isocyanatsubstituiertem Diphenylen sind ebenfalls geeignet. In sämtlichen Fällen können die aromatischen Ringe der Polyarylisocyanate durch Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen substituiert sein. Beispiele für geeignete Polyarylisocyanate sind Polymethylenpolyphenylisocyanat; 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; 3,3'-Diphenylmethandiisocyanat; Diphenyldiisocyanat; Diphenylsulfondiisocyanat; Diphenylsulfiddiisocyanat und Diphenylpropandiisocyanat. Polymethylenpolyphenylisocyanat und 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat sind die bevorzugten Polyisocyanate

Es wurde festgestellt, daß die Viskosität von Schaumstoffvorläuferzusammensetzungen aus aromatischen Säuren und Polyarylisocyanaten beim Steher zunimmt. Diese Viskositätszunahme ist sehr unerwünscht, da derartige Zusammensetzungen für eine maschinelle Verarbeitung zu viskos werden. Durch die Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten fluorsubstituierten niederen Alkane zu den erfindungsgemäß verwendbaren Schaumstoffvorläuferreaktions· produkten können diese in hohem Maße stabilisieri werden Damit wird ein Hindernis, das ihrer erfolgreichen technischen Anwendung bisher im Wege stand, beseitigt. Es wird angenommen, daß die fluorsubstituierten niederen Alkane die weitere Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen und den Anhydrid-

Acylhalogenid- oder Carbonsäuregruppen inhibieren. Diese Zugabe führt mindestens zu einer Verdoppelung der technisch nutzbaren Lebensdauer dieser Schaumstoffvoriäuferzusammensetzungen.

Die für in dieser Weise stabilisierte Systeme ge- -ί eignete fluorsubstituierten niederen Alkane haben eine Kohlenstoffkette, deren Länge 6 Kohlenstoffatome nicht überschreitet, und sieden über 15,6"C. Sie können durch andere Halogensubstituenten substituiert sein. Beispiele hierfür sind Trichlorfluormethan; ι ο 1,1,2,2 -Tetrafluor-1,2-dibromäthan; 1,1,2-Trifluor-2,2-dichloräthan; Ul^-Tetrachlor-l^-difluoräthan.

Der genaue chemische Mechanismus der Stabilisierung des Schaumstoffvorläuferreaktionsprodukts ist zwar nicht bekannt, es hat sich jedoch herausgestellt, r> daß für die verminderte Viskosität nicht die Verdünnungswirkung des Fluorkohlenwasjerstoffs verantwortlich ist. Es wurde experimentell ermittelt, daß die Viskosität leicht zunimmt, beispielsweise von 7,7 auf 16Kilo-cP, wenn man die fluorsubstituierten niederen Alkane dem Schaumstoffvorläuferreaktionsprodukt unmittelbar nach dem Vermischen der Komponenten (A) und (B) zusetzt und dann die Mischung etwa eine Woche stehen läßt. Wenn man den gleichen SchaumstofTvoriäufer ohne Zusatz des fluorsubstituierten niederen Alkans 7 Tage lang stehen läßt und die Zugabe erst unmittelbar vor der Viskositätsmessung vornimmt, um einem allenfalls eintretenden Verdünnungseffekt Rechnung zu tragen, stellt man fest, daß die Viskosität auf 31 Kilo-cP ansteigt. Daraus geht jo hervor, daß die Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen und den Carbonsäure-, Säureanhydrid- oder Acylhalogenidgruppen durch die Anwesenheit der fluorsubstituierten niederen Alkane blockiert oder inhibiert wird und daß der Verdünnungseffekt prak- 3-, tisch nicht ins Gewicht fällt.

Es wird jedoch daraufhingewiesen, daß das fluorsubstituierte niedere Alkan nach dem Vermischen der Komponenten (A) und (B) zugesetzt werden muß. Wenn man es zusammen mit den Komponenten (A) und (B) zusetzt, bevor die genannten Säuren oder deren Derivate und das Polyarylisocyanat miteinander vermischt sind, ist der gebildete Schaum nicht Hammbeständig.

Das Molverhältnis, in dem die Komponenten(A) 4-, und (B) vermischt werden müssen, bei .1:5 bis 1 : 1 und bevorzugt 1: 5 bis 4 : 5. Es ist nicht erforderlich, daß die gesamte Komponente (A) in dem Polyarylisocyanat gelöst ist.

Alle diese Schaumstoffvorläuferzusammensetzungen -,o werden für mehrere Monate stabilisiert, wenn sie 1 bis 20Gewichts-% des fluorsubstituierten niederen Alkans enthalten; der bevorzugte Bereich liegt jedoch bei 5 bis 7 Gew.-%.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden einer Schaumstoffvorläuferzusammensetzung, die durch Auflösen von 40 Teilen Trimellithsäureanhydrid in 100 Teilen Polymethylenpolyphcnylisocyanat hergestellt worden war, 10Gew.-% Trichlorfluormethan zugesetzt. Die Viskosität der gebildeten Zusammensetzung betrug 7,7 Kilo-cP.

Nach einwöchigem Lagern betrug die Viskosität 16 Kilo-cP. Das ist etwa die Hälfte der Viskosität des unstabilisierten SchaumstolTvorläufers. Die Viskosität genügt den Erfordernissen für die Verarbeitung zu Schaumstoffen mit den in der Technik üblicherweise angewandten Einrichtungen. Die stabilisierten Schaumstoffvorläuferzusammensetzungen können sämtlich in technischen Vorrichtungen zur Schaumstoffherstellung verwendet werden. Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Es veranschaulicht die Stabilisierung von Schaumstoffvorläufem und deren Herstellung.

Beispiel

40 g Trimellithsäureanhydrid wurden in 100 g PoIymethylenpolyphenylisocyanat gelöst. Diese Zusammensetzung wurde mit 10 g Trichlorfluormethan versetzt. Die Viskosität zu Beginn der Lagerung betrug 7,7 Kilo-cP, mit einem Brookfield-Viskometer gemessen. Diese Zusammensetzung wurde 7 Tage lang aufbewahrt und dann hinsichtlich der Stabilität mit einer identischen Polymethylenpolyphenylisocyanat-Trimellithsäureanhydrid-Zusammensetzung verglichen, die unmittelbar, bevor die Viskositätsmessung vorgenommen wurde, mit 10 g Trichlorfluormethan versetzt worden war. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der Tabelle aufgeführt, die die Stabilität der Schaumstoffvorläuferzusammensetzung, die mit Trichlorfluormethan versetzt worden war, veranschaulicht.

Tabelle

Viskositäten in Kilo-cP von 10 : 4 : 1 Gewichtsteilen Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) Trimellithsäureanhydrid (TMA) Trichlorfluormethan.

Lagerdauer	PAPI/TMA ge	PAPl/TMA/Tri-
	lagert, Trichlor-	chiorfluormethan
	lluormethan	gelagert
(Tage)	zugesetzt
0	7,7	7,7
1	20	12,5
2	17	12,4
3	20,5	12,75
4	26	-
7	31	16

In der gleichen Weise lassen sich auch die anderen erfindungsgemäß verwendbaren SchaumstolTvorläuferreaktionsprodukte stabilisieren, um sie der Verarbeitung in technischen Vorrichtungen zur Schaumstoffherstellung zugänglich zu machen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung eines SchaumstofTvorläuferreaktionspiudukts, das durch Ver- -ί mischen von

(A) Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure eines Trimellithsäurehalogenids, Pyromellithsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimesinsäure,3,4,3',4'-Carboxybenzophenonoder dessen Säurehalogenide oder dessen Di- und Monoanhydrid, 3,4,.V-Carboxybenzophenon oder dessen Säurehalogenide und 4,4'-Carboxybenzophenon oder dessen Säurehalogenide oder Gemischen davon und

(B) einem wenigstens zwei verknüpfte aromatische Ringe mit wenigstens einer Isocyanatgruppe pro aromatischen Ring enthaltenden PoIyisocyanat in einem Molverhältnis von Kornponente (A) zu Komponente (B) von 1:5 bis 1:1

erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Schaumstoffvorläuferreaktionsprodukt unmittelbar nach dem Vermischen der Komponenten (A) und (B) ein fluorsubstituiertes niederes Alkan mit einer 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenstoffkette, die zusätzlich noch durch andere Halogensubstiluenten substituiert sein kann und das einen Siedepunkt von über 15,6 C besitzt, in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Schaumstoffvorläuferzusammensetzung, zusetzt.

2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 hergestellten stabilisierten Schaumstoffvorläuferreaktions- y> Produkts zur Herstellung von Schaumstoffen.