DE2845793A1 - Biaxial gereckte folie aus polyhexamethylenadipamid und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

ASAHI KASEI KOGYO KABtTSHIIiI KAISHA, Osaka, Japan

" Biaxial gereckte Folie aus Polyhexamethylenadipamid und Verfahren zu ihrer Herstellung "

beanspruchte Priorität: 18.November 1977, Japan,No.137787/77

Die Erfindung betrifft biaxial gereckte Folien aus Polyhexamethylenadipamid - im folgenden abgekürzt als PA 6.6 bezeichnet - , die keine oder nur eine geringe Anisotropie auf v/eisen _r sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Folien. Die anisotropische PA 6.6-Folie nach vorliegender Erfindung weist die Merkmale einer verbesserten Zähigkeit und Formbeständigkeit gegenüber heissem Wasser auf und ist somit wertvoll als Folienverpackungsmaterial, insbesondere für Hochtemperatur-Kochbeutel. Der Ausdruck· "Hochtemperatur-Kochbeutel¹' , der manchmal durch den Ausdruck "Kurzzeithochtemperatur-Kochbeutel" ersetzt wird, wird nachstehend

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--τις

kurz als "Heisskochbeutel" bezeichnet..

Als Folienverpackungsmaterialien sind bereits zahlreiche polymere Materialien verwendet worden, beispielsweise Polyolefine, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester und Polyamid-6 (= PA 6, Poly-epsiloncaprolactam). Unter diesen Folienverpackungsmaterialien sind biaxial gereckte Folien aus PA 6 und Polyäthylenterephthalat zum Verpacken von Nahrungsmitteln, die gekocht werden, verwendet worden, da diese Folien aus PA 6 und Polyäthylenterephthalat verhältnismässig befriedigende Ergebnisse hinsichtlich Zähigkeit, Gassperreigenschaften, Durchsichtigkeit, Oberflächenglanz und Wärmebeständigkeit besitzen. In jüngerer Zeit hat sich gezeigt, dass Mittel, die insbesondere eine erhöhte Zähigkeit und Wärmebeständigkeit bei den Folienverpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, die gekocht werden, besitzen, in hohem Masse erv/ünscht sind.

Es ist auf dem Gebiet der Verpackungsfolien bekannt,· dass die Durchschlagfestigkeit, d.h. die Festigkeit gegen Stösse bis zum Bruch, gemessen durch Eindringen eines belasteten Stempels in eine Folie, ein wichtiges Mass für die Bewertung der Festigkeit einer Folie gegen Bruch und Durchschlagen darstellt, was während einer Handhabung und eines Transports der Verpackungen auftritt. Deshalb beziehen sich die in vorliegender Erfindung verwendeten Ausdrücke "Zähigkeit" und "zäh" auf die Festigkeit gegen Stösse bis zum Bruch und auf Stossfestigkeit gegen Bruch.

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Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit der Verpackungsfolien ist die Formbeständigkeit gegenüber heissem Wasser oder gegenüber Wasserdampf bedeutsam. Ein Mangel an Formbeständigkeit gegenüber heissem V/asser oder Wasserdampf bedeutet, dass die Verpackungsfolien, wenn die Nahrungsmittelpackungen einem Kochen in Wasser oder Wasserdampf ausgesetzt werden, in unerwünschter Weise eine erhebliche Formveränderung oder Schrumpfung zeigen, d.h., dass sich die Verpackungen verformen und manchmal zerbrechen.

Übliche biaxial gereckte Folien aus PA 6 sind nicht vollständig zufriedenstellend als Folien für Heisskochbeutel. Der Grund hierfür liegt darin, dass derartige Folien aus PA 6 in beträchtlichem Masse zum Schrumpfen neigen, wenn sie einem Kochprozess unterworfen werden, und.weiterhin, dass die Folien aus PA 6 nicht zäh genug zur Verwendung bei schweren oder voluminösen Verpackungsgütern sind. Übliche biaxial gereckte Folien aus Polyäthylenterephthalat weisen keinen Nachteil hinsichtlich der Formbeständigkeit gegenüber heissem Wasser oder Wasserdampf auf, doch zeigen sie eine erheblich schlechtere Zähigkeit als die vorgenannten Folien aus PA 6.

Biaxial gereckte Folien aus PA 6.6 sind beispielsweise in den US-PS 3 794 547 und 3 502 766 sowie in der JA-AS No. Sho 50-61 erwähnt. Nach den Ausführungen in den US-Patentschriften werden .die Folien unter Verwendung eines Spannrahmens und nach den Ausführungen in der JA-AS durch Verwendung einer biaxialen Schlauchreckvorrichtung gereckt. Jedoch sind

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biaxial gereckte Folien aus PA 6.6 in diesen Patentbeschreibungen nicht ausführlich abgehandelt, sondern die Beschreibungen beziehen sich im einzelnen lediglich auf biaxial gereckte Folien aus PA 6.

In del JA-AS No. 49 268/1976 ist bereits vorgeschlagen worden, biaxial gereckte Folien aus PA 6.6 herzustellen. Bei diesem Verfahren werden ungereckte Folien aus PA 6.6 nacheinander in der Querrichtung - im folgenden kurz als"Q.R.ⁿ bezeichnet -, und in Maschinenrichtung, d.h. Längsrichtung - im folgenden kurz als "L.R." bezeichnet - gereckt. Die erhaltenen biaxial · gereckten Folien aus PA 6.6 sind jedoch noch nicht vollständig zufriedenstellend hinsichtlich der Festigkeit gegen Stoss bis zum Bruch und hinsichtlich der Formbeständigkeit gegen heisses Wasser oder Wasserdampf und insbesondere hinsichtlich der Isotropie. Der Grund hierfür dürfte darin lie-· gen, dass, wenn ungereckte Folien aus PA 6.6 nicht gleichzeitig sondern nacheinander in Querrichtung und Längsrichtung gereckt werden, die Orientierung der Moleküle in den erhaltenen gereckten Folien in derjenigen Richtung stärker vorzuherrschen neigt, in der die Folien zuletzt gereckt werden, als in der Richtung, in d_r sie zuerst gereckt werden. Dadurch wird es ausserordentlich schwierig, ein genaues Gleichgewicht der Molekülorientierungen in der Querrichtung und in der Längsrichtung zu erreichen*

Im allgemeinen sind Folien, die aus Polymeren mit einer flexiblen Molekülstruktur hergestellt sind, zäher als Folien, die .aus Polymeren mit einer starren Molekülstruktur herge-

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stellt worden sind. Es ist jedoch überraschend gefunden worden, dass, obwohl Folien aus PA 6.6 eine regelmässigere Molekülorientierung besitzen, als sie bei Folien aus PA 6 beobachtet wird, die gebildeten Folien (insbesondere solche, die biaxial gereckt sind) hinsichtlich ihrer Zähigkeit den letztgenannten Folien überlegen sind. Weiterhin ist gefunden worden, dass unter den Folien aus PA 6.6, die eine praktisch vollständige Isotropie bei der Molekülorientierung besitzen, und die einen Polymerisationsgrad aufweisen, der nicht niedriger als ein bestimmter Grad ist, für die gewünschte Zähigkeit ausgezeichnet sind.

Sogar wenn ungereckte Folien aus PA 6.6 in üblicher Weise unter Verwendung eines Spannrahmens biaxial gereckt wurden, tritt unvermeidlich das sogenannte "Blasphänomen" auf, so dass die erhaltenen Folien eine mangelhafte Isotropie für eine Formbeständigkeit aufweisen. Auch wenn weiterhin die ungereckten Folien aus PA 6.6 mittels einer biaxialen Schlauchrecktechnik gereckt werden würden, sind praktisch amorphe ungereckte Folien aus PA 6.6 schwierig herzustellen. Der Grund hierfür liegt darin, dass PA 6.6 einen höheren Schmelzpunkt besitzt und eine höhere Kristallisationsgeschwindigkeit zeigt als PA 6 und weiterhin, dass es eine verhältnismässig hohe Menge an niedrig schmelzenden Substanzen, wie Oligomeren, enthält.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, biaxial gereckte Folien aus PA 6.6 zur Verfügung zu stellen·, die eine erhöhte

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Durchschlagfestigkeit bis zum Bruch und eine.verbesserte Formbeständigkeit gegenüber heissem Wasser oder V/asserdampf und eine erhöhte Isotropie zeigen.

Darüber hinaus sollen die biaxial gereckten Folien aus PA eine verbesserte Zähigkeit und verminderte Schrumpfneigung in Wasserdampf oder heissem Wasser haben, so dass sie wertvoll als Folienverpackungsmaterial insbesondere für Heisskochbeutel sind. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine biaxial gereckte Folie aus Polyhexamethylenadipamid mit einer relativen Viskosität von mindestens 3,2 (gemessen bei 25°C in 96-prozentiger Schwefelsäure), mit einem Kristallisationsgrad von 35 bis 45 Prozent, mit einer Doppelbrechung (An) von nicht über 0,006 (bestimmt bei beliebigen Punkten des gesamten Folienbereiches) und mit einem anfänglichen Elastizitätsmodul bei Zug von mindestens 230 kg/mm (bestimmt in beliebiger Richtung über praktisch den gesamten Folienbereich).

Die Folie nach vorliegender Erfindung weist vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 60/um, vorzugsweise von 10 bis 25/um, auf.

Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemässen Folien eine Durchschlagfestigkeit, wie sie nach der später beschriebenen Methode bestimmt wird, von mindestens 0,6 kg, noch bevorzugter mindestens 0,7 kg je 15/um Filmdicke. Demgegenüber besitzen im Handel erhältliche biaxial gereckte Folien aus ^

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PA 6, die immerhin noch die zähesten unter den Polymerfolien auf dem Markt sind, eine Durchschlagfestigkeit von höchstens annähernd 0,55 kg/15/um Filmdicke. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemässen Folien vorzugsweise eine Schrumpfneigung von nicht über 5 Prozent, noch bevorzugter nicht über 3 Prozent, wie dies durch ein 1o minütiges Behandeln der Folien mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 135°C bestimmt wird.

Ausserdem zeigen die erfindungsgemässen Folien gewöhnlich verbesserte Gassperreigenschaften, d.h., dass die Durchlässigkeit von molekularem Sauerstoff bei einer .15/um dicken Folie nicht mehr als 50 cm /m je Tag bei Normaldruck liegt.

Die erfindungsgemässen Folien bestehen aus Hexaraethylenadipamid, jedoch können auch Copolyhexamethylenadipamide verwendet werden, d.h., Polykondensate aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure als Hauptbestandteilen und einer geringeren Menge an mindestens einem Coraonomeren, das ein anderes Diamin und/oder eine andere Dicarbonsäure sein kann. Des weiteren kann ein Gemisch von Polymeren mit dem Hauptbestandteil Polyhexamethylenadipamid und mit einer geringeren Menge an mindestens einem anderen mischbaren Polymer verwendet werden. Die Menge des Comonomeren in dem Copolyhexamethylenadipamid und die Menge des mischbaren Polymers in dem Gemisch der Polymerisate sollte im allgemeinen bis zu annähernd 10 Gewichtsprozent betragen. Das verwendete folienbildende Polyhexamethylenadipamid kann ausserdem geringe

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.-er.

Mengen von üblichen Zusatzstoffen, wie Gleitmitteln, Stabilisatoren, Pigmenten und Farbstoffen, eingearbeitet enthalten.

Die relative Viskosität (ii -,), die bei einer Temperatur von 25⁰C in wässriger 96-prozentiger Schwefelsäure gemessen wird, beträgt mindestens 3»2. Dieser Wert ist für die erwünschte Durchschlagfestigkeit kritisch. Wenn die relative Viskosität unter 3,2 liegt, würde es schwierig oder sogar unmöglich sein, eine Folie mit einer Durchschlagfestigkeit von mindestens 0,6 kg je 15/um Filmdicke zu erhalten, sogar wenn alle anderen Erfordernisse in befriedigender Weise erfüllt sind. Vorzugsweise sollte die relative Viskosität im Bereich von 3»2 bis 5,0 liegen.

Die Doppelbrechung (ZXn) von nicht über 0,006 bei jedem beliebigen Punkt des gesamten Folienbereiches und der anfängliehe Elastizitätsmodul bei Zug von mindestens 230 kg/mm in jeder beliebigen Richtung über praktisch den gesamten Folienbereich sind für die erwünschte Durchschlagfestigkeit ebenfalls kritisch. Diese Erfordernisse bedeuten, dass die erfindungsgemässe Folie einen hohen Grad an Molekülorientierung zeigt und dass die orientierten Moleküle praktisch vollständig statistisch über den gesamten Folienbereich verteilt sind»

Der hierin verwendete Ausdruck "Doppelbrechung" bedeutet Z± n, das durch die nachstehende Formel definiert wird :

An =/η_χ - n_y{

in der η_χ und η_γ die Brechungsindices bedeuten, gemessen in

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Längsrichtung, d.h. in Maschinenrichtung, und in Querrichtung, d.h. -senkrecht zur Längsrichtung. Die Brechungsindices werden unter Verwendung eines mit einem Berek-Kompensators ausgerüsteten Polarisationsmikroskops gemessen.

Die-Tatsache, dass die orientierten Moleküle in praktisch vollständig statistischer Weise über den gesamten Folienbereich verteilt sind, bedeutet, dass die Folie eine verbesserte Bruchfestigkeit gegen Stoss besitzt und hinsichtlich der Durchschlagfestigkeit, der Abriebfestigkeit und der Biegeermüdungsfestigkeit verbessert ist, so dass die Folie -nicht ohne weiteres bricht und nicht ohne weiteres Fadenlunker darin auftreten. _N

Vorzugsweise sollte die erfindungsgemäss Folie eine Doppelbrechung von 0,000 bis 0,006 und einen anfänglichen Elasti-

zitätsmodul bei Zug von 230 bis 350 kg/mm besitzen.

Weiterhin weist die erfindungsgemässe Folie einen Kristallisationsgrad von 35 bis 45 Prozent auf, wie dies an einer wärmebehandelten Folie nach der Schlauchdichtebestimmungs-Stufenmethode bestimmt wird. Der Kristallisationsgrad steht in enger Beziehung zur Formbeständigkeit der Folie unter Hochtemperatur-Köchbedingungen und weiterhin zu einem unerwünschten Weisswerden der Folie des Kochbeutels, was vermutlich infolge oxidativen Abbaus der Folie auftritt. Wenn der Kristallisationsgrad unter 35 Prozent beträgt, kann ein Schrumpfen der Folie unter Hochtemperatur-Kochbedingungen nicht davon abgehalten werden, auf unter die in der Praxis

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annehmbare untere Grenze, d.h. unter annähernd 5 Prozent, zu sinken. Wenn im Gegensatz hierzu der Kristallisationsgräd über 45 Prozent ansteigt, kann ein Schrumpfen der Folie unter Hochtemperatur-Kochbedingungen zwar in befriedigender Weise herabgesetzt werden, doch wird die gekochte Folie weiss.

Der Kristallisationsgrad wird in der folgenden Weise bestimmt. Es wird eine Folienprobe sofort nach der biaxialen Reckung und anschliessenden Hitzebehandlung in einen Exsiccator gelegt. 24 Stunden später wird die Dichte der Folienprobe unter Verwendung eines Stufendichterohres, das mit einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und Toluol gefüllt ist und auf einer Temperatur von 25⁰P gehalten wird, gemessen. Der Kristallisationsgrad (X) wird nach der folgenden Gleichung berechnet :

d_c{d - d_a)

O el

in der bedeuten

X := den Kristallisationsgräd in Prozent

d. = Dichte der kristallinen Phase (1,24)

d_e = Dichte der amorphen Phase (1,09) und

Cl

d = Dichte der Folie.

Der Ausdruck "Durchschlagfestigkeit", der hierin als Mass verwendet wird, ob die Folie gegen Bruch durch Stoss widerstandsfähig ist, d.h., dass keine Löcher in die Folie gemacht werden, bedeutet die Höchstlast in kg, die bestimmt

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wird nach "Japanese Agricultural Standard" (JAS) - Retortable Pouch Food, beschrieben in "Notification No. 1019 of the Japanese Agricultural Department" vom 23. Oktober 1975. Demgemäss wird ein Stempel mit einem Durchmesser von 1 mm und mit einem Krümmungsradius von 0,5 mm an dem einen Ende unter höher werdender Belastung mit konstanter Geschwindigkeit von 50 mm je Minute auf eine eingespannte Folienprobe gesenkt, bis der Stempel die Probe durchdringt. Die Beziehung zwischen Belastung und Dehnung der Folienprobe wird in einer Kurve aufgezeichnet, und der Höchstwert der Belastung in der graphischen Darstellung ist die Durchschlagfestigkeit.

Die Formbeständigkeit der Folie gegen heisses Wasser oder Wasserdampf wird in dieser Beschreibung durch das Schrumpfen der Folie in Prozent gemäss der nachstehenden Bestimmung ausgedrückt. Ein Folienstreifen von 10 cm Länge und 1 cm Breite wird in ein Gefäss gelegt und 10 Minuten überhitztem Wasserdampf oder unter Druck stehendem heissen Wasser bei einer Temperatur von 135⁰C ausgesetzt. Dann wird der Folienstreifen 5 Minuten in einem Wasserbad gekühlt und anschliessend getrocknet. Es wird die Länge (L in cm) des getrockneten Folienstreifens gemessen. Die Schrumpfung der Folie wird nach der folgenden Gleichung bestimmt :

Schrumpfung (Prozent) = .^° ~ IlL χ ioo

Die erfindungsgemässe Folie weist vorzugsweise eine Schrumpfung von 0,5 bis 5 Prozent gemäss dem vorstehend be schriebenen Bestimmungsverfahren auf.

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Einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein Verfahren'zur Herstellung einer biaxial gereckten Folie aus Polyhexamethylenadipamid durch Extrudieren des geschmolzenen Polyhexamethylenadipamids durch ein Werkzeug mit kreisförmiger Düse und durch gleitendes Inberührungbringen der gebildeten Schlauchfolie mit der Aussenfläche eines im Inneren der Folie befindlichen Dorns zum Kühlen der Folie, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Polyhexamethylenadipamid mit einer relativen Viskosität (<n _rel) von 3,3 bis 5,0 (gemessen bei 25⁰C in 96~prozentiger Schwefelsäure) verwendet und die daraus gebildete Schlauchfolie mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit (X°C/Sekunde) im Hinblick auf die relative Viskosität (η _rel) des verwendeten Polymeren gemäss der nachstehenden Formel

-100 x £rel + 1 200 < X <-170 x £rel + 2 150

in mindestens einer Kühlzone, in der die Schlauchfolie von 250⁰C auf 150⁰C abgekühlt wird, kühlt und anschliessend die erhaltene Schlauchfolie gleichzeitig biaxial reckt.

Es wird ein Polyhexamethylenadipamid mit einer relativen Viskosität (flrj j) von 3>3 bis 5,0, vorzugsweise von 3»5 bis 4,8, verwendet. Das Polyhexamethylenadipamid wird in üblicher Weise vorzugsweise bei einer Temperatur von 280 bis 300 C geschmolzen. Die Schmelze wird durch ein Werkzeug mit einer ringförmigen Düse extrudiert. Die Schlauchfolie wird gekühlt, indem man sie mit der Aussenfläche eines im Inneren der Folie angeordneten Dorns in gleitende Berührung bringt,

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dessen Temperatur durch ein im Inneren des Dorns zirkulierende^ flüssiges Kühlmedium, wie V/asser, gesteuert wird. Dieser Dorn wird gewöhnlich in einer solchen Lage angeordnet, dass die Achse des Dorns in Übereinstimmung mit einer Linie senkrecht zur Werkstückoberfläche mit der ringförmigen Düse liegt und durch den Mittelpunkt der ringförmigen Düse verläuft.

Das Hauptmerkmal des vorgenannten Verfahrens liegt in der Kühlgeschwindigkeit des extrudierten Schlauches. Die Geschwindigkeit der Spherulitbildung, die im Verlauf der Verfestigung, des geschmolzenen Polyhexamethylenadipamids auftritt, ist bedeutend rascher als diejenige des geschmolzenen Poly-epsilon-caprolactams. Das heisst, da^cs die höchste Spherulitbildungsgeschwindigkeit des Polyhexamethylenadipamids 4,7 mal rascher als die höchste Spherulitbildungsgeschwindigkeit des Poly-epsilon-caprolactams ist, wie dies beschrieben wird von B. B. Burnett und W. F. McDessit in "J. Appln. Physics" 28, Seite 1101. Wenn deshalb geschmolzenes Polyhexamethylenadipainid in üblicher Weise, wie sie bei der Herstellung von Folien aus PoIy-epsilon-caproIactarn weit verbreitet angewendet wird, gekühlt wird, enthält die erhaltene gekühlte Folie in beträchtlicher Menge Spherulite und ist dann schwierig gleichmässig zu recken.

Die Kühlgeschwindigkeit beim Verfahren vorliegender Erfindung ist für die erwünschte, praktisch vollständig anorphe ungereckte Folie bedeutsam. Die Kühlgeschwindigkeit kann

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durch unmittelbares Inberührungbringen der Folie mit einem Thermistor oder einem Thermoelement mit einer niedrigen Wärmekapazität an der Berührungsstelle bestimmt werden.

Die Bedeutsamkeit der Kühlgeschwindigkeit ist aus dem folgenden Beispiel ersichtlich. Es werden aus vier verschiedenen Polyhexamethylenadipamiden mit einer relativen Viskosität von jeweils 3,5, 3>8, 4,2 und 4,7 durch Extrudieren bei einer Temperatur von 285 C durch eine Ringdüse Folien hergestellt. Jede Schlauchfolie wird mit der Aussenfläche eines im Inneren der Folie angeordneten Metalldorns mit einem Aussendurchmesser von 155 mm in gleitende Berührung gebracht, wodurch man eine gekühlte ungereckte Schlauchfolie mit einer Dicke von 120/um und einer Querschnittsgleichmässigkeit von + 3 Prozent erhält. Die Kühlgeschwindigkeit jeder Schlauchfolie wird,- wie aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich, durch Verändern der Temperatur und der Fliessgeschwindigkeit des im Inneren des Dorns zirkulierenden Kühlwassers gesteuert. Jede ungereckte Folie wird gleichzeitig in Längsrichtung und in Querrichtung unter Verwendung einer biaxialen röhrenförmigen Reckvorrichtung eines Typs, wie er in Fig. 1 gezeigt ist, biaxial gereckt. Die Recktemperatur beträgt 100⁰C und das Reckverhältnis sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung jeweils 3>0. Die folienbildenden Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Die Reckbarkeit ist ebenfalls in der Tabelle I und in der Fig. 3 gezeigt.

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Tabelle I

	rel	Abkühlungs- geschwindig keit (°C/sec)	800	Folienbildungs- . eigenschaft	Reckbarkeit '
An satz Nr.	3,5		880	gut	B
1	3,5 '		500	ti	A
2	3,5	1	600	ti	A
3	3,5	1	770	matte weisse Flek- ken, keine gleich- massige Folie	-
4	3,8		850	gut	B
5	3,8 -		050	Il	A
6	3,8	1	460	Il	A
7	3,8	1	550	ti	A
8	3,8	1	740	matte weisse Flek- ken., keine gleich- massige Folie	-
9	4,2		810	gut	B
10	4,2		390	Il	A
11	4,2	1	470	Il	A
12	- 4,2	1	690	matte weisse Flek- ken, keine gleich- massige Folie	-
13	4,7		750	gut	B
14	4,7		300	Il	A
15	4,7	1	370	Il	A
16	4,7	1		matte weisse Flek- ken, keine gleich- massige Folie	-
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A = .die Polienblase ist eine lange Zeit stabil, und die Reckung kann ohne Störung durchgeführt werden;

B = die Folienblase ist nicht stabil, und die Folie ist häufig gebrochen.

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Wie aus der Tabelle I und aus der Fig. J5 ersichtlich ist, ist es schwierig,- wenn die Kühlgeschwindigkeit geringer als (-110 χ Y) ^ + 1 200)°C/sec. beträgt, eine glatte und gleichmässige Reckung der ungereckten Folie zu erreichen. Wenn im Gegensatz hierzu die Kühlgeschwindigkeit den Wert (-170 χ /η -^ + 2 150)°C/sec. übersteigt, kann in unerwünschter Weise Luft in den Raum zwischen der Folie und dem im Inneren angeordneten Dorn eintreten, wodurch sich matte weiss gefärbte Flecken auf der Folie im Verlauf der Ver- . festigung des geschmolzenen röhrenförmigen Sxtrudats bilden, sogar wenn Ungleichheiten bei Temperatur und Dicke der Schlauchfolie auf ein geringstmögliches Mass herabgesetzt werden. Deshalb ist es schwierig, eine gleichmässige ungereckte Folie von gutem Aussehen zu erhalten.

Die Kühlgeschwindigkeit der Folie kann zweckmässigerweise durch Auswahl, beispielsweise des Materials für den Innendorn,, der Fliessgeschwindigkeit und der Temperatur der im Inneren des Doms zirkulierenden Kühlflüssigkeit und der Temperatur der in Berührung mit dem Dorn gebrachten Folie gesteuert werden. Man kann zusätzlich Kühlluft oder Kühlwasser gegen die Aussenseite der Schlauchfolie blasen.

Als Material für den Innendorn können Metalle mit guter thermischer Leitfähigkeit, guter Bearbeitbarkeit und massiger Härte verwendet we-rden, beispielsweise Eisen und seine Legierungen, wie unlegierter Stahl, Aluminium und seine Legierungen, wie Duraluminium, und Kupfer und seine Legierungen, wie Bronze oder Messing. .

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Es ist überraschend, dass die geeignete Kühlgeschwindigkeit der Eolie von der relativen Viskosität, d.h. dem Polymerisationsgrad, des Polymerisats abhängt. Vermutlich ist dies dem Kühlverfahren unter Verwendung eines Innendorns eigen und steht in enger Beziehung zu der Tatsache, dass der Abzug der" Schmelze der mit dem Dorn in Berührung gebrachten Schlauchfolie in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad variiert, und zur Tatsache, dass die Kristallisationsgeschwindigkeit vom Polymerisationsgrad abhängt.

Die ungereckte Schlauchfolie wird unter Verwendung einer üblichen biaxialen röhrenförmigen Reckvorrichtung, beispielsweise des Typs, wie er in Fig. 1 gezeigt ist, biaxial gereckt. Gemäss Fig. 1 wird die ungereckte Schlauchfolie 1 zwischen einem Paar mit niedriger Geschwindigkeit betriebener Quetschwalzen 2 und anschliessend durch einen Kühlring 3 zur Fixierung des Anfangspunktes der Reckung geführt. Die Schlauchfolie wird mittels Heissluft erhitzt, die gegen die Folie durch einen Heissluft-Blasring 5 geblasen wird, und gleitet abwärts an der Innenseite einer hitzegesteuerten Haube 6 vorbei. Zwischen dem Kühlring 3 und dem Heissluft-Blasring 5 ist eine Abschirmplatte 4 aus elastomerem Material angeordnet. Die erhitzte Schlauchfolie wird in der Längsrichtung durch die Geschwindigkeitsdifferenz zwischen den mit hoher Geschwindigkeit laufenden Quetschwalzen 8 und den mit niedrig laufender Geschwindigkeit laufenden Quetschwalzen 2 und in Querrichtung mittels der Gas einschliessenden Blase biaxial gereckt. Die Blase wird in

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gleitende Berührung mit den Innenwandungen von Leitwalzen in Ge-genwart eines Entlüftungsdorns gebracht und als gereckte Folie 9 abgezogen.

Die Recktemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 180°C, was der Temperatur der durch den Ring 5 in der Reckvorrichtung gemäss Fig. 1 geblasenen Heissluft entspricht.

Die Reckverhältnisse X und Y in der L.R. und Q.R. sollten beide vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 4,0 liegen und solche Werte besitzen, dass die Differenz bei beiden Reckverhältnissen X-Y unter 0,5 liegt. Merxn die Reckverhältnisse X und Y unter 2,5 liegen, kann man den verlangten anfänglichen Elastizitätsmodul bei Zug nicht erhalten, und die erhaltene Folie weist eine schlechte Durchschlagfestigkeit auf. Wenn die Reckverhältnisse X und Y den Wert 4,0 übersteigen, neigt die Folie sum Brechen und ist schwierig gleichmässig zu recken.

Beim biaxialen Recken der Schlauchfolie aus PA 6.6 muss mit der Entwicklung von Einschnürungen (Verjüngungen) in der Umfangsrichtung gerechnet werden. Ein derartiges Einschnüren ergibt eine Ungleichmässigkeit hinsichtlich der Durchsichtigkeit der Folie, selbst wenn die Ungleichmässigkeit in der Dicke vernachlässigt wird. Um ₍eine solche Bildung von Einschnürungen zu vermeiden oder auf ein liindestmass herabzusetzen und weiterhin ua eine glatte Reckun.5 zu bewirken, sollte der Parameter "et", wie er nachstehend definiert ist,

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vorzugsweise einen Wert von mindestens 2,5, jedoch unter 0,8 haben'. Wenn der Parameter cL einen Wert unter 2,5 hat, entwickeln sich um den Umfang der Folie nahe an dem Punkt, "bei dem die Reckung in Querrichtung beginnt, Einschnürungen, und eine derartige Einschnürung führt zu einer Ungleichheit bei der Durchsichtigkeit der gereckten Folie. Wenn der Parameter o4 den Wert 8,0 oder höher aufweist, ist die Folienblase nicht stabil, und man findet in beträchtlichem Ausmass eine Fluktuation der Reckverhältnisse in Querrichtung.

Der Parameter " c( " wird durch die nachstehende Gleichung definiert :

Parameter o( = l/r

in der - wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, die einen Querschnitt durch die Folienblase zeigt- 1 die Länge entlang der senkrechten Linie zwischen dem Punkt P, bei dem die Reckung in Querrichtung einsetzt, und dem Punkt Q ist, bei dem das Reckverhältnis in Querrichtung die höchste des endgültigen Reckverhältnisses in Längsrichtung ist, und r 1/4 der Längendifferenz zwischen dem Durchmesser der Schlauchfolie beim Punkt R, bei dem die Reckung in Querrichtung beendet Ist, und dem Durchmesser der Schlauchfolie bei demjenigen Punkt, bei dem die Reckung in Querrichtung noch nicht eingesetzt hat* bedeutet. Sowohl 1 als auch r können auf einer Fotografie der Folienblase gemessen werden.

Der Parameter CX. kann durch Ändern der Länge und des Durchmessers der Haube, der Temperatur der gegen dio £chlauch*

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folie geblasenen Heissluft, des Reckverhältnisses und der Menge_; Luft in der Blase variiert werden.

Die Bedeutsamkeit des Parameters o( ist aus dem nachstehenden Beispiel ersichtlich. Polyhexamethylenadipamid mit einer relativen Viskosität von 3,8 (bei 25 C in 96-prozentiger Schwefelsäure) wird bei einer Temperatur von 280 C durch ein Werkstück mit einer ringförmigen Düse mit einem Durchmesser von 16O mm schmelzextrudiert. Die Schlauchfolie wird in gleitende Berührung mit einem im Inneren angeordneten Dorn mit einem Durchmesser von 155 mm gebracht. Die Abkühlungsgeschwindigkeit beträgt 1 050°C/sec. und die Haubenabzugsgeschwindigkeit 4,5 m/min. Auf diese Weise wird eine ungereckte Folie mit einer Dicke von 110/um erhalten. Danach wird die ungereckte Folie mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m/min, einer biaxialen röhrenförmigen Reckvorrichtung des Typs, wie er in Fig. 1 gezeigt ist, zugeführt, wo die Folie gleichzeitig in der L.R. und in der Q.R. unter den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Bedingungen gereckt wird. Der Innendurchmesser der hitzegesteuerten Haube beträgt 580 mm. Ungleichheiten bei der Durchsichtigkeit der gereckten Folie und die Reckeigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben..

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	Ansatz Nr.	Reckverhält- nisse in L.R. Q.R.	3,0	Recktempe ratur	Tabelle	II	9,2	- S	eite 21 -
	1	2,8	3,1	110			8,0	Ungleichhei ten bei der Durchsich tigkeit der gereckten Folie
	2	' 3,0	•3,5 3,3	110	Erhitzungs länge in der Haube L (mm)	Innendruck in der Schlauch folie (kg/cm2)	6,1 5,5	nicht fest gestellt	Stabilität d Schlauch folie und Gleichmäs- sigkeit des Reckverhält.
909	3 4	3,0 3,0	3,1	140 110	800	0,068	2,5	Π	sehr schlecht
OO ro	5	3,0	3,4	110	800	0,071	2,4	It Il	Il
"ν. O *«· 00	6	3,0	3,0	110	550 ' 550	0,056 0,074	1,0	Il	gut -li
(71	7	3,0		110	550	0,072	fest gestellt	tt
		550	0,076	sehr viele fest gestellt	It
		300	0,071	It

Die biaxial gereckte Folie wird gewöhnlich hitzebehandelt, um der Folie eine befriedigende Formstabilität zu verleihen, die besonders wertvoll bei Verpackungsmaterialien für Heisskochbeutel ist. Jedoch neigt Polyhexamethylenadipamid in grösserem Umfang zu einem oxidativen Abbau als Poly-epsiloncaprolactam. Demgemäss sollte die Hitzebehandlung vorzugsweise unter befriedigenden Bedingungen der nachstehenden Formeln durchgeführt v/erden :

190 < T(⁰C) < 240
-78,9-log t + 268 < T(⁰C) i -106,8'log t + 388

in der T die Erhitzungstemperatur in C ist und t die Erhitzungsdauer in Sekunden bedeutet. Vorausgesetzt, dass diese Bedingungen erfüllt werden, kann die Hitzebehandlung mittels üblicher Methoden durchgeführt werden.

Die kritische Bedeutung der vorgenannten Hitzebehandlungsbedingungen ist aus dem nachstehenden Beispiel ersichtlich. Biaxial gereckte Folienproben werden an ihren beiden Enden eingespannt. Die eingespannten Proben werden in einem Heissluftofen unter den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Bedingungen hitzebehandelt. Während der Kitzebehandlung wird auf jede dieser Folienproben in Längsrichtung ein Zug ausgeübt in dem Ausmass, dass eins Schrumpfung der Folienproben in Querrichtung auf unter 5 Prozent vermieden wird. Die hitzobohandelton rolionprofc-en -.-,-erden drn:i ruf ihre Schrumpfungen untersucht, indem sie 10 Minuten lang der Einwirkung von Vasserd3;np£ von ein^r ^r::-/:r:er:;tui' ve λ ^j

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135 C ausgesetzt werden. Die Änderung im Aussehen der Folienprobeh nach der Dampfbehandlung wird ebenfalls beobachtet. Die Untersuchungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

	Hitzebehai	Zeit dauer (sec.)	Folieneigenschaften	Schrumpfung in Waεserdampf (135 C x10 min) L.R. Q.R.	Aussehen nach der Dampfbehdl. Weißstell.	13,2	10,1	nein
An	Tempera tur (0C)	2	Kristall!- sationsgrad (Prozent)	bei der Behandlung mit Wasserdampf gebrochen	3,4	3,2	H
satz Nr.	240	2	32	2,3	2,0	»
1	230	4	37	2,1	1,8	Il
2	230	10	40	2,0	1,6	η
3	230	25	43	6,8	5,3	Il
4	230	30	46	4,9	4,0	Il
5	230	4	34	2,0	1,9	ti
6	210	7	35	1,9	1,8	Il
7	210	15	42	1,8	1,7	da
8	210	40	44	10,2	9,1	nein
9	210	50	48	4,0	3,7	11
10	210	7	33	2,4	2,2	η
11	190	15	36	2,2	1,7	Il
12	190	20	41	2,2	1,6	ja
13	190	50	43
14	190	100	46
15	190
16

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Es wird bei vorliegender Erfindung als kritisch angesehen, dass eine Schrumpfung von nicht mehr als 5 Prozent in beliebiger Richtung über praktisch den gesamten Folienbereich, wie es durch 10-minütiges Wasserdampfbehandeln der Folie bei 135°C bestimmt wird, zufriedenstellend für die erwünschten Hochtemperatur-Kochbeutel ist, und dass ein Schrumpfen von nicht über 3 Prozent völlig befriedigt. ^T.'iie aus der Tabelle III ersichtlich ist, wenn die Folien unter den vorgenannten Bedingungen hitzebehandelt werden, zeigen die hitzebehandelten Folien in befriedigender V/eise ein vermindertes Schrumpfen und v/erden nicht weiss.

Die erfindungsgemässen Folien besitzen - wie vorstehend beschrieben - eine verbesserte' Zähigkeit, Formstabilität, verbesserte Gassperreigenschaften und sind deshalb wertvoll als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, wie beispielsweise als Heisskochbeutel für vorgekcchte Currysaucenpulver, für Würstchen und Fleischbällchen, als gefrorene Nahrungsmitte !verpackungen für Krebse und Krabben, als Verpackungen für Suppen oder Suppenbasen für Instantnudeln und als grosse oder kleine Packungen für Flüssigkeiten und pastenförmige Güter, wie Bohnenpaste und Konjakpaste. PA 6.6 weist von Natur aus eine gute Beständigkeit gegen Öle auf, und deshalb sind die erfindungsgemässen Folien wertvoll für Versandpackungen für beispielsweise Benzin und Kerosin. Die erfindungsgemässen Folien sind auch wertvoll für Verpackungen von hochexplosiven Aufschlämmungen und für ilaschinenwerkzeuge. Weiterhin können die erfindungsgemessen Folien

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•2$

auch auf anderen Anwendungsgebieten als Verpackungsmaterial eingesetzt werden, wie als Grundlage für metallbeschichtete Folien, für Klebstreifen und für elektrische Isolierfolien.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispieli

PA-6.6 mit einer relativen Viskosität (/V] _rej) von 3>o, gemessen bei einer Temperatur von 25°C in wässriger 96-prozentiger Schwefelsäure, wird in eine Strangpresse eingebracht, in der das Polymere bei einer Temperatur von 2SO C geschmolzen und abwärts durch ein Y/erkzeug mit ringförmiger Düse mit einem Durchmesser von 16O mm extrudiert wird. Die Schlauchfolie wird in gleitende Berührung mit der Aussenflache eines Dorns mit einem Durchmesser von 155 min und einer Oberflächenrauhheit von 1S gebracht. Der Dorn wird im Inneren auf eine Temperatur von 40 C durch darin umlaufendes warmes Wasser gekühlt, um die Schlauchfolie abzukühlen. Die Abzugsgeschwindigkeit der Schlauchfolie beträgt 5 m/min., und deren Abkühlungsgeschwindigkeit von 250⁰C auf 15O⁰C beträgt 1 050 C/sec. Auf diese V.^reise erhält man eine ungereckte Folie mit einer Dicke von 110/um.

Die ungereckte Folie wird gleichzeitig bei einer Temperatur von 100⁰C und bei Reckverhältnissen von 3,0 in der L.R. und von 3>1 in der Q.R. unter Verwendung einer biaxialen Reckvorrichtung ähnlich der in Fig. 1 gezeigten biaxial gereckt. Der Parameter beträgt 3»0. V

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Io

Die gereckte Folie wird unter Verwendung eines Entlüftungsdorng geplättet. Eine vorbestimmte Länge der geplätteten Folie wird mittels Klemmen an beiden Enden erfasst und in einen Ofen mit HeissluftdUsen derart angeordnet, dass die Heissluft gegen die obere und gegen die untere Oberfläche der" geplätteten Folie bläst, wodurch die Folie zuerst zwei Sekunden lang auf eine Temperatur von 150⁰C und danach sechs Sekunden lang auf eine Temperatur von 230⁰C erhitzt wird. Die prozentuale Relaxation (d.h. die prozentuale Schrumpfung) in der Q.R. liegt bei 4 Prozent. Die hitzebehandelte Folie weist eine Dicke von 14,2/Um auf. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben*

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- 28 -

Tabelle IV

(25°C; 96-ürozentige H₂SO₄)

Doppelbrechung (Za η)

anfänglicher Elastizitätsmodul bei Zug *) Zugfestigkeit ' Dehnung '

Schrumpfung in H₂O-Dampf von 135°C (10 Minuten)

Änderung des Aussehens nach der Dampfbehandlung

Durchschlagfestigkeit

Ungleichheiten bei der Durchsichtigkeit

: 3,3	285	ρ kg/mm
	280	kg/mm
: 0,0005	23,	p 0 kg/mm
: L.R.:	22,	3 kg/mm
Q.R.:	88	Prozent
: L.R.	92	Prozent
Q.R.!	3,2	Prozent
: L.R.!	2,9	Prozent
Q.R.:
: L.R.:
Q.R.:

: nicht festgestellt : 0,76 kg

: nicht festgestellt

*) Bestimmt nach ASTM D-882

bei einer Klemmentrenngeschwindigkeit von 100 mm/min.

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Beispiel2

Nach den in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensschritten und Bedingungen werden biaxial gereckte PA 6.6-Folien hergestellt, wobei PA 6.6 mit relativen Viskositäten von 3,2, 3,5 und 3,8-anstelle eines PA 6.6 mit einer relativen Viskosität von 3,6 verwendet v/erden. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Folieneigenschaften η _rel des Polymerisats ■

3,2 3,5 3,6 3,8

(= Beispiel 1)

3,0 3,25 3,3 3,4

Kristallis at ionsgrad

(Prozent) 40 39 39 38

Doppelbrechung (An) 0,0005 0,0006 0,0005 0,0005

Anfänglicher Elastizitätsmodul bei Zug ₀

(kg/mnr)L.R. 291 287 -285 285

Q.R. 283 281 280 281

Schrumpfung in H₂0-Dampf
von 135⁰C (10 min.)

in Prozent L.R.' 3,0 3,3 3,2 4,0

Q.R. 2,9 2,9 2,9 3,0

Durchschlagfestigkeit

(kg/15/um) 0,53 0,65 0,76 0,81

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Beispiel3

Nach den gleichen in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensschritten und Bedingungen v/erden biaxial gereckte PA 6.6-Folien hergestellt, jedoch mit den folgenden Massnahmen :

■ Relative Viskosität ( /h _rel) =3,8

Extrusionstemperatur = 285⁰C

Dicke der ungereckten Folien = 120/um

Recktemperatur = 110 ⁰C

Reckverhältnis = vgl. nachstehende

Tabelle VI.

Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Reckungsverhältnis L.R. Q.R. L.R. Q.R. L.R. Q.R.

2,4 χ 2,3 2,6 χ 2,8 3,0 χ 3,1

Reckbarkeit	gefundene	gut	gut
	Einschürung
	u.Folien-
	dicke nicht
	nicht gleich-
	massig
Foliendicke in/um	28 + 20 %	17 + 6 %	15 + 5 %
/ Folieneiaenschaften
anfängl.Elastizitäts
modul bei Zug(kg/mm2)
L. R.	200	235	270
Q.R.	205	240	273
Durchschlagfestigkeit
(kg/15/um)	0,40	0,60	0,75
Schrumpfung in HpO-
Dampf in Prozent
L.R.	2,1	2,9	3,3
Q.R.	2,3	2,9	3,2

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Beispiel 4

Nach 'den in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensschritten und Bedingungen werden biaxial gereckte PA. 6.6-Folien hergestellt, wobei die Reckungs- und Hitzebehandlungsbedingungen wie in der nachstehenden Tabelle VII angegeben variieren. Die Hitzebehandlung wird durchgeführt, nachdem jede gereckte Folie auf eine Temperatur von 100 bis 150⁰C vorerhitzt worden ist und während der Kitzebehandlung eine Beanspruchung auf Zug nur in der L.R. bis zu einem Ausmass ausgesetzt worden ist, dass die prozentuale Relaxation, d.h. die prozentuale Schrumpfung jeder Folie in Q.R. auf unter 5 Prozent verhindert worden ist. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben. In. der Tabelle VlI ist die Durchschlagfestigkeit auf eine Foliendicke von 15/um ausgedrückt.

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Tabelle

VII

	Reck-	as	" < CQ	Hitzebehand-	φ
	bedingungen	U	to Ή.	lungsbedin-	44
ύ	-		faO pl	Kungen	O
N		•Ρ	d -ρ		•Η
-P		*d ,M :cö		55
cd	ΦΟ	O Λ	U	Φ
CQ	Pt"—·	Φ !η ί	3 r-i	•Η
4		Cd ω	-P φ^-s CO-■—^· Ρ* ·	H
	φ		j U O cd ο	O
	en		Λ. ΦΟ 1O Φ
			P, -P CQ
		L,R. Q.R.
	Φ ω
	EH N

H
Φ

Cd^-'

CQ •H -Ö

H cd

r-t U

cd tto -P ra ω ö •η ο k -H

Folieneigenschaften

Sh CQ
Φ-Ρ
Λ :cd

HO
3

H Ν

Cl-PHO
Kd W 3^3

L.R. Q.R.

cd-p

χ> φ
O ^i'-*

CQ W) hO

O -Ρ^^^
U CQ

3 OJ
PM

W)I ._ Ö SO 3 edm «Η P ΙΌ

P₁ I τ-SO

3 cm

CO-H >

•Η S

L.R. Q.R.

1 100 2,7 3,5 2,2 230 6

2 100 2,8 3,4 2,3 230 6

3 100 3,0 3,1 3_t0 230 6

4 100 3,0 3,0 3,0 230 6

5 130 3,1 3,1 4_f0 230 6

6 150 3,1 3,1 4,0 230 6

7 170 3_rl 3,1 4,5 230 · 6

14,0	3,3	39
14,5	3,35	40
14,2	3,3	40
14,8	3F3	38
14,0	3,25	39
14,0	3,25	40
14,0	3,2	40

8,0
6,5
5,0
3,0
1,0
1,5
1,0

290

286

280

273

275
280
276

0,45

0,5

0,76

0,8

0,9

0,85

0,9

3,0 3,2.

4,8 4,5 4,4

⁴I⁵ 4,3 ι

2,9

3,0 4,5 4,4 4,2

'ro —co-

Wie aus der Tabelle VII ersichtlich ist, sollte die Doppelbrechung (Δη) der Folien mindestens 0,006 für eine erwünschte Folie mit verbesserter Bruchfestigkeit gegen Stoss und verbesserter Durchschlagsfestigkeit haben.

Vergleichsbeispiel 1

Bei diesem Beispiel wird eine ungereckte PA 6.6-Folie nicht gleichzeitig sondern nacheinander biaxial nach der in der JA-AS 49 268/1976 angegebenen Verfahrensweise gereckt.

PA 6.6 mit einer relativen Viskosität (η _rel) ^von 3,6 wird in gleicher Weise wie in dem Beispiel angegeben schmelzextrudiert, wodurch man eine im wesentlichen amorphe ungereckte Folie mit einer Dicke von 150/Um erhält.Die ungereckte Folie wird zuerst unter Verwendung eines Spannrahmens bei einer Temperatur von 8O⁰C und bei einem Reckverhältnis von 2,9 in der Querrichtung gereckt. Danach wird die Folie unter Verwendung einer Reckwalze bei einem Reckverhältnis von 3,5 in der Längsrichtung gereckt, während die Temperatur der Folie beim Reckpunkt unter Verwendung einer Infrarotheizung bei 120 C gehalten wird. Die Reckgeschwindigkeit in der Walzenreckvorrichtung beträgt 120 000 Prozent/min. Die Rekkung in der Längsrichtung könnte bei einem Reckverhältnis von 3,3 nicht einwandfrei durchgeführt werden. Die biaxial gereckte Folie (2,9 Q.R. χ 3,5 L.R.) wird bei einer Temperatur von 22O⁰C unter Verwendung einer erhitzten Malze hitzebehandelt, während ein Zug lediglich in der Querrichtung bis zu einem solchen Ausmass angewendet wird, dass der Prozent-

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-34-

satz der Schrumpfung der Folie in Q.R. ©uf 3 Prozent verhindert wird. Die Berührungszeit beträgt 7 Sekunden.

Die Eigenschaften der erhaltenen FoIe sind in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Foliendicke

Kristallisationsgraä Doppelbrechung ( Δ. n)

anfänglicher Elastizitätsmodul bei Zug (kg/mm )

Durchschlagfestigkeit

Schrumpfung in HgC-Danip von 135^QC (10 min.)

: 14,9/U:n : 3,3

: 35 Prozent : 9,0 χ 10"³

: L.R. 305 Q.R. 185 : 0,40 kg/15 mm

:. L.R. 6,5 Prozent

Q.R. 1,8 Prozent

Vergleichsbeispiel 2

Bei diesem Vergleichsbeispiel werden eine im Handel erhältliche biaxial gereckte Polyäthylen-torenhthalat-Fole und zwei PA 6-Folien untersucht. Es handelt sich um

1) eine biaxial gereckte Polyäthylen-terephthalat-Fclie mit einer Dicke von 12 /um,

2) eine PA-6-Folie A mit einer Dicke von. 15 /V.r., die unter

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3*

Verwendung eines Spannrahmens gleichzeitig biaxial gereckt

worde,n ist,

und

3) eine PA-6-Folie B mit einer Dicke von 15/um, die unter Anwendung des Schlauchreckverfahrens biaxial gereckt worden ist.

Die Durchschlagfestigkeit und die prozentuale Schrumpfung durch die Einwirkung von Wasserdampf auf diese Folien sind in der nachstehenden Tabelle IX angegeben.

T a b e	Biaxial gereckte	lie IX	Schrumpfung in HpO-Dampf von 1350C (10 min.) in Prozent	18,3
	PET-Folie			. 16,2
		Durchschlag festigkeit (kg)	L.R,	20,1
dito (Dicke 15 /um)		Q.R.	19,2
Biaxial gereckte PA-6-	0,29
Folie A (15/um Dicke)
	0,37	L.R.
Biaxial gereckte PA-6- Folie B (15/um Dicke)		Q.R.
	0,53	L.R.
	Q.R.
0,55
	. 1,5
	, 1,0
	-

Wie aus' der Tabelle IX ersichtlich ist, liefern die im Handel erhältlichen'biaxial gereckten PA-6-Folien und die PoIyäthylen-terephthalat-Folien keine befriedigenden Ergebnisse,

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zumindest in einer der Eigenschaften, wie Zähigkeit und Formstabilität gegen heisses Wasser.

Beispiel4

Nach den in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensschritten und Bedingungen werden verschiedene biaxial gereckte PA-6.6-Folien hergestellt, jedoch mit der Massgabe, dass die relativen Viskositäten der Polymeren und die Folienbildung-, Folienreck- und Folienwärmebehandlungsbedingungen,wie in Tabelle X angegeben, variiert werden. Die Hitzebehandlung wird durchgeführt, nachdem jede gereckte Folie 2 Sekunden auf eine Temperatur von 150⁰C vorerhitzt worden ist und wobei während der Hitzebehandlung ein Zug auf jede Folie nur in der L.R. in einem solchen Ausmass angewendet worden ist, dass die prozentuale Schrumpfung jeder Folie in Q.R. auf 4 Prozent vermindert wird. Unter den Folienproben sind die Ansätze Nr. 3 und 6 hinsichtlich ihrer Reckbarkeit sehr schlecht, und die gereckten Folien zeigen im hohem Ausmass Ungleichmässigkeiten bei der Durchsichtigkeit. Demgemäss sind die beiden gereckten Folien nicht hitzebehandelt worden.

Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in der nachstehenden Tabelle X angegeben. In der Tebelle X ist die Durchschlagfestigkeit in bezug auf eine Foliendicke von 15/um ausgedrückt.

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S8Y0/U8606

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φ φ

H- Η·

P P

φ- φ

Ansatz Nr.

Polymer ·η _rel

Abkühlungsgeschwindigkeit (°C/sec.)

Terrraeratur

X⁰C)

U.R. Q.R.

ρ p-<! w

μ. fö: ro φ BH4O •Η" I W I I

H H· Φ

Φ C3*

CQ

O p.

Ρ·Φ

(33 P

HP

c+Φ

⁰£ I

TemOeratur '(⁰C)

Zeitdauer
(sec.)

Reckbarkeit

Ungleichraäs s igkeiten bei der Durchsichtigkeit

O¹EG Φ Η· P-C+ Η· Ν P Φ Ocj CT*

cm φ

fljrel

χ 10

-3

Kristallisationsgrad (Prozent)

Anfängl.Ela stizitätsmodul b.Zug

Durchschlag ' festigkeit (kg/15/um)

Schrumpfg. in HoO-Damp von ^Z135°C S(10 min.)

Aussehen
nach der Be handig.
(Weißstellen)

H H-

H-CW

φ P

W O P*

C+

φ P

CQ Φ Η· d-Φ

L e e r s e 11 e

Claims (7)

1. Patentansprüche

   |i.| Biaxial gereckte Folie aus Polyhexamethylenadipamid mit einer relativen Viskosität von mindestens 3>2 (gemessen bei 25⁰C in 96-prozentiger Schwefelsäure), mit einem Kristallisationsgrad von 35 Ms 45 Prozent, mit einer Doppelbrechung (Δη) von nicht über 0,006, bestimmt bei beliebigen Punkten des gesamten Folienbereiches, und mit einem anfänglichen Elastizitätsmodul bei Zug von mindestens

   23Ο kg/mm (bestimmt in beliebiger Richtung über praktisch den gesamten Folienbereich).
2. 2. Biaxial gereckte Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Viskosität im -Bereich von 3,2 bis .5,0 liegt.
3. 3. Biaxial gereckte Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelbrechung im Bereich von 0,000 bis 0,006 liegt.
4. 4. Biaxial gereckte Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anfängliche Elastizitätsmodul bei Zug

   im Bereich von 230 bis 350 kg/mm liegt.
5. 5. Biaxial gereckte Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schrumpfung von nicht über 5 Prozent (bestimmt durch 10-minütiges Aussetzen der Folie einer Wasserdampfbehandlung bei einer Temperatur von 135⁰C) in jeder beliebigen Richtung über praktisch

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   ORIGINAL INSPECTED '

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass

   man ein.Polyhexamethylenadipamid mit einer relativen Viskosität ( »} _rel) von 3,3 bis 4,8 verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mal. das biaxiale Recken der Schlauchfolie gleichzeitig in Längsrichtung und in Querrichtung durchführt, während der Parameter c< bei der Folienblase gemäss der Formel

   2_;5 < «< 8^0

   aufrechterhalten wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das biaxiale Recken der Schlauchfolie bei einer Temperatur von 70 bis 180 C und bei einem Reckverhältnis von 2,5 bis 4,0 sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung durchgeführt wird.

   11". Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die biaxial gereckte Folie unter den Bedingungen der nachstehenden Formel hitzebehandelt wird :

   190 < T(°C)<240
   -78,9-log t + 268 < T(⁰C) < -106,8-log t + 388

   in der T die Erhitzungstemperatur in ⁰C ist und t die Erhitzungsdauer in Sekunden bedeutet.

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   COPY

   -ff-

   den gesamten Folienbereich besitzt.
6. 6. Biaxial gereckte Folie nach Anspruch 5». dadurch gekenn-

   • zeichnet, dass sie eine Durchschlagfestigkeit von mindestens 0,6 kg je 15/um Foliendicke besitzt.
7. 7. Verfahren zur Herstellung einer biaxial gereckten Folie aus Polyhexamethylenadipamid durch Extrudieren des geschmolzenen Polyhexamethylenadipamids durch ein Werkzeug mit kreisförmiger Düse und durch gleitendes Jnberührung-• bringen der gebildeten Schlauchfolie mit der Aussenflache eines im Inneren der Folie befindlichen Doms zum Kühlen der Folie nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyhexamethylenadipamid mit einer relativen Viskosität (.-Yj _rel) von 3,3 bis 5,0 (gemessen bei 25°C in 96-prozentiger Schwefelsäure) verwendet und die daraus gebildete Schlauchfolie mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit (X°C/sec.) im Hinblick auf die relative Viskosität (·Ύ| -,) des verwendeten Polymeren gemäss der nachstehenden Formel

   •-100 χ I rel + 1-200 < X <-170 χ £ rel + 2 150

   in mindestens einer Kühlzone, in der die Schlauchfolie von 250⁰C auf 150⁰C abgekühlt wird, kühlt und anschliessend die erhaltene Schlauchfolie gleichzeitig biaxial reckt. *

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