DE1645131A1

DE1645131A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyesters

Info

Publication number: DE1645131A1
Application number: DE19661645131
Authority: DE
Inventors: Bell Vernon Lee
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-05-12
Filing date: 1966-05-12
Publication date: 1969-11-27
Also published as: LU51082A1; GB1132277A; NL6606547A; BE680843A; US3518175A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polyesters

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei synthetischen Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalato

Hochpolymere, synthetische Polyester, die aus aromatischen Dicarbonsäuren und Glykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, besitzen viele Eigenschaften, durch die sie, besonders in Form von selbsttragenden Filmen bzw„ Folien, zu wertvollen Handelsprodukten werden» Selbst der wichtigste dieser Polyester, Z₀ D. das Polyalkylenterephthalat, hat jedoch verschiedene Mängel, deren Beseitigung wünschenswert ist ο Verschiedene dieser Mangel liegen z» Bo in der Beständigkeit, der Festigkeit in Richtung der Dicke und. der Temperatur verschwindender Festigkeit (Nullfestigkeitsteraperatur)o Versuche aur Verbesserung unter Beibehaltung der bereits vörliegenden₉ erwünschten Eigenschaften, wie durch Misehpolyrae*-

909848/1255 ^i„

P^l311-R ; . . · .

risation von Polyethylenterephthalat mit verschiedenen. Mengen einer zweiten näurekomponente_s haben in der Hegel nicht den gewünschten Erfolg erbrachte Im Endergebnis wurde bei aolchen Versuchen eine Folie aus verregellostem Mischpolyester mit einem geringeren Schmelzpunkt, einer geringen Kr istallinität und Mängeln bestimmter, anderer, physikalischer Eigenschaften erhaltene

Gsnäsa. der Erfindung würde gefunden,, dass- sich ein Polyester mit einer guten Bimensionsbeständigkeit, Festigkeit in der Dickenrichtung und Temperatur verschwindender Festigkeit, besonders in Form einer'Folie, erhalten lässt, indem man den Polyester mit einem oder mehreren, bestimmten Monomeren, welche das anfallende Polymerisat lichtempfindlich stachen, mischpolymerisiert, den Polymeren die gewünschte Endform gibt und schliesslich das Polymere über die in die Polyesterkette eingebauten_f lichtempfindlich machenden Einheiten vernetzt»

!fach einer Ausfuhr ungef or α der Erfindung wird das Mischpolymere von irgendeinem der bekannten, linearen Polyester (als dem ^eiCrrund"=Po2ymer8n geaäss der Erf indting) mit einer lichtempfindlich machenden Verbindung gebildete Bs stellt dementsprechend ein "Serpolyraeres dar_P das aus. drei "Meren" (mera) oder Anteilen besteht, wobei die Säure und Alkohol-Anteile' daa örundpolymere bilden und der lichtempfindlich machende Anteil von der lichtempfindlich machenden Verbindung erhalten wird» Daa 'Terpolymere selbst besteht in swei Porter;_f.

der Swischenform oder unyernetzten Form, die direkt durch . 909848/1255

P-I311-R

Polymerisation erhalten wird, und der bei Bestrahlung erhaltenen, vernetzten Pont, Naturgemäss können· wenn man mit mehr als einer Säure oder einen Alkohol arbeitet₅ in das Grundpolymere auch «eitere Anteile eingebaut werden*

Sie Allgemeinesaranensetsung dee fertigen oder vernetzten Polyaeren entspricht derjenigen des unveraetzten Polymeren, wobei der einzige Strukturunterschied zwischen beiden in der Vernetzung Über die lichtempfindlich machenden Einheiten liegt Das fertige oder vernetzte Polymere kennzeichnet sich durch eine llnlöslichkeit in einem Löaungaiiittel, in welchem das Zwischenpolymere löslich v/ar? und, allgemein, eine gegenüber .dem Vorlauferpol/meren verstärkte Schwerbearbeitbarkeit„

Das Grundpolymere genäse der Erfindung ist der Polyester O) von Kohlensäure oder mindestens einer Dicarbonsäure und (2) mindestens einen Glyköl der Formel (ϊΙΟ)Η(ΟΗ), worin R einen zweiwertigen Heat äor folgenden Definition bedeutet ο

Bevorzugte BicarbonaSuren stellen die isomeren Dicarbonsftur'en dar, die auf BesisoX zurückgehen, wobei die Terephthalsäure besonder $ "g-ina'aig iat- Bei der praktischen Erzeugung von PoIytereph'thalatdn kann nan die Säure durch Alkylester der Säure mit bis s'i 7 Kohl <3tist of fat omen in den Alkylgruppen ersetzen (verglc Ü1A-latentschrift-2;-465 319) c Aliphatische Dicarbon- £iäuren_P rie i'Sebacin- und Azelainsäure, lassen sich ebenfalls ZV.T Bildu-ig ass G-mmapolyniereri verwenden₃

7'X. den Glvkolen dar Formel (HO)R(OH) für die Zwecke der 909848/1255 - 3 .->

F-I31T-R

Erfindung gehören diejenigen rait R gleich --fCH^ii· worin η

gleich 2 bis 10 ist_f R¹ _^

k , worin E Methyl oder Wasserstoff und

R² Wasserstoff oder niederes Alkyl ist* ■/ S \— (sym-

Cyelohexylen und —fCHgCHgO^jGHgCHg-« l)ae Äthylenglykol wird als Glykol bevorzugt <> Zu anderen verwendbaren Glykolen gehören jedoch auoh 1^-Cyclohexandimethanol, Propylenglykol, P Diäthylenglykol und dergleichen»

Als ttrundpolyeater für die Zwecke der Erfindung wird daß Polyethylenterephthalat bevorzugt_P das (wie in der ÜSA~Patentschrift 2 465 319 gezeigt) aus einem Niedenaolo-alkyl-Kater der ITerephthalaäure 5 ζ« B. Dimethylterephthalat» und Äthyl en» glykol hergestellt werden kannο Andere geeignete Polyester auf Grundlage zweibaeiacher Säuren sind (1) die aus Tere*· ph thai säuren oder Iiiederniol< >-alkyl~E8tern derselben und 1 ,4-Gyclohexandimethanol erhaltenen und (2) Mischpolyester, die ψ auf3 !terephthalsäure, Jttliylenglykol und einer zweiten Diearbonsäure gebildet werden, wobei die zweite Säur.ekomponente in Mengen bie zu 20 GeWojS vorliegt, z«, Bo ein 80/20«^-»Poly-> (äthylenterephthalat/äthylensebacat)_β Zu speziellen anderen polymeren Estern auf Dicarbonsäure-Crrundlage gehören Poly-".(äthylen-2,6«>naphthalat), Poly (äthylen-1,5-naphthalat), Poly-(äthyleni8ophthalat), Poly~(äthylen-=hexahydroterephthalät) und der aus Äthylenglykol, Dimethylbibenzoat und 2,2-Bis-(4ⁱcarbomethoxyphenyl)-propan erhaltene Mischpolyester_o

90984871255 .- 4 ~

F-1511-R

Bevorzugte Polycarbonate für die Zwecke der Erfindung sind diejenigen der Formel

Q—C—·s worin R und E die obige

Bedeutung haben« Diese Polyester lassen eich herstellen_s indem man ein Alkyliden-4i>4^ll~diphenol und Phosgen auf einander einwirken lässt (Schnell, Angewandte Chemie 68* 653 660, ifOo 20 (1956))ο Zu spesiellen* geeigneten Garbonat-Poly~ estern gehören Poly=■( 2₉2~bis~£~4~hydroxyphenyl_J''~propancarbonat), PoIy-(1,1~bis_i/°⁼4«hydroxyphenylJ7-äthancarbonat) und Poly- (1,1 ~fois-/~4~hydr oxyphenyl^-isobutanoarbonat) „

Der lichtempfiridlich machende Anteil des Polymeren wird von O₉OI bis fO.Mol# einer lichtempfindlieh machenden Verbindung_s im allgemeinen einem Benzophenon der Formel

R¹⁰ E⁵ _n R³ R

^Q geliefert, worin R⁵ _? R⁴,

R¹² R⁶ R⁴ R

R und R° Wasserstoff, Methoxjj, Chlor oder Fluor darstellen und die anderen Gruppen 1 Wasserstoff, -(CH₂) -0H_s -0"(GHg) ο dar H[GHg)-COQRiJj₅ sind,, worin, ρ gleich, 0 bis 10 ist "und R^ Wasserstoff oder niederes Alkyl.bedeutet₉ wobei von

^³-⁵ urJ R¹⁰—:R¹¹—-R¹² Jewella mindestens eine Gruppen nicht- Wasserstoff i.sto Als Mchtsensibilieator bevorzugt wird das 494"-I)iöa3fbOeetho.:{yberisophenoii_D -Zu anderen ver·=» v/endbarerä Benzophenon^Der'ivaüien gehören 4>4"~DicarT!j©xymethyl- banaophenon _p 4 _B4 ° *-Dioarboxyäthylbenaopheaonp 3»3?'«-Dlcai?boxyäthylbensophenon 5,3 '-Bicarboxymethylbenzophenon ₉ 4»4⁹

•F-1-311-B *

ß~hydroxyäthylbenzophenon* 3»3^B-3)i~fl<-hydroxyäth^lbensqphenon_s 4—Carboxymethyl~4⁹~ß—hyclroxyitthylbenaQphenon und 4 »4' ~Bis»( 2~hydroxyäthoxy)~benz©phe*none

Über die obenbeschriebenen Benzophenon-Perivate hinaus kann man zur Einführung des lichtempfindlich machenden Anteils zu dem Fertigpolymeren, auch aromatische Ketone verwenden₉ wie

14

U)

und

worin R¹^ und R^U -(CH₂) -0H_P =Ö~(CH₂)₂~OH oder -

bedeuten (wobei ρ und R^ die obige Bedeutung haben)

zielles Beispiel für die Verbindungen (a) ist 5»5'^Ä3)icärboxy« dinaphthylketonj für di© Verbindungen (b) S-Garboxynaphthyl-*⁰

4~carboxyphenylketon., *'

Das ZwistiheEpülyraere gemäsa der Erfindung kann durch Anpassung jeder-des* beiden Methoden gemäss dar ÜSA^Patentschrift 2 465 für die Herstellung des Srundpolymeren gebildet werdenο Bei Methode !'werden die-drei Monomeren* d_o h_o das Glykole die^v Säure (oder ihr liiedermolo-alkyl-Ester) und der Iiichtsensibilisatoi'p in Form einer ähnlichen Umesterung wie geraäas der Patentschrift mit der Abänderung umgesetzt; dass der. Mischung die entapreohende Menge an Mchtsensibiliaator einverleibt wirdο Bei Methode II wird ein vorgebildetes Monomeres der

09 848/125

P-J311-R

Grunöpolyraer-Komponenten_P s« B. Bis~(2-B^droxyathyl)-terephthalat„ in der üblichen Weise mit der Abfederung polymerisiert _s dass der Susatjs des Lichtsenoibilisators erfolgt, bevor eine wesentliche Polymerisation eingetreten, dp h» die Xntrinaic-Visco&ität des Reaktionsgemlsohe 0,2 Übersohrittön hat»

Die Arbeitsbedingungen.» z_o B„ temperatur _r Druck» Katalysator usw., bei den Methoden I und II entsprechen im wesentlichen den in der USA-Patenteehrift 2 465 319 für die urundumsetsung beschriebenen, und die Glykol- und Siture-Monomeren werden in den gleichen Verhältnissen» d« h. 1 t 1» in dem Polyester ein« gesetztο Das lichtempfindlich machende Material soll dem Reaktionsgeaisch bei beiden Syntheaewegeii in einer solchen Menge zugesetzt werden, dass das Fertignisebpolymere von ihm zu 0,1 bis to HoIfS, vorzugsweise 1 bis 5 Mol^_f gebildet wirÄ_e- Rest die Polyestereinheiten_o Eine Lichtseneibilisator-lfenge von unter 0,1 MoIfS erlaubt keine genügende Vernetzung in der folgenden Bestrahlungsstufe, während die mit mehr als etwa 10 ?j noch erhältliche f weitere Verbesserung die Kosten nicht lohnen -dürfte, Die -Umsetzung verlauf t in sehr wirksamer Weise, so dass man mit einem fieaktionsgemisch von etwa 0,1 bis 10 MoI^ des eubetituierten Benzophenons und etwa 99,9 bis 90 Hol?5 des Polyesters gewöhnlich das gewünschte Produktmischpolyraere erhält*

Das unvernetzte Produkt oder Zwischenprodukt ist „,in seiner bevorzugten Form ein im wesentlichen lineares Mischpolymeres_s

909848/1255 " ⁷ ' ~.

daa eine Intrinoic-Viacositöt von mindestens 0,5 aufweist und niederkehrende Einheiten der Formel*

0 C-O-CH₂CH₂

C-O-CH₂CH₂-

enthält« Pie Strukturbestiraoung erfolg* mittels bekannten Ultrarot-Spektraltechniken (vergl« z. Bo Wo H. 1?« Bryant iu a», J, Am» Chen. Soco 75» 6113 (1953), und P. W. Billmeyer, "lext Book of Polymer Chemistry", Kapο 7, Interecience Publishers (1957))o

Während die Struktur des Fertigpolymeren (vernetzten Polymeren) nicht genau bekannt ist, raues das Eintreten der Vernetzung über die licht erapfindlichnaohonde Gruppe erfolgen_o Eine Formel für eine Vernetzungseinheit ist wahrscheinlich«

Dn das unvernetzte Polymere besser bearbeitbar als das vernetzte Produkt int₉ wird im allgemeinen due Zwischenpolymere vor dem Vernetzen in die gewünschte IOrm gebracht, So kann man nach der Mischpolymerisation aus der Polymermasse nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren _? wie Schmelzstrangpressen, Schmelzpressen usvr-., eine dünne Folie bilden. Nach Abschrecken

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- 8

16*5131

auf eine lemperatui* von 40° G oder darunter kann nan die Folie einer Molekularorientierung unterwerfen» indem man auf herkömmlichem Wege in Längs- und Querrichtung auf daa mindestens 2,5fache (vorzugsweise 3,Ofache) der Anfangedimensionen reckt und bzw« oder walzt, anochlieseend bei einer temperatur von mindestens 150° C wärmefixieren und dann der Bestrahlung unterwerfen Gewöhnlich wird die Vernetzung mit UV-Strahlung einer Wellenlänge von 2000 bis

ο
4000 A bewirkt, aber man kann ebenso gut auch eine andere elektromagnetische Strahlung verwenden» Die Vernetzungszeit bs^rägt mindestens 0,1 SeIc_{0 f} gewöhnlich aber bei Verwendung h^/kösinlicher Bestrahler, z* B₀ von Jupiterlampen, Sonnenlicht und d©rgieichen₉ 5 Sek«, bis etwa 30 Min₀

Man kann (1) die Wärmefixierung und Bestrahlung einer orientierten Folie oder eines orientierten Fadens bequem gleichzeitig durchführen und (2) eine Folie oder einen Faden nach der Herstellung (Giassverfahren) und Abschreckung in dem Grad® bestrahlen, dass seine Zähigkeit und Anpassungsfähigk'-äit an folgende He3k~ bzw_o Streckbehandlungen oder Endver-

erhöht wird«

)i.c! folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Dia ])imsnaionslbestänäigkeit₉ die Festigkeit in

13 und die Temperatur verschwindender Festigkeit? Zur welch® in don Beispielen Werte genannt sind, können wie folgt definiert werden;

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F-1311-R

Die DiraensionabestHndigkeit (auch als Diiaensionswaraebeständigkeit bezeichnet) ist ein Mass für die Befähigung der FoIIe₉ einem Schrumpfen bei erhöhten Temperaturen zu widerstehen^ Ein Hass für die Dimensionsw IJr Unbeständigkeit kann erhalten werden, indem man eine Probe der Folie von bekannten Abmessungen (25»4 x 25»4 cm) eine gegebene Zeit in einem Ofen bei bekannter, erhöhter Temperatur aufhängt, wobei auf die Folie in übrigen keine HaltekrHfte einwirken» dann die neuen Abmessun-P gen niest und den Unterschied sswischen den neuen und ursprünglichen Abmessungen als Schrumpf in Prozent errechnet,

Die Festigkeit in Dickenrichtung wird mit der Reisbeutel-Dauerhaftigkeitsprüfung bestimmte Die zu prüfenden Folien werden hierbei mit einer harten; warmschweissbaren Beschichtung; wie aus einem Terpolymeren aus 90 Gevj„teilen Vinylidenchlorid» 10 Gtewoteilen Acrylnitril und 1 ßewoteil Itaconsäure» versahen und zu 7_tf> χ 15,2 cm Beuteln verarbeitet» Die 10Og Heia enthaltenden Beutel werden aus einer Höhe von 0,6 ra auf eine w harte Fläche fallengelassen; wobei man die Zaiii der Fallbeanspruchungen bis zum Versagen bestimmt,

Die Temperatur verschwindender Festigkeit ist die Temperatur? bei welcher ein Material, z. Bo eine Folie_p eine Belastung von 20 Pounds/Quadratzoll Querschnitt (9,07 kg/6,45 cm²) 5 £ 0,5 Ssko aushält* Zur Prüfung wird die Probe mit einem beheizten Stab in Berührung gebracht, nachdem man die

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F-1311-R

entsprechende Belastung angelegt hat, und die Zeit bis zum Versagen bestimmt₀ Diese Bestimmung wird bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt» bis die Temperatur verschwindender Festigkeit erhalten wird«, Die Temperatur verschwindender Festigkeit ist ein Mass für die Befähigung der Folie, kurzzeitig die Einwirkung hoher Temperaturen zu vertragen, und von ausserordentlicher Bedeutung in der Elektrik, wie bei Isolationen für Elektromotorenο

Beispiele 1 bis 13

A) Ea werden drei Mischungen hergestellt, die jeweils 762 g (3,0 Mol) Bis-(2-hydroxyathyl)-terephthalat (erhalten durch Umesterung von Dimethylterephthalat und Xthylenglykol genäse USA-Patent sola- if t 2 465 319). 17,9 g (0,06 Mol) bzw. 44,75 g (0,015 Mol) bzw. 89,5 g (0,3 Mol) 4,4*-Dicarbomethoxybenzophenon enthalten· Jede Mischung wird geschmolzen undineinen 1-1-EinhalB-Rundkolben gegossen, der in einem Dinethylphthalat-Baö auf 283° C vorgeheizt unü mit einem Hohlrührer aus rostfreiem Stahl versehen ist, der von"einem mit konstanter Drehkraft arbeitenden Motor angetrieben wird D Unter Rühren der Schmelze leitet man durch den Rührer in die geschmolzene Mischung Stickstoff einο Als Katalysator wird Tetraieopropyltitanat (15 ppm) zugesetzt- Man eanmelt 1 Std. bei Atmosphärendruck ÄthylenglykoX, vermindert dann im Vorlaufe von 30 Min·' den Druck allmählich auf unter 0,5 nm und sotzt die Polymerisation

909848/1255 ' ^U ~

Ρ-Τ3Π-Ε ^:

2 bis 3 Stdcfort_P bis das geschmolzene Polymere eine dicke, ntüie'äii unbewegliche Masse bildet, die, von Stickstof fbläschen durchsetzt igt_o Die Intrinsic-Viscosität d«r anfallenden Polymeren beträgt 0,53 oder mehr* Die Polymeren enthalten 2, 5 und 10 Mol# des 4f4^?-Dicarboxybenzophenone (analytisch bestimmt)₀

Bei der analytischen Bestimmung des Prozentsatzes an Dicarboxybejizophenon in dem Mischpolymeren löst man das Mischpolymere in Dichlortetrafluoracetonhydrat/V/asser und misst die Sösungsabsorption bei 274 und 290 Mikrono Die Konzentration an Terephthalyl und 4,4'-Dicarboxybenzophenon wird aus den folgenden Gleichungen errechnets

(A₁) (1,77 XtO³) - (A₂) (1,25 χ 10³)

⁰D * ^imiy&\.x 107 "~ '

(A₂) (2,71 x 10⁴) - (A₁) (9,47 x 10³)

— 5,B₁X 107
en-= ^CI)

W Hierzu bedeutet Cy dio Konssentratiou des Dicarboxy benzo -·

0™ dia Konzentration des Sersphtlmlyls, A^ die

bei 274 ICkron beatimrate Absorption und A₂ die bei 290 Hikron bestimmte

Das i.n der cbi^&r.. Weiße hergssüellte Polynere wird durch Qchne".3pr(!8fcen bei 215° 0 au klaren, nahezu farblosenj fle xiblen FtCieß ve» 1/4 mm Dicke verarbeiten* Nach Abkühlung

800848/1255

BAD ORiGSNAL

F-T3M-R

1645431

auf Raiuatetapsratur wird die Folie in der in ÜSA-Patentschrift 2 823 421 beschriebenen Art in beiden Richtungen auf das 3,Ofache ihrer Anfangaabmesaungen veratreckt und bei einer Seraperatur von 200° G wäriaefixierlio

Verschieden© Proben der Terephthalatmischpolyiaeren Bit einem Gehalt an dem Kthylenbönsophonondicarböxylat von 2, 5 und 10 f werden dann verschiedene Seiten im Bereich der Zeit ₉ hßt welcher das Misehpolymör© gerade nicht mehr in eine;ta Tetrachlor« äthylen-LSsurfgssrittel löslich ist (ungefähr 150 Sefco), bis zu 1500 Seka bei 125° C'der EinviirkUKg einer 400=-W=Hochdruck-Queeksilberbogenlanipe unterworfen^

Mat?, baatimiat" die phyBikalischeh Bigenschäften der bestralilten b^f, v&rn&iiBten Folien und vergleicht sie mit denjenigen (1) elaer im Handel v©rfügbarehi orientierten Polyäthylen-

von. 1/40 taia Dicke und (2) deri unvernetÄten c Bie Zuigfe^tigkeitseigenööhaften (Moduli ie^ atigkeit? F^) und die Hööiiteiii^öraturßigeßöchäfteii (iiiiaensiöns= l3ö^tändigl:eit !bsi 150 Und 2ÖÖ^Ö Ö tiüä Temperatur

ubt,Suv festigkeit) sind, lh eier" Täibellö ί zuöäiariehgeiiileilt

ÖÖ9848/125S

BAD ORIGINAL

^nplnd phtQelat/4,4*-

Bfct*»

gabel!© X ' ■ , '

de^ p^aikalischen Eigenschaften für vernetzte Äthylenterephthalat/4,4⁸-= " '^Biischpolyiaere (98/2, 95/5« 90/10 Mol#), unvernetzte Äthylentere*·

Mischpolymere und orientiertes Polyethylenterephthalat

Beattahf» Pfeat igke.itBeigenschaften+) Hochtemperatureigenschaften

lungs* Modul· Pestig» F_c, ₂ Dimensionsbe- ■■- Tempo ..ver»

kg/cnw keit,2 kg/em, standigkeit schÄindc

(x10 ■) kg/cau (x10"³> bei bei_ Festig-

; (x10^) . 150° C 200° C keit. ⁰C

«»;. phthalate

ro στ οι

90/11

'*■—

ν «·■■-■

vernetztes

300 500

1000 3OO 500

1000 3QO 500

1000

42,2
42,2
42,2
47,8
47,8
45*0
42,2
42,2
42,2

1,81

1,75

1,41
1,97

9 O w J

1,41

2p25
2,25

1,41

1»08
1 ,11
1,1.2
1,05

1,12
1,12

1,12
1,12
1,12
1,12
1,12
1,12

1,48

0,28 0,27 0,80 0,72 0,60 1,20 0,80 . 0,60

3,47

4,00 3,30

,3,40 3»00 2,60 2,40 1,60 1,60

230

1,35 4,16 225

1,00. 10,00 230

1_s00 4,00 225

255 275 320 580 395 395 300 350 375

Beispiele 14 bis 16

Vie .in-Beispiel 1 bis 15 wird ein Xthylenterephthalat/4,4¹-Benzophenondicarboxylat-Mischpolyoeres (96/4 Mol#) hergestellt ο Die aus den Mischpolymeren erhaltenen Folien werden molekular orientiert» indem man sie ähnlich der Arbeitsweise der USA-Patentschrift 2 995 779 auf das 3,2fache ihj rer AnfangsabHessung in der Quer- und 4,3faehe ihrer Anfangsabmessung in der Längsrichtung reckt_p und bei einer Tempera«

s ■. -

■ tür von 200° G wHrmeflxierto

Verschiedene Proben werden dann 1500 Sek. bei 125° C der Einwirkung einer 400-W-Hochärtick-Queckeilberbogenlampe ausgesetzte Man beatimcrt die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Folien und vergleicht sie mit denjenigen (1) einer ic Handel verfügbaren_p orientierten Polyethylenterephthalat* Folie von i/40 mn Dicke und (2) dem unvernetzten Hiechpolymerenc Die Zu^ent^lcoiteeigenechaften (Modul ,Festigkeit, ι Fr) und die Hoclrfcenperatureigenschaften (Sitiensionsbestündißkeit bei 105 und 150° 0 und Temperatur verschwindender FjBiötig ice it) sind in der Tabelle II einander gegenübergestellte

- 15

90 9 84 8/Ί255

P-I311-H

tabelle

XI

Vergleichswerte der physikalischen Eigenschaften für vernetztes JiT/HPC-Miachpolyiiiere& (36/ß. Mol?S)» unver~ netztes ÄT/Bpc-Mischpolyaieres (96/4 Mol^jund erientiee Polyäthylenterephthalat .

Folientyp.	_ _ __ yj	)	orientier	unvernetz-	vernet^tes
	(x 10"^}, Längs		tes PolyHthy·	-tee 96/4-	96/6-äS/
	richtung		lentere-	Ä5J/BDC (Kon	BDG
	Feotigkeit, kg/cia (x 10 ^?)_r Längs		phthalat	trollprobe )	(auf das
	richtung		(auf das	(auf das	3 92fache
	P₅>." kg/cm² (χ iö"*³		3i2fache	3>2fache	quer«ρ
	Längsrichtung		quer- _t 4,3-	quer—»4 5(3^	4,3fache
	Hochtemperatur»-		fache	fache	längsge-
	eigenschaften		längsge	längsge	reckt)
	3)imenaionsb8"		reckt J	reckt)
Beispiel	Btändigkeit bei 105° C₅, Länge-.'		14	15	16
Bestrahlungisseit _P	richtung			^ ■" -	1500
Seko	Dimensions'je-
Pestigkeitβeigen	stiindigkeii; bei 150° C₁ Mnge»	5
schaften	richtung
5?eKpe2?&tu3? ver~	65,0	56 f 7	66 ₉ 8
schwindender Fe
stigkeit; C
909848/12	3 r 29	2,07	2_f76

	ρ 1.49	1_f39	2,69



	2f 36	1,75	0_f37


	1-0 p5ü	4-P-21	2_?79

	- ' *
	230	213	383


	S - 16 -

1 64'5i

B ei s g_ A A JLA- —IJ-Jl^g. JJl ■'■'■ ■"- . '-V-V'

Ia genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bia 13 wird ein Sthylenterephthalat/4»4'~Benzophen.oiidicartjoxylat-]liiaclipolymeres (96/4 MoIfS) hergestellt«- Die aus dem Migchpolynieren erhaltenen Folien werden molekular orientiert_s indem man die Folie wie in Beispiel 14 bis 16 in Längs-wie auch Ques?rich"fcung auf das 4fache ilirer Anfangsabmessungen reekto Bia Folien norden- bei 200° G wärmefixierto

ITerschledene Proben - werden dann 1500 Seko bei 125° G der

äii"" einer 400-¥i~Hociidruck-»C>UQek8ilberbogeniampe Man bestimmt in Form der Reisbeutel-Bauerhafung die Festigkeit in Üiskenrlshtung dieser \*.: ."η,;.-säten Folien una Tergleicht sie mit derjenigen (1) des i· ίί&.-;j.del verfügbaren«.-orientierten Materials und (2) Λ&Β ¹JL;, v-, ·-u^t λ i» en Mischpolymer en» Me Ergebnisse sind in Tabelle Ii ifriiö&ianeng®stellt«■ " : -"V--

9098A8/125S * ~ ^:

BAD

F-1311-E

5 a b ell e

III

Vergleichewert© der Festigkeit in Dickenriohtung bei vernetzten Jl5/BDC~Miachpolyiaerem (96/4 MolÜ»), unvernetzten I^L'/EDC-Miochpolyraereia (96/4 MoIfS) und orientiertem Polyethylenterephthalat

Beispiel

I'olienart

17

18

19

orientiertes Polyäthylenterephthalat (auf das 3»Ofache quer- _s 3,Ofache IHngsgereekt)

unvernetztes 96/4-ÄS/BBC (Kontrollprobe) (auf das 4» Of ache quer-.p 4, Of ache I!ing8gereckt)

vernetztes 9/4/ (auf das 4»Ofache quer-, 4,Οιache längsgereckt)

Festigkeit In DiGkera?ichtung (Ee iB beut el-])au srlia f t igke it s> prüfung)i durchschnittliche Zahl der Fallbe-.lastungen ohne BruTch

0,6

1,1

10,4

Bei β ρ i e 1 20

Ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen wird ein Äthylent erepht halat/4»4⁹ -3is«( 2-hydr oxyäthoxy) -benzophenon»BIi3chpoly·= Qeres (96/4 Mol5ä) hergestellt, Aus der Mischpolymeriaassa ge~ bildete ϊΌϋβη (Schtaelzpressung) werden molekular orientiert, inden man sie in Längs- wie auch Querrichtung auf das 3fache ihrer Anfangsabmessungen reckt; bei 200° C wärmefixiert und

- 18 .*

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dann der Einwirkung einer 4OO-»W»-Quecksilber~Bogenlampe bei 125° C und einer Binwirkungeseit von 1500 3ek„ aus-» setzt ο Das vernetate Mischpolyniere zeigt eine erhöhte üieraperatur verschwindender Festigkeit,, Festigkeit in Dicken*- riohtung und Dimensionafceetundigkeite,

B e i s ρ ie I 21

Es wird eine Umesterung zwischen 1 s^-Cyolohexandimethanol und Dimethylterephthalat genäss USA-Patentschrift 2 901 466 durohßeführt, wobei man 0,1 Mol (19*4 β) Dimethylterephthalat» 0,2 Mol (28,8 g) 1_r4^toCyolohexandimethanol und 16 Tropfen einer H/4?5-Lö8U!ig des Mononatriumsalaea von O-Butyltitanat in n-Butanol in ei i@n Kolben eingibt und unter Rühren auf 190bin 200° C erhitzt, DieUmesterung lauftraooh abj sobald das ö^sam^o Methanol aus dem Hoaldilsi-üagemisch abdestilliert ist (etwa 20 Min«) erhöht man die temperatur auf etwa 270° C₃ Man setzt die Realctionsmaase nun unter veminderten Druck (etwa 1 mra) und erhöht die temperatur im ,Verlaufe >ou 1 1/2 StdV auf 300 bis 310° C₀ Die Reaktionsmasse» die viaccogr wird_t aber farblos bleibt, wird dann mit BticlKitoff if^^auf ,4ti:p8i>W;j"3iidruck gebracht und das angefallene PoIy-⁷ 33er .©rßaltene> ?/eissej undurchsichtige Pest-

etOfJf-- hat, ßlη-Φί* Kristallechmslspunkt von 290 bis 300° 0 und eine innert* Vi scositHt..(inherent Viscosity) von 0,78₉

Ein ieil dos laohonsren ooer teiipölyaerisierten 1,4-Oytflbhexan d iKethanol/^itcethyl terephthalat~Produktes tsird dann mit

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3t 1

4 Moli!«^^'-Bicarbomethoxybenzophenon mlsehpolymeriaierto Durch Schmelzpreseen au« der Mischpolymermasse erhaltene Folien werden molekular orientiert» indem nan sie in Länge-. Viie auoii Querrichtung auf das 3»Ofache ihrer Aniangsabmessungen reckt» bei 200° C war me fixiert, und dann eier Einwirkung einer 400~W~Quecksilherbogenlampe bei t25° C unterworfen» bis das Material in einem Tetraehloräthun/Pnenol-Xiitoungsmittelgemiach nicht mehr löslich ist» Die vernetzten Misch» polymer mass en. sseigen im Vergleich mit dem Homopolyraeren und dem unvernetzten Mischpolymeren verbesserte !lochtemperaturei genschaften <>

Die vernetzten Mischpolymeren geraäss der Erfindung ergeben < zähe, dauerhafte Folien, die Verwendung finden können, wenn die Anforderungen an die Hochtemperatureigenschaften die Verwendung der unvernetzten Polymeren auesohlieesen„ Diese Folien haben eine wesentlich erhöhte Festigkeit in Biokenrichtungp Wärmediiaensionsbeständigkeit und höhere Temperaturen verschwindender Festigkeitο Sie eignen sich auf diese Weise in idealer Weise für viele !Bndverwendungszwecke_f insbesondere

bei der Einwirkung von hohen ^enperaturen und Feuchtigkeit_e wie für die Isolation von Elektromotoren und als Grundlagen' für Hagnetbänder_e

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Claims

12o Mai 1966

ft° ^ft

Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Polyesters;, dadurch gekennzeichnet? dass man den Polyester oder Polyester-Vorläufer rait O₉I iiia 10 MoI^ einer lichterapfind-Iich machenden Verbindung der Formel '

11

J¹

¹²

¹ ala^hpolymeriaierty worin

"ί·\ E⁴? it* uwl R Waeaerstoff»' Mäthoxyt, Chlor oder Fluor

t „Β φ «ΙΌ „11 ,,_n(t

oder "(CH₂) GOOK₁K aarsteilen ₉ ,worin μ gleich f) bin 10 ußä E Waaseretoff oder; niederes Alkyl lot j wo*

7 8 Q 10 1119

1 aiiidestens eine der Gruppen X ~E-R^P and H ^y»B >H

pder

Jeweils kein Wasserstoff ist ₉ und

und

R^H «(CH₂)_p-QH» -0=

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^: BAD ORIGINAL

Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass nun durch Bestrahlung des anfallenden Mischpolymeren das Mischpolymere überdie lichtempfindlich machendenEinheiten vernetzt ο

3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das anfallende Mischpolymere in ein geformtes Gebilde überführt und das geformte Gebilde der Strahlung unterwirft und auf diese V/eise das Mischpolymere über die lichtempfindlich machenden Einheiten vernetzt.:

4' Verfahren nach Anspruch 2 und bz?« oder 3, dadurch gakenn-..zeichnet, daas man mit ultraviolettem Idcht bestrahlte

ο Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis.' 4? dadurch^gekennzeichnet, dass man die lichtempfindlich ca» chende Verbindung mit dem Polyester vor Überschreiten ainer Intrinsic»Viocosität des Polyesters von 0,2 mischpolymsri-

sierto

6ο Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4_S dadurch gekennzeichnet, dass man die lichtempfindlich a&~ chende Verbindung und Pclyeotervorläuf er bei bedingungen umsetzt ο

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