DE1645088A1 - Polysulfhydrylierte Polymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Polysulfhydrylierte Polymere und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1645088A1
DE1645088A1 DE19701645088 DE1645088A DE1645088A1 DE 1645088 A1 DE1645088 A1 DE 1645088A1 DE 19701645088 DE19701645088 DE 19701645088 DE 1645088 A DE1645088 A DE 1645088A DE 1645088 A1 DE1645088 A1 DE 1645088A1
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acid
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mercaptoamine
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Roger Charle
Jean Gascon
Gregoire Kalopissis
Andre Viout
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LOreal SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

P 16 45 088*7
Firma LOEEAL
München, 13. November 1969 M/8275
Polysulfhydrylierte Polymere
und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft neue polysulfhydrylierte Polymere " und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die neuen polysulfhydrylierten Polymere können vorteilhaft für die Behandlung von Keratin enthaltene Formkörper,wie z.B. von Haaren, Verwendung finden, deren Eigenschaften verbessern und gleichzeitig auch das Färben dieser Fasern mit Farbstoffen, insbesondere reaktiven Farbstoffen, erleichtern.
Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Behandlung von Keratin enthaltenden Formkörpern,, insbesondere von Haaren, poly-
Neue UnterlaueÖ fl
164 508
sulfhydrylierte Polymere zu verwenden, die durch Kondensation eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem anderen copolymerisierbaren Monomeren mit einem Aminothiol der Formel HS-E-NH-E' erhalten werden, worin E ein Alkylradikal mit vorzugsweise 2- 4 C-Atomen, das gegebenenfalls durch niedrige, bis zu 4 C-Atome enthaltende Alkylradikale, durch eine Carboxylgruppe oder durch eine Carbalkoxygruppe substituiert sein kann, B1 Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradikal, wie -CH, oder CpH1-, bedeuten.
Das Verfahren besteht darin, daß polymerisierbar Carbonsäureanhydride zunächst polymerisiert und die erhaltenen Homopolymeren mit wenigstens einem Mercaptoamin kondensiert werden.
Als polymerisierbare Anhydride können z.B. Malein-, Itacon-
anhydrid
Acrylsäure/oder ein Gemisch von Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet werden.
Zum Sulfhjrdrylieren der Homopol/meren können gemäß der Er-y findung z.B. Mercaptoamine ler allgemeinen Formel HS-E-NE-B' verwendet werden, worin E ein vorzugsweise 2-4 C-Atome enthaltendes Alkylradikal, das gegebenenfalls durch niedrige, bis zu 4 C-Atome enthaltende Alkylradikale, durch eine Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe substituiert sein
009818/1684
kann, und R1 ein Wasserstoffatom oder· ein niedriges
Alkylradikal, wie z.B. -CH5 oder-C2 H5 bed-6^011·
Von den der angegebenen Formel entsprechenden Aminothiolen seien beispielsweise genannt: lä-Mercaptoäthylamin, Cystein und Äthylcysteinat.
Zum Sulfhydrylieren können z.B. auch Mercaptοamine der allgemeinen Formel
?2
1 - NH - CH - (CH2) - ^fNH - CO - CH2 - (CH2) 7 t -
SH
verwendet werden, worin E1 Wasserstoff, -CH,, -CpH5
oder -CHpCHpOH, Rp «'aöserstoff oder COOH, ^ eine ganze 1 bis einschließlich 5 betragende Zahl und q.1 und ρ 0 oder 1 bedeuten.
Von den dieser Formel entsprechenden Mercaptoamidaiiiinen werden al3 Beispiele genannt, die aus Thioglykolsäure-, Thiomilchdäure - oder ß-Mercaptcpropionsäureestern und Diaminen, wie Äthylen-, Hexaaethylen- oder ß-Hydroxyathyläthylendiasiin erhältlichen Luercaptoamine.
Gemäi der Erfindung keimen bei der Kondensation der homo-
009818/1684
polymeren Anhydride mit einem Mercaptoamin gleichzeitig auch Alkylamine mitverwendet werden,, die keine SH-Gruppe enthalten und die der allgemeinen Formel
R3-NH
entsprechen.
In dieser Formel bedeuten R~ ein Wasserstoffatom oder ein niedriges Alkylradikal, R. ein niedriges Alkylradikal oder die Gruppe -N<^ , in der r und r1 gleiche oder
verschiedene niedrige Alkylradikale darstellen, die zusammengenommen auch Teile eines Heterocyclus, wie Morpholin oder Piperidin, sein können und m 2,3 oder 4.
Von den der angegebenen Formel entsprechenden Verbindungen seien beispielsweise genannt: Butylamin, N,N-Diäthylpropylendiamin und N-(ß-Aminoäthyl)-morpholin.
Auf diese Weise kann der Gehalt der poylsulfhydrylierten Homopolymeren an SH-Gruppen nach Belieben vermindert werden, indem in das Polymere Gruppen eingeführt werden, die ihm spezielle Eigenschaften verleihen.
009818/ 1G8A
Bei der Herstellung derartiger partiell po.lysulfhydrylierter Homopolymeren kann der mit dem gleichen Homopolymeren zur Kondensation gebrachte Anteil an Mercaptoamin und an nicht sulfhydryliertem Amin innerhalb weiter Grenzen variieren. Der Anteil an Mercaptoamin mit Bezug auf das nicht salfhydrylierte Amin kann z.B. 1 - 99 %, zweckmäßig 20 - 80 /o betragen.
Die gemäß der Erfindung erhältlichen polysulfhydrylierten Homopolymeren zeigen sowohl bei ihrer Verwendung in der Kosmetik als auch in der Textilindustrie Vorteile gegenüber den bereits bekannten polysulfhydrylierten Polymeren. Vor allem sind die durch Polymerisation eines Anhydrids erhaltenen Homopolymeren geeignet, eine bemerkenswert größere Menge SH-Gruppen zu binden als die bisher bekannten polysulfhydrylierten Polymeren, die aus Harzen hergestellt werden, welche vom Copolymeren eines · Anhydrids und eines andern, keine SH-Gruppe bindenden Monomeren erhalten wurden.
Diese Eigenschaft verleiht den Homopolymeren gemäß der Erfindung ein größeres Reaktionsvermögen gegenüber Keratin substanzen. Außerdem ergeben die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Homopolymeren durchgeführten Behandlungen eine
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größere Gleichförmigkeit und eine bessere Homogenität als eine Behandlung mit den bisher bekannten polysulfhydrylierten Polymeren. Tatsächlich ändern sich bei der Polymerisation der Copolymeren die Anteile der beiden Monomeren, die in das Copolymere eintreten, von einem Molekül zum andern und die erhaltenen Produkte zeigen zwangsläufig eine doppelte Verteilung, nämlich eine
nach der Kettenlänge, die von einer zweiten überlagert wird, welche eine Funktion der Anteile der beiden die Copolymeren bildenden Monomeren ist.
Hingegen haben die Homopolymeren gemäß der Erfindung
durchwegs die gleiche Struktur. Der" einzige Unterschied eines Moleküls vom andern kann lediglich in einer verschiedenen Kettenlänge liegen.
Daraus ergibt sich aber, daß die Homopolymeren gemäß
der Erfindung leichter reproduzierbar sind und dementsprechend bei der Behandlung von Keratinfasern gleichmäßigere Resultate geben.
Die nachfolgend angeführten Ausführungsbeispiele dienen dem besseren Verständnis der Erfindung. Sie haben keinerlei einschränkende Bedeutung.
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Beispiel 1
Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid der Formel;
CH - CH-t ■
CO CO
In einen Kolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer, einem Einfüllstutzen und einer Stickstoffzuleitung ausgestattet ist, werden 800 g Maleinsäureanhydrid und 1000 cm" trockenes Benzol eingefüllt. In diese auf Rückflußtemperatur erhitzte Mischung werden im Verlaufe von 32 Stunden in kleinen Mengen 104 g 85 ;&-iges Benzoylperoxyd (entsprechend 88 g 100 /o-iqem. Benzoylperoxyd oder 11 Gew.-% des Monomeren) gelöst in 960 cm Benzol, eingetragen.
Nach mehrstündigem Erhitzen beginnt das Polymere auszufallen. Nach Beendigung der Erhitzung und Abkühlung wird ein leicht gefärbter Niederschlag erhalten, der einige Mal mit Benzol gewaschen und dann an der Luft getrocknet wird. Es werden 632 g eines hellgelben Pulvers erhalten, was einer Ausbeute von 79 % entspricht. Durch Analyse wurde gefunden, daß es sich um 100 %-iges Anhydrid handelt.
Die spezifische Viskosität einer 1 %-igen Lösung dieses
009818/ 16 8 Λ
Polymeren in Dimethylformamid beträgt bei 25 C 0,05.
Beispiel 2
Herstellung von Poly-itaconsäureanhydrid der Formel:
- CH
2 V
0-C
ι
O ~
CH, C=O
In einen Kolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer, einem Einfüllstutzen und einer Stickstoffzuleitung ausgestattet ist, werden 140 g Itaconsäureanhydrid (F = 66 67 C) und 1400 cm trockenes Benzol eingefüllt.
In diese auf Rückflußtemperatur erhitzte Mischung werden im Verlaufe von 8 Stunden 28 g 85 %-iges Benzoylperoxyd (entsprechend 24 g 100 %-igem Benzoylperoxyd oder 17 Gew.-% des Monomeren) gelöst in 250 cm Benzol, eingeführt.
Nach dieser Reaktionszeit wird das gewonnene Polymere gewaschen und getrocknet. Es werden 110 g eines weißen, bei 200°C nicht schmelzenden Pulvers erhalten, was einer Ausbeute von 78,5 % entspricht.
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Während das Monomere in einer Ather-Chloroformmischung löslich ist, ist das Polymere in der gleichen Mischung unlöslich. Durch Analyse wurde gefunden, daß es sich bei diesem Polymeren um 99 %-iges Anhydrid handelt.
Die spezifische Viskosität einer 1 %-igen Lösung dieses Polymeren in Dimethylformamid beträgt bei 25°C 0,06.
Beispiel 3
Herstellung von Polyacrylsaureanhydrxd der Formel:
CH
CH2 - CH
CO
CO
In einen Kolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer, einem Einfüllstutzen und einer Stickstoffzuleitung ausge-
3
stattet ist, werden 2000 cm trockenes Toluol und 5 g Laurylmercaptan eingeführt.
In diese auf Rückflußtemperatur erhitzte Mischung werden 14,5 g 85 %-iges Benzoylperoxyd» (entsprechend 12,3 g
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- IO -
100 &-igem Benzoylperoxyd oder 12,3 Gew.-%-des Monomeren) gelöst in 150 cm Toluol, eingetragen.
In die auf Rückflußtemperatur gehaltene Lösung werden rasch 100 g frisch destilliertes Acrylsaureanhydrid eingetragen; die Polymerisation erfolgt praktisch augenblicklich. Das Erhitzen wird noch 15 Minuten fortgesetzt, dann wird abgekühlt und der Niederschlag mit Benzol und dann mit Petroläther gewaschen.
Es werden 100 g eines weißen voluminösen, elektrostatisch Pulvers gewonnen, was einer Ausbeute von 100 % entspricht. DurcnAnalyse wurde gefunden, daß es sich beim gewonnenen Polymeren um 100 %-iges Anhydrid handelt.
Die spezifische Viskosität einer 1 %-igen Lösung dieses Polymeren in 2n-Natronlauge beträgt bei 25°C 0,15.
Beispiel 4
Herstellung von gemischtem Polyacrylsäuremethacrylsäureanhydrid der Formel:
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- CH
CO CO
O'
Es wird unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen gearbeitet mit dem Unterschied, daß anstatt von dem monomeren Acrylsäureanhydrid von einem Gemisch aus frisch destilliertem Acrylsäure- und Methacrylsäureanhydrid ausgegangen wird. Es werden 89 g eines voluminösen elektrostatischen, weißen Pulvers gewonnen, was einer Ausbeute von 89 % entspricht. Durch Analyse wurde gefunden, daß es sich beim gewonnenen Polymeren um 100 %-iges Anhydrid handelt.
«te
Die spezifische Viskosität einer 1 %-igen Lösung des Polymeren in 2n-Natronlauge beträgt bei 25 C 0,14.
Beispiel 5
Herste1, lung von Polymethacry Is äureanhydr id der Formel;
009818/ 1 884
CH C
Ic
3 CH
CH,
C -
I CO
Es wird unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, mit dem Unterschied, daß anstatt von Acrylsäureanhydrid von Methacrylsaureanhydrid ausgegangen wird.
Es werden 55 g eines dichteren, weniger elektrostatischen weißen Pulvers erhalten, was einer Ausbeute von 55 % entspricht. Durch Analyse wurde gefunden, daß es sich beim gewonnenen Polymeren um 100 %-iges Anhydrid handelt.
Die spezifische Viskosität einer 1 %-igen Lösung des Polymeren in 2n-Natronlauge beträgt bei 25 C 0,11.
Beispiel 6
Herstellung eines polysulfhydrylierten Homopolymeren der Formel:
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CH -
ι 		CH
ι
COOH CO
ι
NH
I
CH
ι
SH
Als Ausgangsprodukt wird das nach Beispiel 1 hergestellte Polymaleinsäureanhydrid verwendet. Für die Kon-" densation mit ß-Mercaptoäthylamin werden in einen Kolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer, einem Einfüllstutzen und einer Stickstoffzuleitung versehen ist, 126 g (1 g/mol) 90 %-iges ß-Mercaptoäthylamin-chlorhydrat und 250 cm Wasser eingetragen.
Um das Amin aus dem Chlorhydrat frei zu machen, werden dann unter Kühlung 40 g (l/g mol) NaOH Pastillen zugesetzt. Unter Rühren und Kühlen werden nun 49 g (0,5 g/mol) Polymaleinsäureanhydrid und hierauf 20 g (0,5 g/mol) HaOH Pastillen zugesetzt, um das an die Carboxylgruppen des Polymeren gebundene Amin in Freiheit zu setzen. Dann werden gleichzeitig 49 g (0,5 g/mol) das Polymeren und 20 g (0,5 g/mol) NaOH Pastillen zugefügt. Nach Beendigung der Reaktion wird mit konzentrierter Salzsäure
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angesäuert. Das ausgefällte Produkt wird mit Wasser gewaschen und dann bei Unterdruck getrocknet. Auf diese Weise werden mit einer Gewichtsausbeute von76 %, 133 g des polysulfhydrylierten Polymeren gewonnen.
Dieses Polymere ist nach der Trocknung ein in Wasser im alkalischen Bereich lösliches Pulver, das folgende analytische Daten ergibt:
SH berechnet 18,85 %
SH gefunden 10,3 %
Nach reduzierender Behandlung des Produktes wurde neuerlich eine ArAyse durchgeführt", die folgende Resultate zeigte?
SH berechnet 18,85 %
SH gefunden 12,94 %
Beispiel 7
Herstellung eines polysulfhydrylierten Polymeren der Formel $
009818/1684
1645Ö88
CH -
ι 		CH
ι
COOH CO
ι
NH
ι
CH,
ι *
CH,
ι *
NH
ι
CO
ι
CH,
ι *■
SH
Bs wird unter den im Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, mit dem Unterschied, daß das ß-Mercaptoäthylamin durch eine äquimolekulare Menge N-(ß-Aminoäthyl)-thioglykolamid ersetzt wird. Es werden mit einer Gewichtsausbeute von 75 %, 169 g eines Pulvers erhalten, das in Wasser im alkalischen Bereich löslich ist und folgende analyti-
sehe Daten ergibt:
SH berechnet 14,2 /o
SH gefunden 7,7%
Nach reduzierender Behandlung des Produktes wurden folgende Werte erhalten:
009818/1684
SH berechnet 14,2 %
SH gefunden 10,4 %
Beispiel 8
Herstellung eines partiell polysulfhydrylierten Polymeren der Formel:
CH ι
COOH
CH ι
CO
NH t
CH, ι *
SH
CH ι
COOH
CH
CO ι
NH
In einen Kolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer, einem Einfüllstutzen und einer Stickstoffzuleitung ausgestattet ist, werden 42 g (0,33 g/mol) 92 /o-iges ß-Mercaptoäthylamin-chlorhydrat, 49 g (0,66 g/mol) n-Butylamin und 400 cm Wasser eingeführt.
Durch Zusatz von 13,4 g (0,33 g/mol) NaOH Pastillen unter Kühlung wird das Amin des Chlorhydrats in Freiheit
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gesetzt. Nun werden unter Rühren und Kühlen 49 g (0,5 g/mol) des nach Beispiel 1 erhältlichen Polymaleinsäureanhydrids zugesetzt und dann noch 20 g (0,5 g/mol) NaOH Pastillen hinzugefügt, um das an die Carboxylgruppen des Polymeren gebundene Amin frei zu machen. Dann werden gleichzeitig 49 g (0,5 g/mol) des Polymeren und 20 g (0,5 g/mol) NaOH Pastillen zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das ausgefällte Produkt wird mit Wasser gewaschen und " dann bei Unterdruck getrocknet. Mit einer Gewichtsbeute von 62 % werden 107 g des Polymeren erhalten.
Dieses Polymere ist ein in Wasser im alkalischen Bereich lösliches Pulver, das folgende analytische Daten zeigt:
SH berechnet . 6,4 %
SH gefunden 2,8% "
Nach reduzierender Behandlung des Produktes wurden folgende Werte erhalten:
SH berechnet 6,4 %
SH gefunden 5,3%
0098 18/168
Beispiel 9
Herstellung eines partiell polysulfhydrylierten Polymeren der Formel:
CH-CH-
t ι		 CH - CH
ι ι		 -
COOH CO
ι		 COOH CO
ι
NH
ι		 NH
ι
CH, C4H9
CH,
NH
ι
CO
ι
CH,
SH
Es wird unter den im Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, mit dem Unterschied, daß das ß-Mercaptoäthylamin durch eine äquimolekulare Menge N- (ß-Aminoäthyl)-thioglykolsäureamid ersetzt wird.
Es werden, mit einer Gewichtsausbeute von 70 %, 133 g eines in Wasser im alkalischen Bereich löslichen-Pulvers ' erhalten, das folgende analytische Daten ergifcbt:
009818/1684
SH berechnet 5,75%
SH gefunden 3,15%
Nach reduzierender Behandlung des Produktes wurden fol-
gende Werte erhalten:
SH berechnet 5,75 %
SH gefunden 3,9 /»
Beispiel 10
Herstellung eines partiell polysulfhydrylierten Polymeren der Formel
-CH- CH - CH - CH —
I t I
COOH CO COOH CO
I I
NH NH
■ 1
CH0
I *		 <CH2 )3.
CH9
ι *· 		H
SH C2H5 C2H5
Es wird unter den im Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, mit dem Unterschied, daß das n-Butylamin durch
009818/168A
eine äquimolekulare Menge Ν,Ν-Diäthyl-propylendiamin ersetzt wird.
Es werden mit 57 /a-iger Gewichtsausbeute 133 g eines in Wasser beim Neütralpunkt oder im alkalischen Bereich löslichen Pulvers erhalten. Dieses ziemlich wasserlösliche Pulver wurde nicht gewaschen und enthält daher Natriumchlorid.
Bei der Analyse ergaben sich folgende Werte:
SH berechnet 4,7 %
SH gefunden 2,4%
Nach reduzierender Behandlung des Produktes wurden folgende Werte erhalten:
SH berechnet 4,7 56
SH gefunden 4,3 %
Beispiel 11
Herstellung eines partiell polysulfhydrylierten Polymeren der Forne 1:
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CH
ι		 - CH
1		 -CH-
1		 CH -
1		 C2H5
COOH CO
ι		 COOH CO
I
NH
I
(CH2)
C2H5
NH ·
I
CH,
?Η2
NH
ι
CO
I
CH,
SH
,HCl
In einen Kolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer, einem einfüllstutzen und einer Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 67 g (0,5 g/mol) N-(ß-Aminoäthyl)-thioglykolsäureamid, 65 g (0,5 g/mol) N,N-Diäthyl-aminopropylamin und 600 cm Wasser eingetragen. Dann werden unter Rühren und Kühlen 49 g (0,5 g/mol) Polymaleinsäureanhydrid sowie 20 g (0,5 g/mol)NaOH Pastillen zugesetzt, um das an die Carboxylgruppen des Polymeren gebundene Amin frei zu machen.
Nun werden gleichzeitig 49 g (0,5 g/mol) des Polymeren und 20 g (0,5 g/mol) NaOH Pastillen zugesetzt.
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Nach Beendigung der Reaktion wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Auf diese Weise werden 99 g des Polymeren mit einer 40 /6-igen Gewichtsausbeute gewonnen. Das Produkt ist ein beim Neutralpunkt oder im alkalischen Bereich in Wasser lösliches Pulver. Das ziemlich wasserlösliche Pulver wurde nicht gewaschen und enthielt daher Natriumchlorid.
Die Analyse ergab:
SH berechnet -. 6,65/6
SH gefunden 3,45 %
Nach reduzierender Behandlung des Produktes wurden folgende Werte erhalten:
SH berechnet 6,65%
SH gefunden 4,66 %
Beispiel 12
Herstellung eines partiell polysulfhydrylierten Produktes der Formel:
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CH -
I		 CH
ι		 - CH -
■		 CH
ι
COOH CO
ι		 CCOH CO
ι
NH
t		 NH
ι
CH0 CH0
ι *
CH0
ι *		 CH0
ι ■*
SH O
ι
(CH0)
2'2
OH
Es wird unter den im Beispiel 11 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, mit dem Unterschied, daß das N- (ß-Aiuinoäthyl)-thioglykolsäureamid durch ß-Mercaptoäthylamin und das Ν,Ν-Diäthylaminopropylamin durch Diglykolamin in äquimolekularen Mengen ersetzt werden. Auf diese Weise werden mit einer 55 ;4-igen Gewichtsäusbeute lOO g eines in Wasser im alkalischen Bereich löslichen Pulvers gewonnen. ■
Die Analyse ergab:
SH berechnet 8,75 %
SH gefunden 4,5 %
Nach reduzierender Behandlung des Produktes wurden folgende Werte erhalten:
009818/1684
SH berechnet 8,75 %
SH gefunden 6,4 /o
Beispiel 13
Herstellung eines polysulfhydry1ierten Polymeren der Formel:
- CH,
co
I 		'\
C.H2
OH CO
t
NH
I
CH9
CH,
SH
Es wird unter den im Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen gearbeitet mit dem Unterschied, daß das Polymaleinsäureanhydrid durch das nach Beispiel 2 erhätliche Poly-itaconsäureanhydrid ersetzt Wird. Es werden 156 g eines in viasser im alkalischen Bereich löslichen Pulvers gewonnen, was einer Gewichtsausbeute von 83 % entspricht.
Die Analyse ergab:
0Ό9818/ΐε8Λ
SH berechnet 17,45%
SH gefunden 12,4 %
Nach reduzierender Behandlung des Produktes wurden folgende Werte erhalten:
SH berechnet 17,45 }i
SH gefunden 17,08 %
Beispiel 14
Herstellung eines polysulfhydrylierten Polymeren der Formel
- CtL
COOH
CH, ι '
CO ι
NH ι
CH,
ι <:
CH, ι *
NH ι
CO ι
CH. ι ^ SH
009 818/1684
Es wird unter den im Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, mit dem Unterschied, daß das Polymaleinsäureanhydrid durch Poly-itaconsäureanhydrid ersetzt wird.
Es werden mit einer Geewichtsausbeute von 58 % 141 g eines in Wasser im alkalischen Bereich löslichen Pulvers erhalten.
Die Analyse ergab:
SH berechnet 13,4 %
SH gefunden :.. 8,75%
Nach reduzierender Behandlang des Produktes wurden folgende Werte erhalten:
SH berechnet 13,4 /o
SH gefunden 11,7%
Beispiel 15
Herstellung eines partiell polysulfhydrylierten Polymeren der Formel:
0098 1 8/1684
- CH,
COOH
S.
CH
ι 		2
CO
ι
NH
ι
CH
ι 		2
CH
ι 		2
SH
CH,
COOH
CH, ι *
CO ι
NH ι
(CH0)
2' 3
HCl
Es wird unter den im Beispiel 11 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, mit dem Unterschied, daß das Polymaleinsäureanhydrid durch Poly-itaconsaureanhydrid und das N-(ß-Aminoäthyl)-thioglykolsäareamid durch ß-Mercaptoäthylamin ersetzt wird.
Es werden mit 69 )Ό Gewichtsausbeute 160 g eines Pulvers
erhalten, das in Wasser im neutralen und alkalischen Bereich löslich ist. Das in Wasser ziemlich lösliche Produkt wurde nicht gewaschen und enthielt daher Natriumchlorid.
Die Analyse ergab:
SH berechnet 7,05 %
SH gefunden 5,7 >ό
C09318/1S8i
Nach reduzierender Behan41ung des Produktes wurden folgende Werte erhalten:
SH berechnet 7,05 %
SH gefunden 6,1 %
Beispiel 16
Herstellung eines polysulfhydrylierten Polymeren der Formel:
- CH,
CH,
CH
I 		T2H
I
CO
I 		CO
■
OH NH
I
CH,
CH,
SH
£s wird unter den im Beispiel 6 neschriebenen Bedingungen gearbeitet, mit dem Unterschied, daß das Poly-maleinsäureanhydrid darch das nach Beispiel 3 hergestellte PoIyacrylsäureanhydrid ersetzt wird. Es werden mit einer 85 %-igen Gewichtsausbeute 177 g eines weißen, in Wasser im alkalischen Bereich löslichen Pulvers erhalten.
009818/1684
ORIGINAL INSPECTED
Die Analyse ergab:
SH berechnet ... 16,25 /ο
SH gefunden 13, 1 %
Nach einer reduzierenden Behandlung des Produktes wurden folgende Vierte erhalten:
SH berechnet 16,25%
SH gefunden 14,5 %
Beispiel 17
Herstellung eines polysalfhydrylierten Polymeren der Formel:
CIL
CH
I 		CH
ι
COOH CO
1
NtI
ι
CH
ι
CH
ι
NH
ι
CO
I
CH
ι
SH
009818/1684
ORIGINAL INSPECTED
Es wird unter den im Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, mit dem Unterschied, daß das Polymaleinsäureanhydrid durch Polyacrylsaureanhydrid und das ß-Mercaptoäthylamin durch N-(ß-Aminoäthyl)-thioglykolsäureamid ersetzt werden.
Mit einer Gewichtsausbeute von 63 % werden 163 g eines weißen, in Wasser im alkalischen Bereich löslichen Pulvers erhalten.
Die Anialyse ergab:
SH berechnet 12,7 %
SH gefunden 7,86 %
Nach einer reduzierenden Behandlung des Produktes wurden folgende Werte erhalten:
to
SH berechnet 12,7 %
SH gefunden 10,0
Beispiel 18
Herstellung eines partiell polysulfhydrylierten Polymeren der Formel:
009818/1684
-CH
CH0 ι *
CH2 SH
CH
ι		 CH
ι		 - CH2 - CH
ι		 CH -
ι
COOH CO
■		 COOH CO
ι
NH
ι		 NH
ι
C2H5
(CH0)
2' 3
,HCl
C2H5
Es wird unter den im Beispiel 11 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, mit dem Unterschied, daß das Polymaleinsäureanhydrid durch Polyacrylsäureanhydrid und das N-(ß-Aminoäthyl)-thioglykolsäureamid durch ß-Mercaptoäthylamin ersetzt werden. Mit einer Gewichtsausbeute von 67 /o werden 164 g eines weißen Pulvers gewonnen, das in Wasser beim Neutralpunkt oder im alkalischen Bereich löslich ist. Dieses in viasser ziemlich lösliche Polymere wurde nicht gewaschen und enthält daher Natriumchlorid.
Die Analyse ergab:
SH berechnet 6,66 Vo
SH gefunden 5,9 }Ό
00981 8/ 1
Nach einer reduzierenden Behandlung des Produktes wurden folgende Werte erhalten:
SH berechnet 6, 66 %
SH gefunden 6,5 %
Beispiel 19:
Herstellung eines nolysulfhydrylierten Polymeren der Formel:
- CH - CH
*■ ι 		- -- ■
COOH CO
ι
NH
ι
CH„
NH
ι
CO
ι
CH „
ι *
SH
CH,
- CHn - CH
COOH
CH ι
CO
NH t
C4H9
Es v/ird unter den im Beispiel 11 oeschriebenen Bedingungen gearbeitet, mit dem Unterschied, daß das Polymaleinsäureanhydrid durch Polyacrylsäureanhydrid und das N,N-
009818/1684
Diäthylaminopropylamin durch n-Butylamin ersetzt werden. Mit einer Gewichtsausbeute von 82 % werden 188 g eines weißen, in Wasser im alkalischen Bereich löslichen Pulvers erhalten.
Die Analyse ergab:
SH berechnet ,,, 7,2 %
SH gefunden 4,46%
Nach einer reduzierenden Behandlung des Produktes wurden folgende vierte erhalten:
SH berechnet 7,2 %
SH gefunden 6,54 %
Beispiel 20:
Herstellung eines polysulfhydrylierten Polymeren der Formel:
009818/1684
- CH,
CH.
CH,
COOH
CH t
CO
NH
CH ι
CH ι
SH
Es wird unter den im Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, mit dem Unterschied, daß das Polymaleinsäureanhydrid durch das nach Beispiel 4 erhältliche gemischte Polyacryl- methacrylsäurearihydrid ersetzt wird. Mit einer Gewichtsausbeute von 87,5 % werden 190 g eines weißen Pulvers erhalten, das in Wasser im alkalischen Bereich löslich ist.
Die Analyse ergabs
SH berechnet 15,2 /o
SH gefunden 9,04 A
Nach reduzierender Behandlung des Produktes wurden folgende Werte erhalten:
009818/1.684
SH berechnet 15,2 ;Ό
SH gefunden 15,2 /o
COOH
Beispiel 21:
Herstellung eines polysulfhydrylxerten Polymeren der Formel:
CH,
CH-i
CO ι
NH
CH0 CH„
NH ι
CO ι
?H2 SH
Es wird unter den im Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen gearbeitet mit dem Unterschied, da3 das Polymaleinsäureanhydrid durch ein gemischtes Polyacrylsäure- methacrylsäureanhydrid und das ß-Mercaotoäthylamin durch das N-(S-Aminoäthyl)-thioglykolsäureamid ersetzt werden. Mit einer Gewichtsausbeute von 76 Y= wird ein weißes, in Wasser im
00981 8 / 1 6 8 Λ
alkalischen Bereich lösliches Pulver erhalten.
Die Analyse ergab:
SH berechnet 12,05%
SH gefunden 8,5 %
Nach reduzierender Behandlung des Produktes wurden folgende Werte erhalten:
SH berechnet 12,05%
SH gefunden . .... 9,2 %
Beispiel 22:
Herstellung eines polysulfhydrylierten Polymeren der Formel:
ν-η - ^»il—
CH_ *·
COOH
CO ι
NH ι
CH, ι *
SH
- CH,
C t
COOH
^CH ι
CO
NH ι
<?H2>3
C2H5
,HCl
009818/1684
Es wird unter den im Beispiel 11 beschriebenen Bedingungen gearbeitet mit dem Unterschied, daß das Polymaleinsäureanhydrid durch ein gemischtes Polyacrylsäure- methacrylsäureanhydrid und das N-(ß-Aminoäthyl)-thioglykolsäureamid durch ß-Mercaptoäthylamin ersetzt werden. Mit einer Gewichtsausbeute von 76 /o werden 198 g eines weißen Pulvers erhalten, das beim Neutralpunkt und im alkalischen Bereich in Wasser löslich ist. Dieses Polymere enthält Natriumchlorid.
Die Analyse ergab:
SH berechnet 6,3 %
SH gefunden 4,35%
Nach einer reduzierenden Behandlung des Produktes wurden folgende Werte erhalten:
SH berechnet 6,3 %
SH gefunden 5,6 %
Beispiel 23:
Herstellung eines polysulfhydrylierten Polymeren der Formel:
009818/168 4
- CH,
CH.
CIL
C
ι
COOH
C-ΐ
CO
NH ι
CH, ι *
CR, ι ^
NH
CO CH2
SH
CH.
Es wird unter den im Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen gearbeitet mit dem Unterschied, daß das Polymaleinsäureanhydrid durch Polymethacrylsaureanhydrid und das ß-Mercaptoäthylamin durch N-(3-Aminoäthyl)-thioglykolsäureamid ersetzt werden. Mit einer Gewichtsausbeute von %" werden 260 g eines weißen Pulvers erhalten, das beim Neutralpunkt und im alxkalischen Bereich in »Vasser löslich ist.
Die Analyse ergab:
SH berechnet 11,45 %
SH gefunden 8,3 %
00981 8/1684
Nach einer reduzierenden Behandlung des Produktes wurden folgende Werte erhalten:
SH berechnet 11,45 %
SH gefunden 9,3%
212/V.
Q 0 9 8 1 8 / 1 6 8 £

Claims (24)

Patentansprüche yl
1. Polysulfhydraertes Polymeres, dadurch gekennzeichnet,
daß es aus einem Homopolymeren eines Säureanhydrids besteht, mit dem mindestens ein Mercaptoamin kondensiert ist.
2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es ausgehend von Maleinsäure Polyanhydrid gewonnen war.
3. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ausgehend von Itaconsäurepolyanhydrid gewonnen war.
4. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aasgehend von Acrylsäurepolyanhydrid gewonnen war.
5. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ausgehend von gemischtem Acrylsäure/Methacrylsäure-Polyanhydrid gewonnen war.
Unterlagen (Art. / s I Aos. 2 Ur. l Satz 3 dee Änderungegea. v. 4.9.
0 0 9 8 18/168/.
6. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da« es ausgehend von Methacrylsäurepolyanhydrxd gewonnen war.
7. Polymeres nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Hilfe eines Mercaptoamins der Formel HS-R-NH-R1 (worin R i ein Alkylenradikal mit vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen, das eventuell durch niedere Alkyle mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen i*fe, oder CarboxyIradikal, oder aber eine Carbalkoxy-
substituiert ist
Gruppe a»> und R1 ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, wie -CH3 oder ~C2H5 bedeuten sulfhydryliert ist.
8. Polymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Hilfe eines Mercapto-Amid-Amins der Formel:
Rl R2
HN-CH- (CH2) - /NH - CO - CH3 - (CH2) 7 , - SH
(worin R^ gleich H oder CH3 oder -C 2 H5 oder -CH2-CH2 bedeutet, R2 gleich H oder COOH, q eine ganze Zahl von 1-5 ist, wobei diese Grenzwerte eingeschlossen sind,
009818/168 U
q· entweder gleich O oder gleich 1 ist, und ρ entweder gleich O oder gleich 1 ist) sulfhydryliert ist.
9. Polymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei der Kondensation von Mercaptoaminen und Alkylaminen der Formel:
?3
NH - (CH2)m - GH2 - CH2 - R4
(worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine nieder-molekulare Alkylgrupoe bedeutet, R. entweder eine niedermolekulare Alkylgruppe oder ein Radikal der Formel N""^ ist, worin r und r1 gleiche oder verschiedene
niedermolekulare Alkyle sind oder zu einem Heterozyklas gehören können, wie dem des Morpholins oder Piperidine, und m eine ganze Zahl gleich 2, 3 oder 4 ist) gewonnen war.
10. Polymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Hilfe des ß-Mercaptoäthylamins salfhydryliert ist.
11. Polymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1-6,
dadurch gekennzeichnet, daß es mit Hilfe des Cysteins 009818/1684
sulfhydryliert ist.
12. Polymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Hilfe des Äthyl-Cysteinats sulfhydryliert ist.
13. Polymeres nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Hilfe eines Amins, das ausgehend von Thioglykolsäure, Thiolaktansäure, oder ß-Mercaptoproprionsäure erhalten wird, und Diaminen, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Hydroxyäthyl-Äthylen-Diamin, sulfhydryliert ist.
14» Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Kondensation von Mercaptoamin und Butylamin gewonnen war.
15. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Kondensation von Mercaptoarain und N, N-Diäthylpropylen-Diamin gewonnen war.
16. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Kondensation von Mercaptoamin und N,(ß-Aminoäthyl)-morpholin gewonnen war.
0098 1 B/ 168i
17. Verfahren zur Herstellung von polysulfhydrylierten Polymeren nach jedem der vorhergehenden'Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß polymerisierbare Carbonsäureanhydride zunächst polymerisiert und die erhaltenen Homopolymeren mit wenigstens einem Mercaptoamin kondensiert werden.
18. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare Säureanhydride Malein-, Itacon-, Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder ein Gemisch von Acrylsäure- Methacrylsäureanhydrid verwendet werden.
19. Ausbildung des Verfahrens nach den Ansprüchen 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß zum Sulfhydrylieren Mercaptoamine der allgemeinen Formel HS-R-NH-R1 verwendet werden, worin R ein vorzugsweise 2-4 C-Atome enthaltendes Alkylradikal, das gegebenenfalls durch niedrige bis zu 4 C-Atome enthaltende Alkylradikäle, durch eine Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe substituiert sein kann, und R1 ein Wasserstoffatom oder ein niedriges Alkylradikal, wie -CH- oder -C„H , bedeuten.
20. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß zum Sulfhydrylieren ß-Mercaoto-
009^18/168^
äthylamin, Cystein oder Äthylcysteinat verwendet wird.
21. Ausbildung des Verfahrens nach den Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zum Sulfhydrylieren Mercaptoamine der allgemeinen Formel
■2 i
R1 - HN - CH - (CH2) - /NH - CO - CH3 - (CH2) 7 1 "SH
verwendet werden, worin R, Wasserstoff, ""CH3, -C3H5 oder -CH2CH OH, R„ Wasserstoff oder COOH, q eine ganze, 1 bis einschließlich 5 betragende Zahl und q1 sowie ρ 0 oder 1 bedeuten.
22. Ausbildung des Verfahrens nach den Ansprüchen 17 bis
21, dadurch gekennzeichnet, daß zum Sulfhydrylieren
aus Thioglykolsäure-, ThiomiIchsäure- oder ß-Mercapto- ä propxonsaureestern und Diaminen, wie Äthylen-, Hexamethylen- oder ß-Hydroxyäthyl-äthylendiamin erhältliche Mercaptoamine verwendet werden.
23. Ausbildung des Verfahrens nach den Ansprüchen 17 bis
22, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kondensation der homopolymeren Anhydride mit einem Mercaptoamin gleichzeitig ein Alkylamin der allgemeinen Formel
009 8 Ϊ8/16 84 '
R3- NH - (CH2)m - CH2 - CH2 - R4
mitverwendet wird, worin BU ein Wasserstoffatom oder ein niedriges Alkylradikal, R. ein niedriges Alkylradiekal oder die Gruppe - N^ , in der r
und r* gleiche bzw. verschiedene niedrige Alkylradikale darstellen, die zusammengenommen auch Teile eines Heterocyclus, wie Morpholin oder Piperidin, sein können, und m 2,3 oder 4 bedeuten.
24. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylamin Butylamin, N,N-Diäthy!propylendiamin oder N-(ß-Aminoäthyl)-morpholin verwendet wird.
00981 8/ 1 684
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