DE1645209A1 - Polymerisationsverfahren fuer Propylen - Google Patents

Description

Rexall Drug and Ohemical Company Los Angeles_t California, USA

Polymerisationsverfahren für Propylen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polymerisationsverfahren für Propylen, welches es erlaubt, ein Polymer herzustellen, das sich durch geringe Brüchigkeit bei tiefen Temperaturen auszeichnet und bei welchem der für die Polymerisation verwendete Katalysator in unerwarteter Weise aktiviert wird, so daß sich eine bessere Ausnutzung des Katalysators erreichen läßt, was wiederum zu einer wirtschaftlichen Verbesserung des Verfahrens als solchem führt-.

Das Polypropylen besitzt gewisse physikalische Eigenschaften, die es von seinem nächstniederen Homologen, dem Polyäthylen, unterscheiden. Pur gewisse Anwendungszwecke ist das Polypropylen dem Polyäthylen überlegen. Zu den Eigenschaften, in welchen das Polypropylen sein niederes Homologes überragt, gehören Steifigkeit, Reißfestigkeit, Elastizitätsmodul sowie hohe., Schmelz- oder Erweichungstemperatur. Daneben besitzt das Polypropylen aber eine höchst unerwünschte Eigenschaft, nämlich .eine geringe KerbschlagzäMgkeit bei tiefen (Temperaturen. Um diesen Nachteil zu überwinden₃ sind bereits verschiedene Verfahren und Methoden zur Verbesserung dieser Eigenschaft des Polypropylens vorgeschlagen worden, 2*33* das Vermischen von Polypropylen mit anderen verträglichen Polymeren oder das Mischpolymerisieren von Propylen mit anderen Monomeren, z.B. Buten-1. So ist es aus der USA Patentschrift 2.918.457 bekannt, daß durch Einverleiben von etwa 7 bis 25 $ Buten-1 in ein Propylenpolymer die Brüchigkeit bei tiefen Temperaturen vermindert wird. In der genannten Patentschrift ist gleichzeitig aber auoh ausgeführt, 3aß andere Olefine, z.B. Äthylen, Polymere ergeben, die entweder immer

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noch zu brüchig sind oder insgesamt sohlechtere techniiohe Eigenschaften aufweisen.

Eine andere bekannte Methode eur Verbesserung der Tieftemptratur-Eigenschaften von Polypropylen besteht in der Blookpolymerisation, bei welcher ein vorgeformter Xthylenblook beispielsweise an eine Polypropylenkette oder ein vorgeformtes Xthylen-Propylen mit wilkürlicher Verteilung in entsprechender Weise angelagert wird* Durch die Einführung anderer Komponenten in ein Propylen-Homopolymer gleichgültig ob durch Vermisohen oder durch Mischpolymerisation ergibt sich jedoch unvermeidlich eine erhebliche Verschlechterung der Eigenschaften des Polypropylens. Bei allen bekannten Verfahren zur Verbesserung der Xieftemperatur-Eigenschaf^en des Polypropylen·^ mußte daher bisher eine Verschlechterung 1«:i^s ijrigen Eigenschaften in Kauf genommen werden.

Es müßte daher als eine Bereicherung u^f ■ Joannes der Technik angesehen werden, ivenn es gelänge» ein Polypropylen herbat eilest welches bei unvermindert guten Eigenschaften sich auch durch geringe Brüchigköit bei tiefen !Temperaturen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen zu Polymerisaten, die sich durch geringe Brüchigkait bei tiefen Temperaturen auszeichnen. Das Verfahren wird unter Temperaturen und Drucken, die ausreichen, das Propylen währen,; der Polymerisation in flüssigem Zustand zu halten, und unter Verwendung von litantrichlorid, welches mit einem organometalliachea Reduktionsmittel, vorzugsweise Aluminiumalkyl, aktiviert ist, als? Katalysator durchgeführt. Das Verfahren ist dadurch gekenn *-3ioiaiei_t daß man während der Polymerisation etwa 0,5 bis 3 Gewichtepro- :ut; Äthylen, bezogen auf die Menge des Propylene, zuführt und &$3 ■■-&:' die Polymerisation bei einer !Temperatur von etwa 100⁰O und x£^v4 Druok von etwa 10,5 at durchführt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eich als weit«car Ycr-« teil eine besonders gute Katalysatorauemitzung und damit ώ.ιλ*. · ..φ Wirtschaftlichkeit

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VI« IMUEi 111 ätn aaohf olgenden Ββ1βρ1·1·ιι erkennt, erreicht mau

■· amvfth #ta Terwtmtunf you Äthylen in eehr geringen Mengen (insg«*amt etwa 03 bie 2 jt) 1« Ausgangsmaterial eine überraschend· Brntthung der latalfeatoraktivität und ausserdem eine Termin- lerttag 4er, Brttohigkeit des Polypropylen* bei tiefen Temperaturen.

_t 4er Polymerisation τοη Propylen in flüssigem Zu·tand (wozu die Anwendung entsprechender Temperaturen und Druoke notwendig ist) lit es bekannt^ litantrichlorld, welches mit Diäthylaluminium- «Ontehlorid oder lluMiniumtriäthyl aktiviert ist, als Katalysator SU titrwemden. Die PolymeriefcioneteMperaturen können bei diesem Terfiihren iw|jiehen etwa 38 und 10O⁰O, gegebenenfalls auch darunter bis <m etwa -18⁰O, liegen; in der Regel verwendet man Temperaturen

»WÜohen 45 und 82⁰O. Der Druck soll wenigstens 10,5 at betragen, damit 4as Propylen wahrend der Polymerisation in flüssigem Zu- *tand bleibt! in den meisten iallen arbeitet man mit höheren «·!· bis *u 70 at und mehr. Das Propylen kann für die

polymerisation allein» d.h. ohne andere Verdünnungemittel, vertt^ftdet werden; im allgemeinen sieht man es jedoch vor, normale fjasfttrmige lohlenwaseerstoffe, s.B. Propan oder Butan in flüssiger ferm ImI der Polymerisation su verwenden. Als Endprodukt fällt bei der Polymerisation eine Aufschlämmung an, in der das gebildete Polypropylen in Yorm τοη kleinen Teilchen in nicht umgesetztem Propylen und Propan vorliegt. Diese Aufschlämmung wird dann in •SA« fcone niedrigeren Druckes geleitet, in welcher die flüchtigen Komponenten verdampfen und das feste Propylen zurückbleibt.

KIr dieses vorstehend beschriebene Polymerisationsverfahren verwindet man vorzugsweise violettes Titantrichlorid als Katalysator, umd swar insbesondere ein Titantrichlorid, welches der formel 5IiGl₅*AlGl₃ entspricht und mit Diäthylaluminiumchlorid aktiviert worden tat. Der Katalysator wird in Mengen verwendet, die etwa 1/6000 bis I/5OO des Gewichtes des gebildeten Pol,, propylene ausmacht, wobei das Ti/Al-Mo!verhältnis zwischen 1x1 bis 4 liegt.

wasserstoff

"" JKMbin an sich bekannter Weise bei der Polymerisation dazu verwendet werden, das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren

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OR'G INSPECTED ~ " "

unter Kontrolle zu halten. Man verwendet den Wasserstoff in einer Menge von etwa 0,016 bis 0,42 Mol-ji, bezogen auf flüssiges Propylen. ; ' - ...

Die vorliegende Erfindung stellt eine Weiterentwicklung und Verbesserung dieses vorstehend beschriebenen Blockpolymerisationsverfahrens dar.

Die erfindungsgemäss vorgeschlagene Zuführung von Äthylen bei der Blookpolymerisation von Propylen kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. In beiden Fällen lassen sich die beschriebenen Verbesserungen, nämlich die Verminderung der Brüchigkeit des Polypropylens bei tiefen Temperaturen und die bessere Ausnutzung des Katalysators infolge der Erhöhung seiner Aktivität erreichen.. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise lässt sich die Verbesserung der Eigenschaften des Polypropylens bei tiefen Temperaturen ohne Verschlechterung der übrigen Eigenschaften des Polypropylens erreichen, wenn man das Äthylen in einer Menge von 0,5 bis 2 ^, vorzugsweise 0,5 bis 1 #, bezogen auf das- zugeführj Propylen, verwendet. Mit diesen Äthylenmengen lässt sich eine Erhöhung der Katalysatoraktivität um wenigstens 10 bis 30 $> erreichen. Die Brüchigkeit des Polypropylens wird mit diesen Äthylenmengen so weit vermindert, dass der Temperaturbereich, in dem die Eigenschaften gut sind, um wenigstens 15⁰C erweitert wird. Bei Zugabe grösserer Äthylenmengen, d.h. Mengen über 3 #» werden einige der guten und wünschenswerten Eigenschaften des Polypropylens bereits nachträglich beeinflusst.

Bei absatzweisem Arbeiten lässt sich, die Brüchigkeit des Polypropylens bei tiefen Temperaturen wesentlich vermindern, und zwar ebenfalls ohne nachteilige Beeinflussung der übrigen Eigenschaften des Polymeren, wenn man 0,5 bis 2 #, vorzugsweise 1 bis 2 i» Äthylen, bezogen auf zugeführtes Propylen, verwendet. Die Erhöhung der Katalysatoraktivität beträgt bei den genannten ■ Äthylenmengen 35 bis 50 fo. Der Tief temperaturbereich, in dem das Polymer nicht brüchig ist, wird häufig um 30 bis 40⁰O erweitert.

Die kontinuierliche Zuführung von Äthylen in einen Propylen-Polymerisationsreaktor bedarf keiner weiteren Erläuterungen. Das Ver-

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fahren der absatzweisen Zugabe von Äthylen kann jedoch in ge- . wisser Weise variiert werden und bedarf daher' näherer Erläuterungen.

Ie wird angenommen, dass bei der absatzweisen Zugabe von Äthylen zu dem Propylen bei der Blockpolymerisation Mischpolymerblöcke mit willkürlicher Verteilung gebildet werden, die von Polypropylenblöcken umgeben sind« Man nimmt weiterhin an, dass in einem Mischpolymer dieser Art die Polypropylenblöcke, bzw. -abschnitte für die wünschenswerten Homopolymer-Eigensohaften (Steifigkeit, Reissfestigkeit usw.) verantwortlich sind₉ v/älirend die Äthylen-Propylen-Mischpolymerblöoke äie Verminderung der Brüohigkeit bei tiefen !Temperaturen ergeben. Durch Veränderung der Intervalle, ' die zwischen den einzelnen Äthylensugaben liegen, unö der Menge des zugeführten Äthylens können Mischpolymers mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften gewonnen werden.

Die optimale Erhöhung der Eatalysatoraktivität von 35 bis 40 °/o ergibt sich, wenn etwa I bis 2 °ß> Äthylen in 10 bis 15 Minuten-Intervallen zugeführt werden. Wird das Äthylen in 30 Minuten-Intervallen zugesetzt, so ist die Katalysatoraktitit.lt etwas geringer, aber immer noch höher als in den lallen, in denen die Polymerisation des Propylens ohii® Zugabe geringer Itiiylenmengen durchgeführt wird.

Die Abnahme der Katalysatoraktivität bei grössersa Zwischenräumen zwischen den einzelnen Äthylenzugaben zeigt an, dase das Äthylen nur eine Torrübergehende Erhöhung der Aktivität hewarruft, die nur so lange andauert, bis das zugeführte Äthylen ^srbraucht ist. Diese "Aktivierungs"-Erscheinung ist sehr merkwürdig mtü völlig unerwartet.

Durch die absatzweise Zugabe von Ithylen bei d©r Bloskpolymerisation von Propylen ergibt sich ausserdem - zusätzlich zu dea bereits erwähnten Erscheinungen - ©ine bemerkenswerte Erhöhung des Molstoilargewichtee, wenn zwischen den einzelne*! &fchylen-Zeitspannen bis zu 15 Minuten liegen.* Mm eier-, wachste-

009829/1510 onions ι*^--„, - ⁶ -

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Senden Beispielen und Versuohsbeschreibungen erkennt man, dass 0,6 bis 1 at Wasserstoff notwendig waren, um eine Herabsetzung des Molekulargewichts des Polymeren zu erreichen. (Zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde die reduzierte spezifische Viskosität des Polymeren bestimmt.)

Zusammenfassend kann also gesagt werden, dass durch die absatzweise oder kontinuierliche Äthylenzugabe bei der Blockpolymerisation von Propylen eine Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit des Polymeren bei tiefen 'Temperaturen und eine Erhöhung der Katalysatoraktivität bei der Polymerisation erreicht werden soIlen _? ohne dass die übrigen Eigenschaften des Polymeren, insbesondere die Steifigkeit, die Reissfes1?igkeit und <!.?v araäl:spunkt oöer die Erweichungstemperatur nachteilig bee'nfJ ;st werden, Weitere Eigenschaften, äie nicht nachträglich \ ^öiiUluest wurden Bollen und durch die erfiiiäungggemässe Arteia'*^'* »'Äc-m jiiefet beeinflusst werden« sind öl--·- Ht-rte, öle H^uaa-'^.i.iahkelt *md äie Dio&te

Die Iiiia-iiiguiiö«i ?&"' £is kontir"jderlie&e ~mü stsatsweise Äthylen-Propylon-MiscJüp: !,,/aisrisation in einem 700 cm- -Reaktor sinü bsi 1 bis 2stündiger Polymerlsationsüauer wie folgt; Temperatur! 66⁰C; t?v^' :-/satorί 3IDiCl₅*AlGl^+Biäthylaluminiumiiionochlorid (£-*v Einfacüiiöit halber werden diese beiden EÄtalysatorkomponeatssi nachfolgend gelegentlich mit den Buchstaben AA bzw. DEAO bezeichnet )j Al/Ii-Molverhältnisi 2:1; Wasserstoffdruckt O_?35 feiv 1,4 at ι A'thylenzugabet kontinuierlich - Zuführungsgeacliwi2j.3igke£t 0,01 bis 0,1 g/Min, j Konzentration des Äthylen im Propylen {&>;;' mal) in Gewichtsprozent: 0,01 bis 0,1; absatzweise « Zufüfenm:*·■:■-geschwindigksit: 0,05 bis 2 g/Min; Zeitspanne zwischen den 2^- gaben$5-5oMin*; Dauer der Äthylenzugabeϊ 15 bis 60 3ak. j maximale Konzentration des Äthylens im Propylen in a zent zu beliebiger Zeit während einer.Zugabet '01 T»i

T»i

Nach der Polymerisatlor «ird das Polymer mit einar Wasser-Mischung, d.i-: Z₁Z ^lß> Kali .mcart-o: at enthält, ex Das trockene PolySä.;· wird mit einem bekannten hanä®laüblioh#;a Stabilisator stabilisiert,

*° Ί δ 1 0 ■"■■"«INAL !MSPSCTED ^

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Uli folgenden Methoden wurden rerwendet, um dl« Eigensohaften dee ?olym*!?en fett bestimmen* Irietallechmelepunkti Bestimmung unter eimern Mikroskop mit gekreuzten fflools; die timperatur, bei welcher dl· Doppelbrechung verschwindet, wird ale Schmelzpunkt angenommen. ÄÄtilohungspuakt naoh Ticatt Bestimmung naoh ASXH D-1525-58T. geptsiw-Ifciioeliohkeit» Sie Äxtraktion wird mit eledendem n-Heptan ?*rgenomaen. «urley-Bteifigkeitt Sie Prüfung wird in einem ItkrJ.eJ^Bteifigkeltstester vorgenommen; bei den Testproben han- . Uli· ·■ sieh um Streifen mit einer Länge von 5 cm, einer Dicke τ·ηΟ,05 oa und einer Breite τοη 2,5 cm, welche aus 15 χ 15 om Hatten geeohnitten wurden, die bei 190 bis 204⁰O gepresst worden waren; die Platte wurde in einer Presse mit einer Geschwindigkeit ™ etwa 12°0/Min abgekühlt. Reissfestigkeitt Bestimmung naoh D-8Q2-56T; Grüsee der Probet 2,5 cm Klemmbackenlänge bei 0»6 om Breite und 0,05 om Sicke» geschnitten aus Pfessgusstafeln» die bei 190 - 204-⁰O hergestellt worden waren; die Kreuzkopf geschwindigkeit des Instron-Testere lag bei 30,5 om/Hln. Hastisitä^soäult Bestimmung nach ASIM D-1550-5ST; Teststreifen mit I χ 0)6 χ 0,05 pm wurden mit 0,5 cm/Min, gestreckt. Ϊ50-lerbschlag-Brüohigkaitβtemperatur: Bestimmung naoh ASTM D-746-571 (Soott-Teat) J bei den Proben für den Versuch handelt es sich um Stäbe mit 3,8 om Länge, 0,63 om Breite und 0,190 cm Dicke, die au* 15 χ 15 om-Platten geeohnitten worden sind, die durch Pressiguiii bei 190 bis 204⁰C hergestellt und mit einer Geschwind igkeit | Ton etwa 12°0/Min. abgekühlt lworden sind. Zerreissfestigkeit: Bestimmung naoh ASIM 1822-611. Rockwell-Härte: Bestimmung naoh ASIM D-785-51. Reduzierte spesifisohe Viskosität: Bestimmung au* Uiessfähigkeitsmeesungen in Decalin-Lbsungen. Schmelzindex: Bestimmung in Seslgramm pro Minute nach ASTH D-1238-57T bei einer temperatur τοη 23O°C.

Si· in den nachfolgenden Tabellen I und II zusammengestellten Versuohe wurden unter Anwendung der hier beschriebenen Polymerisat ionetechniken unter gleichzeitiger Zuführung von Äthylens^uren durchgeführt. Bei den Versuchen in Tabelle I erfolgte die Äthylenzugabe absatzweise; bei den in Tabelle II zusammengestellten Versuchen erfolgte die Athylenzugabe kontinuierlich.

009829/1510 on\Q\ukL inspected

Tabelle I

ruck Propylen-	Äthylen Gesamt	Zu- Äthylen	1	i2;?o	o,	25	1,	0	S	Polymer-	230	70	121	210	Produk	Reaktivität	Reduzier	Schmelz	σ>	ca.	7	I
,^: Einsats	pro	in	1	:.'■ '.;■ O	0,	25		0		Ausbeute	184	Äthylenzugaben)	85	205	tivität	(g Polymer/	te spezi	index	cn	C	9	08 *
:V·'· L'"i" ! in g	gäbe		2		o,	25				in g	210	2,0	101		(g Poly		fische	bei	ro		6	1 ·
	in g		2	220 *	0,	50				185	2,0	124		mer/ g	AlCl5	Yiskosi- tät	230°	O			3
		derfolgenden	1	330	o,	25				150	1,0	280		AlOl3				CO		3
	o,	genden	330	o,	5			Äthylenzugaben)	Äthylenzugaben)	4,0	110		Dauer des	Zusatzes:	12 Sekunden			9
'i; 0	0,	25	330	o,	25			2,2	1.5	2,0	145		575	288	_	9,	2	6
■' ■.;',)	0,	;-·. .-:oiiOri ~afeinanderfolgenden		0,	50	2,2	2,0	165	540	270	1,6	8,	9
"'■'''''·	0,	■ ■α:'-'- ;;5υ	I ....■ ! 330	0,	25	4,4	2,0	195	620	310		13,	6
'.< 'jO		".,■";..» ;"V'>0	0,	25	4,4	4,0	170	555	278	—	0	8
	■■ "'ai^inaiiderfol		o,	25	2,2	2,0	150	450	225	—	0	1
		ϋ·- i,jeiien aufeinanderfolgenden	2,0	Äthylenzugaben)	Dauer des	Zusatzes:	15 Sekunden		5
		V'*-1 350	2,0	4,0	360	360	*	3,
	.e, (U *s30	8,0	Dauer des	Zusatzes:	30 Sekunden		1
.. ,.			450	225	—	0,	7
!■'.'·			630	315	6,4	o,
			390	390	4,4	o,
			520	260		o,
		930	465	-	1,
	356	356	3,5	2,
716	358	4,1	2,
740	370	2,0	5,
660	330	1,8	7,
620	310		8,
600	300	1,9	11,
Dauer des	Zusatzes:	60 Sekunden
650	325	_	4,
650	325	2,1 ·	9,
		•

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Es wurde auch ein Kontrollversuch durchgeführt (Hr.. 1» Eabelle II), "bei welchem Propylen der Bloclcpolyineriaation unterworfen wurde; die Reaktionsdauer betrug 2 Std. Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die KatalysatoraktiTität ohne Ätkylensugabe mit der bei den übrigen Versuchen, die in Tabelle I ^usaismengestellt sind, zu vergleichen. Die Polymerisat ions"b3äingmig3& bei eiern Eontrollvei'such waren dieselben, wie taei den übriiTa Vsrsuohen, jedooh mit der Ausnahme, dass der Wasserst off druck nnv O_?35 o,t betrug. Die Produktivität in Gramm Polymer pro Gramm 32ISIU'JL1Ö1,, betrug 400; die Katalysatorak^ivi'dät in Sramm Polymer pr© ©sssia 3SiGl-Z^# Aid,- pro St3» betrug 200 für öoa Sontroll'i'-o^iuol?.» M@ Ter» grösserte KatalysatoraktiTität_s die sich h&± äes> iQ^omtui&Q von Ithylenspuren ergibt (gleichgültig ob feösi'lnmierilicii oder absatzweise zugeführt), ist tQi einssi Vergleich des? ir-gsMisse des Kontrollversuches mit den in äen Sa'beller, I unü IX smsG stellten Brgebniasöii 5sr tlteigeu, Tsrsuche ol^e ^eit©3?ss erkennbar.

ORIGINAL INSPECTED

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ξ - opy .Isyjt- ·■ Polymer-· Produlc

^.iuüci'j:.^ auölaeute tiirität
in. g

Reaktivität Reduzier- Sclimels

(g Polymer/ ta spezi-

(g Poly« g 3TiOl-. flache

mer/ g AlOl., ° Viskosi-

tat

bei ca, 230°

lüO 400

200

Z 2
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12:0

0,56 0,56

O_SO1 0,05

165
100

540
250

270
250

2.9

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!Tabelle II geht die kontinuierliche Zugabe von Äthylenspuren ■bei der Blockpolymeriaation von Propylen hervor. In anderen, nicht •ingetragenen Yerauchsn wurden über 0,5 $> Äthylen kontinuierlich zugeführt; die Reaktionsbedingungen waren die gleichen bis auf di· !Temperatur, die niedriger war und bei etwa 52⁰C lag. Die inderung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei einer Zugabe von Ö|5 fl Äthylen lag - verglichen mit Versuchen ohne Äthylenzugabe «tats in der Gegend von etwa 15$.

Aue den beiden !Tabellen geht die durch die vorliegende Erfindung erreichbare Erhöhung der Kataiysatoraktivität bei der Polymerisation von Propylen hervor. Die Erhöhung der Katalysatoraktivität beträgt wenigstens etwa 12 ^, in einigen Fällen 80 i> und in der Mehrsahl der Pälle 30 bis 50 56.

Wia weiter oben bereits mehrfach gesagt worden ist, lässt sich duroh die entweder kontinuierliche oder absatzweise Zugabe von geringen Äthylenmengen während der Polymerisation dea Propylsns eine Verminderung der Brüchigkeit des Polymeren bei tiefen lemperaturen erreichen. Die Abnahme der Brüchigke its temp era tür (⁰O) ergibt sich aus der Tabelle III. Mischpolymere gemäss vorliegender Erfindung weisen bei gegebener zugeführter Äthylenmenge erhöhte Brüchigkeitstemperaturen auf, wenn die Zeitspanne zwischen den Zugaben vergrössert wird.

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	!Tabelle III	M
Versuchs- nummer	* i»'Äthylenzugalbe *	Verminderung der Brüohigkeiti- temüeratur in 0
	Kontinuierliche Äthylenzugabe zum flüssigen Propylen
1	1,0	18
2	5,2	64
	Äthylen in 5 Minuten-Abständen
5	0,6	15
	Äthylen in 10 Minuten-Abständen
4	O Λ	45
	Äthylen in 15 Minuten-Abständen
5	0,9	20
6	1,0	23
7	1,1	34
8	1,2	32
9	1,3	38
10	1,4	'55
11	1,6	35
12	1,8	36
15	2,0	37
H	2,4	38
	Äthylen in 50 Minuten-Abatänden
15	2,0	- 22

* Bezogen auf Gewichtsprozent Äthylen, das während dtr Polymerisation zugesetzt wird.

Aus der Tabelle III ergibt sioh die Abnahme der Brüchigkeitstemperatur im Vergleich zu einem Propylen-Homopolymer, welches unter praktisch gleichen Bedingungen wie die Polymere gemäes Torliegender Erfindung hergestellt worden war, nur mit der Ausnahme, dass kein Äthylen zugesetzt wurde. Gewöhnlich hängt die Brüchigkeitstemperatur des Polypropylens vom Molekulargewicht des Polymeren ab; beispielsweise kann die BrÜQhigkeitetemperatur (Γ5Ο Notched) in°0 zwischen 50 und 70+ liegen.

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Eine Erhöhung der kontinuierlichen Äthylenzugabe ruft eine bemerkenswerte Verminderung der Steifigkeit bei 3,2 $ Äthylen oder mehr hervor, wie sioh aus der nachfolgenden Tabelle IV ergibt. Bei absatzweiser Zugabe wird diese Verminderung verringert, wenn die Zeitspanne zwischen den einzelnen Äthylenzugaben vergrössert wird. Bei einer Äthylenzugabe über 2 Ί» ergibt sich in allen Fällen eine Verminderung der Steifigkeit des Polymeren. Bei Äthylenzugaben von 1 i» oder darunter wird die Steifigkeit in keinem Pail beeinflusst, und zwar gleichgültig, ob die Zugabe kontinuierlich oder absatzweise erfolgt.'

f gabeile IV

flurley-Steifigkeit (mg/20 mil Dicke)

i» Äthylen- Zeit in Minuten zwischen den Äthylenzugaben Zugabe Kontinuierl. (Q) 3 .10 15 Polymer-Schmelzinäex-Bereichj 0,1-1,0

Propylen-Homopolymer-Steifigkeitϊ 5900 0,5-0,9 6000 - - 5700

1,0-1,8 - - - 4900-6000

1,9-3,3 - - - 4800-5200

Polymer-Schmelzindex-Bereicht 1,1-3,2

Propylen-Homopolymer-Steifigksit s 6800 0,5-0,9 - - - 6500

1,1-1,8 - - - 5500-6800

1,9-2,1 2200 . - 5000 . 5800

Polymer-Schmelzindex-Bereichi 3,5-8,1 "

Propylen-Homopolymer-Steifigkeit ϊ 7200 0,5-0,9 - -

1,0-1,8 - - 6900

1,9-2,4 - 5000 - 5300 7000

Polymer-Schmelzindex-Bereich: 8,5-15»6

Propylen-Homopolymer-Steifigkeit: 7100 0,5-0,9 - 7200 - 7000

1,0-1,3 - - 7100

Bei kontinuierlicher Äthylen-Propylen-Mischpolymerisation bewirkt die Einverleibung von etwa 2 bis 3,8 $ Äthylen eine Verminderung der Reissfestigkeit, wie sich aus der nachfolgenden !Tabelle V ergibt. Bei absatzweiser Arbeitsweise ist die Verminderung der Eeissfestigkeit geringer, wenn zwischen den einzelnen Zugaben Abstünde liegen.

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Sabelle T

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	Reissfefltißkeit in vai (k«/om2)	5200* (566)	50
Äthylenzu gabe in Jd		4600* (525)	-
0,5-0,9	Zeit in Minuten zwischen den Äthylenzugaben Kontinuierl. (O) 5 10 15	4500* (516)	—
1,0-1,8	5300 5000 (575) (552)		4800* (337)
1,9-5,8	— — . «. '"
20,0	2000 * - 5000 (141) (552)
700 (49,2)
Propylen-Homopolymer: 5400 (380)
* Durchschnittliche Werte

Die Dehnung bei 1 i» Zug ist vermindert, wenn die Äthylenzugabe erhöht wird, und zwar sowohl bei kontinuierlicher als auch bei absatzweiser Zugabe, wie sich aus der folgenden Tabelle VI ergibt. Der Modul vermindert sich jedoch nicht in gleichem Masse, wenn zwischen den einzelnen Zugaben 15 Minuten liegen.

Im Vergleich dazu nimmt der Modul in Übereinstimmung mit der Reissfestigkeit ab.

gabelle VI

	Modul bei 1	i» Zug in	1	Dsi (kff/om )
Äthylenzu- gabe in #	Zeit in Minuten Kontinuierl. (O)	zwischen «δ-		den Äthylenzugaben 10 15
0,5-0,9	170.000 (12.000) (	Ι 78.000 12.500)	180.000 (12.700)
1,0-1,5	—		169.000* (11.900)
1,5-1,9	—		165.000* (11.600)
2,0-2,4	-	51.000 160.000 10.600) (11.200)
2,4-3,2	—	. 150.000

170.000

(12.000)

(10.500)

Propylan-Homopolymer: 176.000 (12.4OÖ) Propylon-Homopolymer (handelsüblich): I70.000 (12.000) * Durchschnittliche Werbe im Äthylen-Bereich

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Dtr Einfluss d«r absatsweisen und kontinuierlichen jithylenzugabe bei de» Blookpolymerisation auf die Eigenschaften der so hergestellten Mischpolymere, insbesondere auf die Kristall-Schmelztemperatur, die Yioafc-lroeiohungstemperatur, die Hockwell "R"«Härte, die Heptan-LÖBllohkeit und di« Dichte, ergibt sich aus den folgenden TabaIlen.

Dtr Kristall-Schmelzpunkt des Polymeren nimmt ab, wenn die züge-, setzte ithylenmenge steigt. Dieser Sachverhalt ergibt sich aus der Tabelle YII. Die Abnahme tritt stärker hervor bei kontinuierlicher Zugabe Ton etwa 3 t Äthylen.Wird die Zeitspanne zwischen den aufeinanderfolgenden Xthylenzugaben vergröesert, so ist di« Beeinflussung des Schmelzpunktes weniger deutlich. Verglichen mit anderen Polymeren liegen die Schmelzpunkte verhältnismässig hooh, insbesondere bei Mischpolymeren, bei deren Herstellung das Ithylen in Abstünden von 15 Minuten zugeführt wurde.

Die Sohmelcpunkte wurden bestimmt _f indem man Proben unter einem Polarisationsmikroskop sohmols. Die Temperatur, bei der die Doppelbrechung verschwindet, wird als Schmelzpunkt angenommen.

Tabelle YII

ix* ⁰O

Ithyleneu- Zeit in Minuten «wischen den. Xtnrlensugaben |

ffabe in ψ Kontinuierl. (Q) 5 10 15 30 '

O»5-Of9 168 167 - 168*

1,0-1,8 ' - - - 162* 1.9-3,e 153 - 156 157 164

Absatzweise hergestelltes Propylen-Homopolymer: 171⁰C Handelsübliches Homopolymer! 170⁰O * Durchschnittliche Werte

Di· Erweichungstemperaturen werden durch die Zugabe von Ithylen etwas beeinflusst, wie sloh aus der nachfolgenden Tabelle YIII ergibt. Min erkennt weiterhin aus Tabelle YIII, dass sich der Bereich ewisohen Schmelzpunkt und Erweichungspunkt weniger ausbreitet, wenn die Jtthylensugabe in grösseren Abständen erfolgt.

009029/1510 original inspected

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Tabelle VIII

Schmelzpunkt ^ zugesetztes Vicat-Erweichungs-O Monomer temperatur, 0

handelsübliches Polypropylen 170 - 150

absatzweise hergestelltes Polypropylen 171 - 152

Mischpolymer (absatzweise Äthylenzugabe) Versuch Fr. 1 158 2,0 143

Mischpolymer (kontinuierliche Äthylenzugabe) Versuch Nr. 2 153 3,2

Die Härte der Mischpolymere, die bei absatzweiser und kontinuierlicher Zugabe von Äthylen erhalten werden, ist geringer als die eines Propylen-Homopolymeren, wie sich aus Tabelle IX ergibt. Von besonderem Interesse ist der Härte-Wert, der sich bei kontinuierlicher Zugabe von 3 i» Äthylen ergibt. Dieser Wert ist verhältnismässig hoch, vor allem im Hinblick auf die erniedrigte Reissfestigkeit und Steifigkeit dieses Mischpolymeren.

Rockwell

% Äthylenzugabe "R"-Härte

Polypropylen handelsübliches, Homopolymer Polypropylen absatzweise hergestelltes

Homopolymer

Versuch Hr. 1 0,9 (absatzweise) Versuch Hr. 2 5,2 (kontinuierlich)

Die Einverleibung von über 3 °/° Äthylen (bei kontinuierlicher Arbeitsweise) beeinflusst die Heptan-Löslichkeit des Mischpolymeren nicht nennenswert, wie sich aus der nachfolgenden Tabelle X ergibt,

Tabelle X
^c/o Heptan-Unlösliches

^c/o Äthylen- Zeit in Minuten zwischen den Äthylenzugaben zugabe Kontinuierl. (O) 5 10 15 30

0,5-0,9 94,6 92,5 - 90,0

1,0-1,8 - - - 88-90,0 90

1,9-3,8 94,5 - 94,0 88-90 89

Propylen-Iiomo^clyneL·: j6, ■ _{0 0} 9 g ₂ 9 / 1 5 1 O

BADORiGINAL " "''' "

164520S

Aus der folgenden Tabelle XI ergibt sich, dass bei Erhöhung der Äthylenzugabe die Dichte des Polymeren abnimmt. Diese Abnahme der Dichte ist jedoch sehr viel geringer, wenn das Äthylen in 15 Minuten-Abstanden zugeführt wird. Wird die Äthylenmenge auf 4 fo erhöht und beträgt der Abstand zwischen den einzelnen Äthylenzugaben mehr als 30 Minuten, so nimmt die Dichte des Polymeren trotzdem weiter abx

Tabelle XI Dichte

fo Äthylen- Zeit in Minuten zwischen den Äthylenzugaben zugabe Kontinuierl. (O) 5 10 15 30

0,5-0,9 0,903 0,902 - 0,902 - -

1,0-1,8 - - 0,900

1,9-3,8 0,887 - 0,898 0,899 0,898

20 0,874 Pröpylen-Homopolymer: 0,904

Aus den .vorgehenden Tabellen und Beispielen geht deutlich hervor, dass sich ausgezeichnete Ergebnisse erhalten lassen, wenn man bei der Blockpolymerisation von Propylen kontinuierlich oder absatzweise Äthylen zuführt. Die besten Ergebnisse werden erziölt, wenn Äthylen in einer Menge von 0,5 - 2 f>, vorzugsweise 0,5 bis etwa 1,5 fo zugeführt wird. Bei diesen Mengen werden die übrigen physikalischen Eigenschaften des Polypropylens nicht beeinflusst.

Die Seitspannen zwischen den einzelnen Äthylenzugaben können 10 bis 15 Minuten, aber auch 5 bis 20 Minuten betragen.

ORIGINAL INSPECTED

009829/1510

Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Polymerisieren von Propylen unter Temperaturen und Drucken, die ausreichen, das Propylen während der Polymerisation in flüssigem Zustand zu halten, und unter Verwendung von Titantrichlorid, welches mit einem organometallischen Reduktionsmittel, vorzugsweise Aluminiumalkyl, aktiviert ist, als Katalysator, welches zu Polymerisaten mit geringer .Brüchigkeit bei tiefen Temperaturen führt und welches eine gute Katalysatorausnutzung erlaubt, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Polymerisation etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Äthylen, bezogen auf die Menge des Propylene, zuführt und daß man die Polymerisation bei einer Tempera
etwa 10,5 at durchführt.

sation bei einer Temperatur von etwa 100⁰G und einem Druck von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen kontinuierlich zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen absatzweise zuführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen absatzweise, und zwar in Abständen von etwa 5-30 Minuten, zuführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen in einer Menge von 0,5-2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Propylens, während der Polymerisation zuführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen absatzweise, und zwar in Abständen von etwa 10-15 Minuten, zuführt. ,

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen in einer Menge von 0,5 - 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Propylen, zuführt.

00 9829/1510 _{0R1QmAL 1NSPECT6}D