DE1645008A1 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen hochpolymeren Polyestern - Google Patents

Description

'■'■·■·■■;' .'--·■. Monsanto Company,. ■ V.; .
/·";/ fC■ ßt · Louis, Missouri. (V,, St._; A.')

¹V.* *

Herstellung von synth©tj.söhen
hochp_solymeren Polyestern ■". ' ■

■ Die Erfindung besieht sich auf ein verbessertes Ver~ . ·." fahren zur Herstellung von Polyestern alt ^ohem fifoleliular·· '..■. gewicht, beispielsweise von solchen» die durc~ Kondensations-· reaktionen von mehrwertigen Alkoholen und zweiwertigen
Säuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten in Gegenwart ■'/'· eines Katalysators erhalten werden» Insbesondere besieht
sich die Erfindung auf die Verwendung von_;'Grallium_ lenthal-.
tenden Verbindungen als Katalysatoren bei der Herstellung ' von faserbildenden Polyestern* .·. '_;■·.·■· ·

Zur Zeit ist bei dar technischen Herstellung'von
■Lochpolymeren FolymothyXeatsrephthal&ten es eine gebrauch- ·
lieh© Praxis, als Au&ga&Sfsmaterlalies, ein öialkylterephthalat und ein 6-1,/kcl, b^-,spl®Isweise dimethylterephthalat und

;, daß eine

I I

»·*; Terephthalsäure mit einem.ausreichenden Heinheits^rad '.· 'erhalten werden kann, kann jedo.ch das Dienthylterephthalat ; '"durch. Terephthalsäure ersetzt werdeni Die Terephthalsäure ;-.■-. ' Dialkylestep wird der Veresterung oder einem

mit dem: ßlykol.vorzugsweise in Gegenwart ^ines ■ · · ■ '. * · ■

Katalysators .-und_; gewiJnsohteafalia unter über« V: ' · atBiosphärisehen Druak'bed.ingußge» unterworfen. Das Bis-.:> V': hydroxy al^iylterephthalat und die niedrigen Polymerisate,' y\:~ v/eiche aui diese Weise gebildet vvurden,' .werden zweckmäßig ••''unter verringertem Druck und vorzugsweise'in Gegenwart eines 'Y Polykondensationskatalysatörs. polykondensiert ,·'bis ein /. ^.-faden—· oder;faserbildendes hochpolyaeres Polymethylentere- · · • '·:· phthalat· erhalten ist. ■ ■'■.'· ^v .· ^:

. ■■"■ '■': ■' '.;'. Bei der teohnijchen Herstellung von Polyestern ist ^: ■

,.;.': die Verwendung eines Polykondensaticnskätalysators zur · '■'., Erzeugung eines faser- oder fadenbildenden Polymerisats. ■ van hohem Molekulargewicht 'in kurzen Zeitabschnitten ; · ..sehr erwünscht, wobei diese Polymerisate keine Verfärbung , " ·„ ■'.··aufweisen sollen. Es wurden viele Polykondensationskataly- -^, Vsator on. für den. Gebrauch bei der Herstellung von Polyestern to■·. vorgeschlagen. Diese^bekannten Katalysatoren zeigen^jedoch

**;.- den Mangel oder ITaohteil, daß entweder eine zu lange PoIy-

.^> merisationsdauer notwendig ist,, um: ein Polymerisat · mit dem_ ^•gewünschten Polymerisationsisrad zu erzeugen, oder ein ver-'<*>■· · · . .■ . -^ ■ ■■ .".''. ·" ·.·. ' ·■'"■' "' 'färbtes Polymerisat«gebildet wird· Daher besteht ein:

• v·.

"INSPECTEö"

technisches Interesse für einen Katalysator, der die Her- ; stellung von Polyestern von hohem Molekulargewicht und mit den erwünschten Farbeigenschaften in einer verhältnismässig kurzen Zeitdauer ermöglicht.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines _: verbesserten Verfahrens zur Polymerisation von reaktionsfähigen Zwischenprodukten, die aus Glykol und Dicarbonsäuren oder deren polyesterbi^denden Derivaten erhalten wurden, Λ zu Polyestern von hohem Molekulargewicht und insbesondere zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat unter Anwendung von neuartigen Katalysatoren, die die Polyesterbildungs- ■{ reaktionen beschleunigen, wobei Produkte mit ausgezeichneten Farbeigenschaften erhalten werden·. .'■

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der aus Glykolen und Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Derivaten erhaltenen reaktionsfähigen Zwischenprodukte zu Polyestern von hobem Molekulargewicht in Gegenwart von katalytischen ·. Mengen von Gallium enthaltenden Verbindungen ausführt. -

Für die Zwecke der Erfindung kann jede Gallium enthaltende Verbindung, welche in dem Reaktionsmedium löslich ist, als Katalysator verwendet werden. Beispiele.·. ".. für Gallium enthaltende Katalysatoren, welche verwendet werden ' · können sind:

009820/1849

ili^co Cilliui.::.-:.,.ll; Galliumverbindungen mit Nichtmetallen, z.B. ü-cu-liumphosphid, Galiiumnitrid od. dgl.; Galliummetalloidverbindungen, beispielsweise Galiiums,r.ti:üonid; Salae von Gallium und aliphatischen Säuren j cs^3p2.6l3vV6X33 G-alliLUuif Ci\.'ii.c,."j, ccvü-icioo Galliunacetat, Galliumoxälat cd. dgl. ; Halogenverbindungen, wie Galliumtrifluorid, Galliv^itr-iclilorid od. dgl«; anorganische Galliumsa-.se!, "beispieliv/aisa Galliumsulfat, G-alliuaphospliat od.igl.j organischa

aliphatische oder aromatische Sster, ceispislsweise Iriäthylgallat, 'Iriphenylgailat od. ugl.j !Erialkyl- und Sriarylvorcindungen des Galliu::is, beispielsweisG IriäthyigalliuLi, Sriphenylgallium,. iithyldiphanylgalliui.: · od. dgl.; Salze in welche« Gallium einen Seil d'es Anions bildet, "beispielsweise ST&triu^allat; * und anders Galliumverbindungen wie Galliuir-cizy. . C-alliu^^lykolo^yd od. dgl. Von besonderem V/ert als Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung sind Galllumoxyd, Galliusfonaiat und Galliumtrifluorid.

Die Menge an Gallium enthdv-.:.;.::.. Satslysator, die zur Anwendung gelangt, soll.im - jh von etwa

009 8 20/184 9

EAD ORIGINAL

T6$50.Ö8

:■ I. ■

5 -■" :

.^: ;·'· 0,01 bis 0,5 Gew.-^j, bezogen auf _#das .Gewicht der" verwen- /_ . ..; deten ■ Dicarbonsäure oder des esterbildenden· Derivats/ liegen^ .;■ ·.■·"■ Vorzugsweise wird, der Gallium enthaltende Katalysator in einer ,•Me.nge.von etwä'0,02 bis 0,1 Gew.-?», bezogen, auf das Sewiaht .' '; ;"_:.' :'.:■'!■■'■■■■..■■ der verwendeten· Dicarbonsäure oder des verwendeten ester- '"'.' <S ν ·''■'.' ··.·· · ■- ..'....··■'■_ .." ...i ,,_;,u; ."v

V/ ■!. .bildenden' Deri vat s, angewendet.·,· Die besonderepls'■■'"'ⁱ"'."'. ^:;_:" ·■'·..;' Kaial-y-,satorzu verwendende-Gallium^enthaltende yerbindung'... .ι-.'· ^:·kann ia die Reaktion zu irgendeinem Zeitpunkt vor der '".':'■■,'■'"-

ii.;.;,:··. Polymerisation^stufe^eingebracht werden· ■...:·· ■:■ · -.; '-·..'· ' 'Γν.'■'.*■' ''- .'. Die -bei. der praktischen Ausführung des Verfahrens ■ ■,'. ■-;.·.. gemäß der Erfindung in Betracht gesogenen synthetischen ' —i';· ■χ-<;■;."■■·' linearen Kondensat!onspolyester sind solche., die aus' . :(■' /·; :.;· Dicarbonsäuren und'Glykole» gebildet .sind,, und Mischpoly- '■··- ·. ' / "ester'oder.Modifikationen dieser Polyester"'und Mischpoly«?."'.'.

'■'■■' -■■ ester··- Ia hochpolymerisierten Zustand können diese Poly— -V

..>.-;'; ester und Mischpolyester zu Fäden oder dgl. geformt' und.- :'^:^ : anschließend durch Kaltverstrecken bleibend .orientiert ·.. ■ ·. ·

·■·'■ werden.' Besonders brauchbare. Polyester und Mischpoly- ·". 'V ■ -■".-■,'· · , - ■ ■ '■■".■'" ' ' ,·..·".. . ', . ester bei dem verfahren gemä'ß der-Erfindung sind solche,'-./χ'

■,' .· .,die böia Irhitssea."v©s, eiäsm oder mehreren der Glykole ■^; ; ϊ ' 2' cte* Helfe»'ΗΟ(ΟΗ^).,,ΟΗ₃..la wele-lisr η eine g»nae'2'ahl.von .■ .·' k>^s2 bis 10 i-sf._s. min eiü&s.od©3? mehreren Dicarbonsäuren oder ^{ der©!* s.stei¹·"!':: *4-3iidesx Pesiwtsii. erhalten'werden.''Brauch-· .■·'·.

bare tica-Λν' ^ii^©a wa4'd®^"©v> ©s'öe^TjAldea.de'·Derivate für'- ··.·'

um:

ORIGINAL INSPECTED

ο :

säur©, Isophthalsäure, Sebacinsäure', Adipinsäure, .p-Carb-' ·.',·.' - ©^phenylessigsäure, Bernsteinsäure., p,p^f-Dicarbo:xybiphenyl, VV Pjp.'-Dicarboxycarbanilid,.!p.g^Dicarboxythiocarbaniiid, ... ;ί p,p^l-Dicarboxydiphenylsulfon,'' p-Carboxyp:ieno.xyessigsäure,. / ·.; 7-.:'-it p^Carboxyphenoxypr.öpiönsäure, p-Carbo-xyphenoxybuttersäure, .· ΐ'-·'·".'p-Carboacyphenyoxgrvaleilansäure, p-Carboxyxjheno^hexansäure, .

. p-CarbO3£yphenoxyheptananureι ρ,ρ'-rDicarboxydiphenylmethan, -

"-^[. ' ρ,ρ¹—üiparboxydiphehyläthan, pjpVDicarbo^srdi-phenylpropan,.' >"i · > . ■ ■'*.-."·■- ·

·. ■. · p,p'-I>icarboxydipiienylbutan, p,p*-Dioarbo3cydiphenylpGntan, .■·!.·■'. ,PtP'-Dioarboxydiphenylhexan, ^,p'-^icarboxydiphenylheptan, ■· ^x 0. PtP'^icarboxydiphenyloctan, ρ,ρ'-Dicarbo^ydiphenoxyäthan,

λ"; ■ PtP¹-Die arbo^ydi phenoxy propan, p.p'-Dicarbosiyd'iphenoxybutan, ■·'..· PjP'-^icarböxydiphenoxypentan, Pjp'-Dicarboxydiphenoscyhexan, ..·_v 3-Alkyl-^-(ß-cajcboxyäthoxy)-benzoesäure, Oxalsäure, Glutar- :·.· säure, Pimelinsäure, Sube.rinsäure, Azelainsäure und die

C/ ^ioxysäuren von Ithylendioxyd der'allgesseinen ^ormel . ^:

■;■■ HOOC-(GH^)_n-O-CH₂CH₂-O-(OH₂)- -OCOH ., . · · ' ;

worin η eine ganze Zahl vön.l bis 4 darstellt,und die aliphatischen und· eye loäliphati sehen Arylester und Halb- ^ester, .Ammonium- und Aminsalze sowie die Säurehalogenide¹ . der vorstehend angegebönen Verbindungen od. dgl. Beispiele von Glykolen,' die bei der praktischen Ausführung _x des Ver-■'£ahrens gemäß.d6r Erfindung/verwendet werden können ₉ sind' Itiiylenglykol, !Triaethylenglykol, letramethylenglykol, Dekamöthylenglykol od. dgl· -Polya^hylenterephthalat wird "

'·&'■

■ Jodoch aufgrund,der leichtenZugänglichkeit yon £erephthal- · saure, und Athylenglykol ,· aus · denen es hergestellt -wird, '· v. bevorzugt. Es besitzt auch. einaa verhältnismäßig hohen ' /

• Schmelzpunkt von etv/a 250 "bis 265° 0, und diese Eigen- ' . schaft ist bei der Herstellung von Fasern oder ^ädön in ,·'··■ - der Textilindustrie besonders erwünscht. ■ '

Zu^-den modifizierten Polyestern und Mischpo^LLyestern, die bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bx-auchbar sind, gehören die vorstehend genannten Polyester und ISioehpolyester, die mit kettenbeendenden ■.' Gruppen mit hydr^kLlen. Eigenschaf ten modifiziert sind»

^beispielsweise die monofunktionellen esterbildenden Poly- ,'.,' äther der allgemeinen .formel . .· '■ .. ' .. ' .- {, I J K — U — ^ ^WiIp/ ^_-Zv \^&θ)·η """ vJl-, ·

in" welcher ß eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff- ■ ' ' atomen" oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen . und m und η ganze Zahlen von 2 bis-22 und χ eine den

■ Polymerisationsgrad anzeigende ganze Zahl, darstellen, d. h.

χ »eine ganze Zahl von 1 bis 100 oder darüber. Beispiele /7 für .derartige Verbindungen sind Hothoxypolyäthylenglykol,

Itho^polyäthylenglykol, n-Propoxypolyäthy lenglykol, ; ·

Jsopropoxypolyäthylenglykol, Butoxypolyäthylenäykol, Phen- ^J oxypolyäthylenglykol, Methoxypolypropylenglykol, Methoxy- ..' polybutylenglykol,- Phenoxypolypropylenglykol, Phenoxypoly- -j buty lenglykol, Mg thoxypolyme thy lenglykol .od,-dgl', ;

: 009820/ 18A3 .;'.·;.. '\; ^:

ι ·

■>■

--V- -·■■/vj

Geeignete -■ Polyalkylvinylather initι einer, endständigen ' ·.,. • Hydroxylgruppe sind die Addit-ionsxJolymerisate, die .durch' '••Homopolyaerisation von Alkylvinyläthern. mit · 1 bis 4 Kohlen-"..

'stoffatomen in der 4lkylgruppe hergestellt werden. Bei-'-'.-■■ " ■ " ■ ' ■ ■'·.'"'*

■,spiele für derartige kettenbeendende Kittel sind Poly- . ··;. Polyäthylvinyläther .:_■·....' ■ " ■ · · · ·'. ··

■' aiethylvinylather, /PoIypropylvinylather\ Polybutylvinyfather ,■ ■■·"■ Pölyisobutylyinylather; od. dgl. V ^ie 'kettenbe-e_ndenden Mittel · ,.oder, Verbind.'mgen können bei.der Herstellung der .modi- ' .

.. fizierten^v-iPolyester in "Mengen'im Bereich von 0,05 Mol-?« .·■■ ' bis/4,0. Mol-/o_t bezogen auf die &enge von in der Heaktions- '.

■.■mischung verwendeter Dicarbonsäurs ^: oder deren £ialkylester,;. ,. , ■ ■.-.■·.

_Λ 'verwendet .werden. Ss ist zu beachten₉ daß. bei Anwendung '•'von. kettenb.eenaenden Mitteln allein, d. h.. oline ein

Kettenverzvv'eigungsEiittel,· die maxis:iaie_# Menge, die in des '.Reaktionsgemisch verwendet werden kann, _l_t0.Hol-% beträgt. ' -

Auf ■ diese Weise wird'du^ch den Zusatz von geregelten Mengen ^:, ,;■" an.KettenVerzweigungsmitteln zusammen mit den kettenbeendi- ..

genden Mitteln in unerwarteter ^'eise die Einführung einer ■ ■ gesteigerten Sienge, der^letzteren in die Polymerisatkette, ." ■ als dies 'sonst ;ri' : möglich is.t, wenn cl.as kettenbeendigende

■'--".- . . · . Mittel allein verwendet wird, erlangt. · ·

• Es ist ohne weiteres ersichtlich", daß* die gewichts-'prozentuale Henge an kettenbeeändigeädem Mil.tel,.di.ekemäB

der Erfindung aur Anwendung gelangen kann, mit dem Molekular-·

■"-■■'-- ■ / ' . gewicht des Mittels variiert;' Der Bereich' des mittleren.

ORIGINAL INSPECTED

,■Molekulargewichts decf kettenbeendigenden Mittel. » der^::', ·/. ,.-.für.die Anwendung gemäß der Erfindung'geeignet ist, ' "V ." ■ J :·." -^erstreckt sich von 500 /bis ;5000, wobei solche Mittel .mit ..;;

"einem Molekulargewicht im Boreich von; 1000 bis 3500 bevor-.j_t .'zugt werden. . · .. ■■'. . ;.-_;;/■' ·-/;- V". . ·' ■' ' ·' ^: ·; .'■"-·■.'^

■'^: " '· .Als Kettenverv^eigungs-'.. oder ,Vernetzungsmittel, 'die^' . v'; ■;. zur Steigerung der VikositHt öder des .Molekulargewichts ^N-·. ^;; der" Polyester verwendet, werden, geeignete^Materialien sind ^ .'die Polyole'mit einer, größeren" Funktionalität .als 2, d.'h.·'¹ •..sie enthalten mehr als 2 funkt i one lie Gruppen, beispieis- ",_t \- v;eise. Hydroxylgruppen»' Beispiele^für geeignete'Verbindungen

.·".··■ * ■ ' ■ ■·..." ... ,-·-■ ' ■· .'■■ ■ ■' ."':':sind ■ Pentaerythrit, Verbindungen der "allgemeinen ψ<

: vjorin R eine Alkylengruppe mit 3 bis 6. Kohlenstoff atomen y^ '.und-η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, beispielsweise;/'-

.''■■} Glycerin, Sorbit, Hexantriol-3.,2,6 od·'dgl. j ' Verbindungen'/;-. ^v . der allgemeinen formel ■ · .'·■·.. ■'-" ."· ■-' .'' V ..·.: .' ■'.'..!'■''■'';"■■.

]..■[ worin R eine Alkylgruppo''iait 2 bis 6 Kohlenstoffatomen -'■·' ■'■■·-.'■-'■'· 'darstellt, bei^Lelsweiae Trimethyldiäthan, Trimethylol- . . ' '

·■*■·" ■ ^/ ' ■ . · '"·■·' '.'■ ■ ■ ■^v>> propan oder G^inliohe Verbindungen bis zu Trimethylolhexan;'■■'' '·

'..und die

V«rl>inäuaifs»ji_ de» allgemeinen'Formel';■'■"■■' '■·.Wv-=/ ."

Loh,

ORIGINAL INSPECTED

1645OO8

·'·. · in welcher η ein© ganze Zahl'von 1, bis - 6 isty_; Beispiele ■•.'•■;^j·· für Verbindungen der vorstehenden formel sind- Trimethylol-.^:■; benzplrl,3₉5t £riäthyloibenzoi-l,3'»5.»'I&ipropylolbenzol-l '''■•'.■■'■^:3f5f •^ibutylolbenzol-i_>3f5^v od, dgl.'.' -!..V " . . *■ ··

'."·.,;> :· ■ '■ ■ ;'·' "^omatisphe · polyf unktionelle säureester können bei .... '^:;.·"·.·4βία· Verfahren gemäß der. Erfindung ebenfalls -als ketten·*·" '·..,' ;yerw25eieende Mittöl yerwendeVwer4en

H-Ö.-C-r' >·- C - Q-E* ^! : ;1 V 4

-;.'·/:■ -'in welcher/E; E¹ \md R". jeweils eine Alkylgruppe mit .0 1 bis 3 Kohlenstoff atomen und R"' V.^rass erst off oder eine · " v/.Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten·

/J- Beispiele für "^erbindungen der vorstehend angegebenen orm

sind Trimetiiyltrimesat, 'iPetramethylpyromolitat, ü?etramethy '· ·^!. me2ilophanat, 2frime1;hylhemimelitat,' Trimstbyltriaelitat, Teijramethylprehnitaf od. dgl. Außerdem können Mischungen der vorstehenden! Ester,, die bei' der praktischen Synthese •erhalten werden, verwendet,worden. In den meisten;ballen ' können nämlich bei der HerstellungJLrgendeiner der Verbin-' düngen der. vorstehenden !formel andere' ähnliche Verbindini-■gen-der gleichen "Formel in geringenMengen alsVcrünreini-

ORlGiNAL INSPECTED

ι■-■·■ -·Φ-:-

gungen yoraanäen sein. /Dadurch, wird die Verbindung als'·, ' - Xettenverzweigungsmittel "bei .der Herstellung der modi-.' · .-·-;·. fizierten/Polyester und.Mischpolyester, wie hier beschrie-' . ben, nicht beeinflußt· ". ■ · . ■ '. : ^;. ^: ■ ' •Die KettenVerZWeigungs- oder Vernetzunssmittel können '· 'bei der Herstellung der Polyester.oder Mischpolyester in ". ■ .--..Hengea im Bereich von 0,05 bis.2,4 Mo'l-?a, bezogen, aiii"; die μ ""··■ ia der Eoaktionsiaiscaung verwendete:. iieag,e "ah Dioarbonsäure .: · _v Verwendet werden. .-■■·■·■ ;

oder Dialkylester^^ Der bevorzugte Bereich für die &enge ' .' ' an Kettenverzwffiiguagsmittel'für dea Gebrauch- gemäß der ". " ^finduag erstreckt sich, von 0,,l 'bis..1,0 Mo 1-%. " · " . ■ ' . ,' Bei der pr^atzschea Ausführung des Verfahrens gemäß ;,' ; der Erfindung werden die zweibasische Säure oder deren'. .,'-.-Ester und"das Glykol in das Reaktionsgefäß zu Beginn der ersten Stufe der Veresterungsreaktion eingebracht, wobei die fieaktion.wi© bei der. allgemein bekannten Veresterungs- ■ polymerisation -fortschreitet· Erwünschtenfalls werden auch, die berechneten Mengen an Eetteabeeadigungsmittel ·._; oder. Kettenbeendigungsmittel iund- Ket.tenverBweigungsmittel .'■ oder Vernetzun^sEiittel zu diesem Zeitpunkt ia das. · Eeaktionsgefäß'eingeführt.· . .

Bei-der Herstelliing des Polyesters aüä einem Ester, z. B. Timothyltereph.th.alat,. wird die erste Stufe der Reaktion bei einer Temperatur von etwa 170 bis 180° 0 und einem Druck von etwa 0 bis 0,49 atü £0 bis?7 psig) ausgeführt.

-0098.20/ 1 8^0 ^;

'■' ' 'Wenn der Polyester aus'der Säure, z. B, (Terephthalsäure,-.-" J.hergestellt wird, wird die erste Stufe der Reaktion bei ■■·. -'■- -einer Temperatur von etwa 220 Ms 260° 0 und*©inen Druck ^:'·. :·■'■■'■■ von'etW^'.-1,05 bis 4,22 atü (15-bis 60 p'sig) ausgeführt» .' .'.. ,.' Ba's ' während dar ersten fteaktionsstufe entwickelte Wasser ■; .;. oder Methanol wird kontinuierlich durch·destillation ent-."'■'/ femt· Bei Vervollständigung der. ersten Stufe v;ird · ' ■'der gegebenenfalls vorhandene übsrs.chuß an Glykol vor den ■

";■". Eintritt in die zweite Stufe der Reaktion abdestilliert.

- -λ ■ . In, der zweiten oder Polymerisationsstuf.e wird die ' * -·..,. = .-Reaktion bei verringerten Drücken und vorzugsweise in ■ ··■'",'·. Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, 'ausgeführt, -..;. ''um eine Oxydation au verhindern· Dies kann-erreicht wer- ^: ' 'den, indem man eine Stickst off decke über'de^jj I-ioaktions-.·.'-." ..·.■ ' "teilnehmern aufrecht- erhält, wobei der Stickstoff weniger ■ ''"'·,' als 0,003 % Sauerstoff enthält. -S¹Ur optimale Ergebnisse . ■ -wird ein Druck innerhalb des'Bereichs von weniger als

1 am bis au;5 2an/Hg angewendet. 'Dieser verminderte Druck ist erforderlich, um das'während dieser Heaktionsstufe ' · gebildete freie üthylenglykol zu entfernen, wobei das cj-;■ ·. Ithylenglykol unter diesen Bedingungen verflüchtigt und ^v to . aus dem System entfernt wird. Die Polyserisationsstufe wird

⁰⁰ ·-■*■-.' · ■ ■" ■ ' ;

f⁰', · bei einer Temperatur im Bereich von. 220. bis 300° O ausge- ^. führt. Piese Reakticnsstufe kann sowohl in der flüssigen, ■

φ' · -'.-*"
-4^ ' Schmelz- qder festen Phase ausgeführt werden. In der flüssi·

's' -,gen,Phase müssen insbesondere verringerte Drücke angewendet-

tia das freie Athylenglykol»¹ das aus -dem Polymerisat ·;

-· . -*■ -"l-räiüa. · austritt ,zu. entfernen.^: ·.-..',

'."■.'.■;^:../ ' . · Obgleich .das.-Verfahr en.·gemäß .dor^cfinduns stufenweise ■■ ■ /."· ausgefüart werden kann, ist .es·insbesondere forden Gebrauch f .".,■'"'. ,bei. der kontinuierlichen .Herstellung von Polyestern geeignet." -..'".-'·■ ,Bei der·.Herstellung der beschriebenen. Polyester findetdie "' ■ ■; · ·.-·. ' '■'. .· " ■ " -.- ■■■"■ : '· ■ v- "-..-·■· · " ' '..· ■",■ . ·■'. erste' Üeakti ons stufe in etwa': 3/4 bis-2 Stunden statt· Die ■■' • .Yerwenduns eines Eateraustausohlsatalyaator^'ist'bei'Timothy X-. ' terephthaiät als^uögangsma-fcerial erwünscht.-: In. Abwesenheit;^:;;

,' ;;. ©ine's Katalysators können Zeiten bis 6.Stunden erforderlich■·'.v;-

...'.,sein,, um diese Phase der Heaktion au vervollständisen. .; .^: ■'■'%. ^:";.^; /Bei der Polymerisationsstufe kann.eine üeaktionsdauer von -'_: • etwa 1 bis 4 Stunden angewendet werden '.vsoböi,-eine optimale ■·;■'-] Zeitdauer im Bereich von l'bis 3.Stunden ist; die Beaktions-'. . dauer .ist von der K-atalysatorkonzentfation, der QJesiperatur, ΐ.. der erwünschten Viskosität od· dgl." abhängis· .' ' ^:. ·.. ■ .' ■ .'. . ... Die linearen-Kondensationspolyester,-w/elche nachdem ·■ ' - Verfahren gemäß dec Erfindung hergestellt werden» besitzen ;·.· spezifische Viskositäten, in· der Größenordnung von etwa ."0,25.bis 0,6, -was di©'faser- oder fadenbildenden Polymer!-' ;.

sate darstellt· .'JSs ist ersieht lieh, daß. natürlich'auch ■ nicht-fsse^MldenCiiS Poir/öster »ash" dem Verfahren gemäß der' Erfindimo; herge "*■.'-oily werden koanen, die eine" größere oder geringes.-^ Scha'-.Iz^i^kesitäli ,aiii ,die" vorstehend- genannte '

?Qi£i>iftlä»waä,se jeßaaea'gernSS ä6r_ SrJisdüng Polyester

ORIGINAL INSPECTED

»BfOUUO

• ·■:■■:'■!&►■ .!-¹^ \\.:·:>-^

'■■'

'ν.··;·, hergestellt werden, die für^; Überzugsmassen, Lacke od. dgl. s V .V_:. ·'·'>,.;/ brauchbar, sind. _ .· ■ ,'· '.·■''■ . "■,--'. ■"'.-; -V ' .*/■ ■l·■■■"■ -^::'.'■·'·.·- .·. .'^: Die hier verwendete Angabe "spezifische Viskosität" ',·",' .>.*,''■ ,w.ird durch die nachstehende Formel dargestellt; '.: ■ " ■' ·.

·.«.„· _β Strömlings zeit der Polymerisat lösung , _t in Sekunden „...*.■ ' ' . ■ ■■·-·■ ■' ^p *" Stromungszeit des 'Lösungsmittels in "Sekunden · """ ■ ' ■. ^:

.l· .... ;;'--^: Viskositätsbestimmungea der Pölymerisatlösungea. und des ·-.':'■■: ..: V:; .'^r ■; Lösungsmittels werden ausgeführt-, indem man· die Lösungen '■■:.'■ ;/Vv-'^v'.^;_:V. und das-Lösungsmittel unter der· Wirkung der' Schvjerkraft bei . V ;■--. ·^:'^[;''25^.0 durch ein kapillares Viskositätsrohr f fließen "läßt. \) ■-. ■-■ .'■■'· .'-;·. Bei allen' Viskositätsbestimmungen der Polymerisat lösungen · '",ν v.. ·· . wird eine. Polymerisatlösung mit¹-einem Gehalt" von 0,5 Gew.-%.. _v;-:.·"' .-"':·; an gelöstem Polymerisat in'einem Lösungsmittelgemisch, von·· ^:vV^;· ^:;'· ' 2 C-eW.-Seilen Phenol-und 1 Gew.-Seil 2,4,6-Srichlörphenol,- ;■"..//■ '; .'.welche 0^5'Gew«-?a Wasser, bezogen.auf · das Gesamtgewicht .■·■■:■;-'. der Mischung, enthält^ verw/endet.■·" y.-·^;.' .■'' ·.;'■· Die-Polyester gemäß der'Erfindung können zur Bildung ·· -'■■'■ ''■■■.';'..*■:■"■.■. von-Pasernoder Fäden und' Pilmea durch Schmelzspinnverfahren ·.. ."■-:': ■. hergestellt, werden, und "können in geschmolzenem Zustand " '.''·. λ. ' ausgespritzt oder gestreckt oder ..'gesogen werden, um Pro-.....■':·'·'. ■' dukte zu ergeben, die anschließend bis" zu einem Ausmaß von . ■'._ ·.·· mehreren 100 % ihrer" ursprünglichen Länge »kalt verstrackt

'■·'·.". werden können, wodurch molekular orientierte Strukturen'

. ··' ' von,hoher Festigkeit erhalten werden können* . Das 'Konden-"'■' "..': ''sationsprodukt kann gekühlt.und zerkleinert werden und"··" " ',;'.·.'"·' anschließend erneut geschmolzen'werden^· worauf, die Verarbei-

OHIGiNAL INSPECTED

tuns zur Bildung von Fasern, Fäden,.-'Filmen,, geformten ^{; v} Gegenständen od. dsl· ausgeführt werden kann. ■ . .

Andererseits können die Polyester gemäß.der Erfin- . dung su geformten Gegenständen nach dem KaSspinnverfahren verarbeitet werden,, wobei die Polyester in einea. geeiegne-

. ten.Lösungsmittel gelöst/.und die sich ergebende Lösung durch eine Spinndüse in ein Bad. aus einer flüssigkeit, %

■die das Lösungsmittel aus der Lösung extrahiert, ausgespritst^ wird. Infolge dieser -Exi-raktion wird der Polyester au eines, fadenartigen Material koaguliert. Das koagulierte Material wird aus dem Bad abgezogen und dann

. in allgemeinen einer Streckbehandlung zur Erhöhung, der Festigkeit und zur Einführung einer laolekularen Orientierung unterworfen.« Andere Eehandlun.^s-e· und Verarbeitunss- ^v stufen können auf die orientierten -^äden angewendet werden." Falls die Herstellung von gef oraiten Gegenständen ä

' aus den Polyestern gemäß der Erfindung, die ein nodifi- ".

. ziertes Aussehen oder Kodifizierte Sigenachaften besitzen, erwünscht ist_s können dea Polyester vor der Verarbeitung zu den Gegenstanden verschiedene Mittel zugesetzt werden, oder diese Mittel können zusammen mit den anfänglichen, •äeaktionsteilnehiaern einverleibt.werden.·-Derartige Zus_atzaittel können aus VvOichiaachern, antistatisch laachenden ·' Mitteln, Peuerverzögorunssmitteln, Stabilisatoren, od. dgl. bestehen. ' . - -·"'.· . . ' · *

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Die .Erfindung wird nachstehend'anhand von Seispielen ■ erläuterts in weichen, wenn nichts".anderes angegeben ist, 'sämtliche'TeiIe und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind.

Die in diesen 'Beispielen zur Anwendung gelangende Garnfarbprüfung besteht in'der BeStimmung.der Annäherung an vollständigen »Veißgrad mittels Hefeixionsaiassungea., die unter Verwendung eines Cpektrophotoraeters' ausgeführt werden.' Dabei wurden die von den Standard Observed? and Coordinate System of ""the International'Commission on Illumination empfohlenen Arbeitsweisen angewendet, die vollständig in ·. ' ■ dem Handbook of Colorinetry, veröffentlicht 1936 von de2? {Technology Press, Massachusetts. Institute .of · !Technology, -.'" beschrieben sind. Die Ergebnisse sind so- auszulegen, daß die angegebenen vVerte eine Annäherung an dien vollständigen '.eißgrad bis zu dem Crad zeigen, "wobei eine-Annäherung von ICO als wert des vollständigen tfeiß^rades .festgesetzt ist. in "den¹Beispielen gegebenen Kerte für die spezi-

fisphe Viskosität v.'urden^bei Spinnzeiten von ITuIl becst

, ,' .' '■ ^„o -/an einer O,.5^igen-Iiösunß_' ■ „,' ', unu bei etwa 2-> C/m einer ^ischuns .Von 1^3_$5 S -fhenol, 66,8 g •T-richiorphenol'und 1 g Wasser gemessen·

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«. 17 w'V-

• -Sine Beschickung von. 200 g 'Terephthalsäure, 4C.0 ml ' ■ '■■.· Äthylenglykol und O₀165 S Mängan(II)-acetylacetonat; wurde . "unmittelbar in einen rolyesterautoklaven eingebracht,und das System wurde sechsaal nit-Stickstoff'gespült_β wobei j'eäessal dex* Druck auf etwa. 10,5 atü. (150. psig) ansteigen gelassen - .' und langsam auf atmosphärische» Druck surückgebracht wurde. ■;

• Sin maximales Ausnaß, an Erhitzen .wurde dann auf das ge-, ■ schlossene System ansewendet,und .bei Erreichen einer 'l'er.pera-

' tür von^100 bis 125° 0 innerhalb _der Bosbe wurde dar führer ; langsam in .-Botrieu gesetzt· fiezm die ff'esperatur- der .AüSea- ■ wand des Autoklaven etwa 250^-. C (wobei dio Xnnenteiaperatur

■ ' etwa 230 bis 225° G und der Druck etwa 1,76 atü(25 psig)

betrug)-erreicht-hatte» wurde das -Daiüpfabl&Sve&til eingestellt

■ ura diese Eediasunsen von .iTeaperatur und Druck beizubehalten.

;, Beia Auftr^-ten des ersten Wasser, und etwas Ithylenglykol " ■ enthaltenden Destillats wurde der Boginn der Veresterung^- . stufe an^eno^raen. Die Geschwindigkeit des S'dhrersi .wurde■ ' auf. 150 ü/m'in gebracht· Die Vores^erungGstufe erforderte \. etwa 40 Minuten' zur Vervollständigung». worauf der Druck des . Systems auf atmosphärischen Druck öingestel»lt wurde«-Das, Erhitaungsausaaß. wurde dann erhöht, bis die Seaperatur■'etwa 230° C erreichte· V/Shrend dieser Zeitdauer wurde ubsrschüssi-

ges Äthylenglykol abdestilliert, \Yerm die I:ane:ite:;:peratur ■ etwar.260° bis 265⁰G" erreicht hatte, wurde durch eine Einspritzöffnung ein Äthylenglykolschlamm von Titandioxyd eingeführt. Nach'Erreichen der Innentemperatur von etwa 280⁰C wurde Vakuum angelegt. Die Jnnentemperaxur wurde bei etwa 280⁰C gehalten und der Druck wurde bei etwa 0,1 mm Hg beibehalten und die Polymerisation wurde "b^s zur Gewinnung eines Polymerisats mit 'einer spezifischer. Viskosität von 0,338 fortgesetzt. Die Polymerisationszeit für die Herstellung des Polymerisats betrug 45 Minuten.

Nach gebräuclichen Schmelzspinnarbeitsweisen wurden aus dem verstehend hergestellten Polymerisat Pasern oder Fäden gesponnen. Das Fasermai;erial besass einen Weissgrad von 60.

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines bekannten Polyesterpolymerisationskatalyaators.

Beispiel 2

Ein Polyesterautoklav wurde mit 200 g Terephthalsäure, 400 ml Ithylenglykol und 0,0652 g Galliumoxyd beschickt. Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde aus diesem Gemisch ein Polyathylenterephthalat mit einer spezifischen Viskosität von 0,343 hergestellt. Die Polymerisationsdauer zur Herstellung des Polymerisats betrug 36 Minuten.

Aus dem vorstehend hergestellten Polymerisat wurden unter Anwendung üblicher Schmelzspinnarbeitsweisen Fasern oder Fäden gesponnen. Das Fasar- oder Fadenmaterial besass einen Weissgrad von 83.

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Beispiel .3

Ein Polyesterautoklav wurde mit 100 g Terephthalsäure, 200 ml Athylenglykoi und 0,034 g Galliumformiat beschickt. Aus dieser Mischung wurde gemäss der in Beispiel 1 . "beschriebenen Arbeitsweise einPolyäthylenterephthalat Kiit einer spezifischen Viskosität von 0,374 hergestellt. Die Polymerisationsdauer für die Herstellung des Polymerisats betrug 45 Minuten.

Aus dem vorstehend hergestellten Polymerisat wurden % unter Anwendung gebräuchlicher Schmelzspinnarbeiteweisen fasern oder J?äden gesponnen. Dieses Paser- oder Padenmaterial besass einen V/eissgrad von 73. .

Beispiel 4

Ein Polyesterautoklav wurde mit 200 g Terephthalsäure, 400 ml äthyierglykol und 0,084^Galliumtrifluorid beschickt. Aus dieser Mischung wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ein Polyäthylenterephthal-at g

mit einer spezifischen Viskosität von 0,362 hergestellt. Die Polymerisationsdauer für die Herstellung des Polymerisats betrug 52 Minuten. '

Aus dem vorstehend hergestellten Polymerisat wurden unter Anwendung gebräuchlicher Schmelzspinnarbeitsweisen Pasern oder Päden gesponnen. Dieses- Pasermaterial besass einen Weissgrad von 83.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von synthetischen hochpolymeren Polyestern duröh Umsetzung einer Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate und_eines molaren Überschusses von eines Polymethylengiykol der Formel HO(CHg)_nOH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis -10 bedeutet, unter Polyesterbildungsbedingungen· bis zur Bildung eines hochpolymeren Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisationsstufe in"Gegenwart einer katalytischem Menge einer Gallium enthaltenden Verbindung ausführt. .
2. 2. * Verfahren nach Jinspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisationsstufe in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-'/o, insbesondere 0,02 bis 0,1 Gew.-^S, der Gallium enthaltenden Verbindung ausführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Galliumoxyd, Galliumformiat .oder Galliumtrifluorid als Gallium enthaltende Verbindung verwendet.

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