DE1645004A1 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen hochpolymeren Polyestern - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND ' 8000 MffN~CHEN"i5, den 50. Juni 1-J66 MÖNCHEN NUSSBAUMSTRASSE 10

DIPL-ING. W. NIEMANN TELEFON, SJ54U

HAMBURG PATINTANWXLTI \ 645004

W. 12671/66 13/Pe

Monsanto Company
St. Louis, Missouri (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von synthetischen hochpolymeren Polyestern

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise von solchen, die durch Konlensationsreakticnen von mehrwertigen Alkoholen und zweiwertigen Säuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von 'J-liorium enthaltenden Verbindungen als Katalysatoren bei der Herstellung von faser-bildenden Polyestern.

Zur Zeit ist bei der technischen Herstellung von t-ochpolymeren irolymethylenterephtrialaten es eine gebräuchliche Praxis, als Ausgangsmaterialien ein Dialkyltere-phthalat und ein ulykol, beispielsweise dimethylterephthalat und Äthylenglykol, zu verwenden. Vorausgesetzt, daß eine

009829/1789

Terephthalsäure mit einem ausreichenden Heinheitsgrad ernalten werden kann, kann jedoch das Diemthylterephthalat durch Terephthalsäure ersetzt werden* Die Terephthalsäure oder deren Dialkylester wird der Veresterung oder einem Ester, ustausch mit dem Glykol vorzugsweise in Gegenwart wines geeigneten Katalysators und gewünschtenfalls unter -über-·'.. atmosphärischen Druckbedingungen unterworfen. Das Bis- ^ hydroxyal^ylterephthalat und die niedrigen Polymerisate, welche auf diese ?/eise gebildet wurden, werden zweckmäßig unter verringertem Druck und vorzugsweise in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators polykondensiert, bis ein faden - oder faserbildendes uochpolymeres Polymethylenterephthalat erhalten ist.

Bei der technischen Herstellung von Polyestern ist die Verwendung eines Polykondensationskatalysators zur Erzeugung eines faser- oder fadenbildenden Polymerisats van hohem Molekulargewicht in=kurzen Zeitabschnitten sehr erwünscht, wobei diese Polymerisate keine Verfärbung aufweisen sollen,? Es wurden viele Polykondensationskatalys at or eh für den Gebrauch bei der Herstellung von Polyestern V vorgeschlagen. Diese bekannten Katalysatoren zeigengedoch den Mangel oder !fachteil, daß entweder eine zu lange PoIymerisationsdäuer notwendig ist, um ein Polymerisat mit dem gewünschten Poly meri s at ions gr ad zu erzeugen, oder ein ver- ^:

färbtes Polymeriaat gebildet wird.. Daher besteht ein

1645Ό04

technisches Interesse für einen Katalysator, der die Herstellung von. Polyestern von hohem Molekulargewicht und mit den erwünschten, Farbeigenschaften in einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer ermöglicht.

.. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zurPolyinerisation von reaktionsfähigen Zwischenprodukten, die aus Glykol und Dicarbonsäuren oder deren poiyesterbildenden Derivaten erhalten wurden, SU Polyestern von hohem Molekulargewicht und insbesondere zur Herstellung von Polyethylenterephthalat unter Anwendung von neuartigen Katalysatoren, diedie Polyesterbildungsreaktionen beschleunigen, wobei Produkte mit ausgezeichneten Farbeigenschaften erhalten werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindungist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der aus Glykolen und Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Derivaten erhaltenen reaktionsfähigen Zwischenprodukte zu Polyestern von hohem K'.olekul ar gewicht in Gegenwart von katalytischen Mengen von l.iorium enthaltenden Verbindungen ausführt. Pur die Zwecke der Erfindung ist jede Thorium enthaltende Verbindung, die in dem Reaktionsmedium löslich ist, brauchbar· Beispiele für Thorium enthaltende Verbindungen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind Thoriumacetat, Tuoriumacetylacetonat, Thoriumglykoloxyd, Thoriumoxyd od. dgl. Die Kenge änThoriiimkatalysator, die zur'Anwendung gelangt« soll im Bereich von e~v.a

009829717Ü Λ ^

0,01 ¹OiS O₅J? Ge?!?**-%_s "bezogen auf das Gewicht der irsrwendeten Diearbonsäure oder des esterbildenden derivats_ßli@g@a_o Vorzugsweise wird der ^'horiumkatalysator in einer Senge von etwa C.„08 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das. Gevajgktfs der--verwendeten Diearbonsäure oder dea verwendeten ester«= bildenden Derivats,- angewendete Die bespndereals Kalatylsator zu verwendende Thoripn. enthaltende- Verbindung kann in die Reaktion zu irgendeinem Zeitpuafct vor der Polymerisation--stufe eingebracht werden»

Die bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in Betracht gesogenen synthetischen linearen Kondensationspolyester sind solche/ die aus Dicarbonsäuren und Glykolen gebildet sind_$ und Mischpoly**. ester oder Modifikationen dieser Polyester-und Mischpoly*- ester. Im hochpolymerisierten Zustand können diese Poly·=» ester und Kischpolyester zu fäden oder dgl. geformt und anschlieSend durch Kaltverstrecken bleibend orientiertwerden« Besonders brauchbare Polyester und lüischpolyester bei dein Verfahren gemäß der Erfindung sind solche, die beim Erhitzen von einem oder mehreren der Glykole der- 2eihe HO(CHg)_nOH, in welcher η eine ganze Zahl von . ■ 2 bis 10 ist, mit einer oder mehreren Sicarbonsäuren oder deren esterbildenden i-erivaten erhalten werden. Brauchbare Dicarbonsäuren und deren esterbildende Derivate für das Verfahren gemäß der Erfindung sind z. B. Terephthal«-

009829/1789

säure, Is'ophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, p-Oarbo'xypheny !essigsäure $ Bernsteinsäure, Pip'-Dicarboxybiphenyl, PjP'-Dicarboxycarbanilid, p^p'-Dicarboxythiocarbanilid, pjP'-Diearboxydiphenylsulfön, p~Garboxyphenoxyessigsäure, jfi*Garbl>3c^phenoxypropionsäurej p-CaibOxyphenoxybuttersäure, p*Garboxypnen5soxyvaleriansäure, p-Garboxyphenoxyiiexansäure, p-Garboxyph-enoxyheptansäure, ρ_sp'-Diearboxydipneny!methan, ρ ,ρ'-Dicarboxydiphenyläthan, ρ _?p'-Dicarboxydipheiiy Ipropan, PjP'-Dicarboxydiphenylbutan, pjp'-Dicarboscydiphenylpentan, p,p·-Dicarboxydiphenylhexan, ρ,ρ ·—Diearboxydipheny!heptan, Ρ,ρ'—üicarhoxydipheny!octan, pjp'-DicarboxydiphenOiiyäthan, ρ,p ^% -DiearboxydiphenoxyprOpani ρ.ρ'-Dicärboxydiphenoxybutan, P »Ρ.' -Dicarboxydiphenoxypentan, ρ ,ρ' -DicarboXydipheiip^heXan, 5-Alli:y!-4-(ß-carboxyäthoxy)-benzöesäure, Oxalsäure, G-lutar'« säure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und die Dioxysäuren von Ithylendioxyd der allgemeinen formel HOOG-(GHg)_n-O-GH₂GH₂-O-(GH₂) -GOOH ,

worin η eine gan2se Zahl von 1 bis 4 darstelli;, und die aliphatischen und cycloaliphatischen Arylester und Halb- ^; ester, Ammonium- und Aminsalze sowie die Säurehalogenide der vorstehend angegebenen Verbindungen od.- dgl, Beispiele von G-lykolen, die bei der praktischen Ausführung des Ver~ fahrens gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Ä'thylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylignglykol, Dekamethylenglykol od. dgl* Polyäthylenterephthalat wird

* ^09829/1780

"■* Ό *-

jedoch aufgrund der leichtenZugänglichkeit von Terepkthal·- säure und Athylenglykol, aus denen es hergestellt wird* "bevorzugt. Es besitzt auch einen vernältnismäßig hohen Schmelzpunkt von etwa 250 bis" 265° C, und diese Eigenschaft ist bei der Herstellung von Fasern oder S'äct&n in = der Textilindustrie besonders erwünscht» . .

Zu den modifizierten Polyestern und Mischposüyestern, die bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung brauchbar sind _t gehören die vorstehend genana«* ten Polyester und Mischpolyester, die mit kettenbeendenden Gruppen mit hydr%hilen Eigenschaften modifiziert sind, beispielsweise die monofunktionellen esterbildenden Poly«* ester der allgemeinen formel -

(1) E - 0 - rC^GH2>m°-⁷x ^⁰Vn - ^m> in welcher R eine Alky!gruppe mit -1 bis 18 Kohlenstoff-* atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und m und η ganze -Zahlen von 2 bis 22 und χ eine den Polymerisationsgrad anzeigende ganze Zahl darstellen, d. h. " χ m eine ganze Zahl von 1 bis 100 oder darüber_β Beispiele für derartige Verbindungen sind Methoxypolyäthylenglykol, ) Ithoxypolyäthylenglykol, n-Propoxypolyäthyleiaglykol, · Isopropoxypolyäthylenglykol, ButoxypolyäthylengVkolj PhenoxypolyäthylenglykQl, MethoxypolypropylenglykQl, Methoxy*- polybutylenglykolj Phenoxypolypropylenglykol, Phenoxypolybutylenglykol, lethoxypolymethylenglykol, od· dgl.

mit einer endstsndigea " siai, fiis'Maitioaspol^meriBate^ die durch

"iroa Mfegrl*iayl^tiierja mit 1 bis 4· Koiilen- --©feifiitoM@a is &©£* ^licylgsüppe .hergestellt werden«. Bei-

"Mittel sind" Poly-

&ettenbe©adead©a Mittel

img©ii keanea ^ei der Herstellung der modi« la !©ssen im Bareich ¥oa 0_?05 Kol-f» Ms 4_fö I3ol-»fl, ibNgsoigeB auf die Menge τοη in der Beaktions« "v©rw@adeter· BiearbössäuE¹© oder deren Bialky.lester, werden« -Bs ist zu beachten_s daß bei Anwendung Mitteln allein^ d» Iu ohne "ein

.die maximale Menge_t die in dem .-Ä^a&tionsgemisch. irensenäet werden kann, l_tC Mol-ί* beträgt α _&a£ diese Weis© wird dttuck den Susats von geregelten Mengen snirerzweigQBgSHiitteln zusammen axt den kettenbeendi-Kitteln in imerErarteter "Veiee die Einführung einer

Senge der---letzteren in die Polymerisatkette, ssnaife

als diesßfya^fy^itfytß möglich. ist_s wenn das kettenbeendigende

-Mtttiel allein verwendet -wird» erlangt«- ■■

Bs ist oime weiteres ersichtlich, daß die gewichts-

Menge an kettenbee^ndigendem Mittel, die*gemaß Erfindung sur Anwendung gelangen kann, mit dem Molekulargewiciit des Mittels variiert. Der Bereich des mittleren

ORIGINAL I

Molekulargewichts des kettenbeendigenden Mittels, der für die Anwendung gemäß der Erfindung geeignet ist, erstreckt sich von 500 bis 500C, wobei solche Mittel mit einem Liolekulargewicht im Bereich, von ICCO bis 3500 bevorzugt werden.

Als Kettenverwzeigungs- oder Vernetzungsmittel, die zur. Steigerung der Viskosität oder des Molekulargewichts der Polyester verwendet werden, geeignete Materialien sind die Polyole mit einer größeren Funktionalität als 2, d. h. sie enthalten mehr als 2 funktioneile Gruppen, beispielsweise Hydz'oxylgruppen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Pentaerythrit, Verbindungen der allgemeinen i'ormel

R-(OH)_n,

worin R eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze 2-ahl von j> bis 6 bedeuten, beispielsweise Glycerin, Sorbit, Hexantriol-1,2,6 od. dgl.; Verbindungen der allgemeinen -formel

E - (OH₂OH)₅,

worin R eine ^iky!gruppe ait 2 bis 6 iToulenstoffatomen darstellt, beiaielsweise Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder ähnliche Verbindungen bis zu Irimethylolhexan; und die Verbindungen der allgemeinen -formel

(CH J OH 7 2'1\ J 3

009829/1789

in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist ο Beispiele für Verbindungen der vorstehenden formel sind Trimethylolbenzol-1,3,5» Triäthylolbenzol-1,3,5» lripropylolbenzol-1, 3,5j iributylolbenzol-1,3,5 od. dgl.

Aromatische polyfunktionelle Säureester können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ebenfalls als kettenverwzei^rende Mittel verwendet werden und insbesonderefsolche der allgemeinen ^ormel

G-O- R"
in welcher R, R¹ und R" jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R"' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten» Beisriele für Verbindungen der vorstehend angegebenen ^χ'< sind Trimetiiyltrimesat, Tetramethylpyromelitat ^ Tetramethylme&lophanat, Trimethylhemimelitat, Trimethyltrimelitat, Tetramethylprehnitat od. dgl. Außerdem können Mischungen der vorstehenden Ester, die bei der praktischen Syntheee erhalten werden, ver endet werden. In den meisten Fällen können nämlich bei der He stellungtLrgendeiner der Verbindungen der vorstehenden Formel andere ähnliche Verbindungen der gleichen Formel in geringenwlengen als Vorunreini~

009829/1789

ίο -

gungen vorhanden sein. Dadurch, wird die Verbindung als Kettenverzweigungsmittel bei der Herstellung der modifizierten Polyester und Mischpolyester, wie hier beschrieben, nicht beeinflußt.

Die Kettenverzweigungs- oder Vernetzungsmittel können bei der Herstellung der Polyester oder Mischpolyester in Mengen im Bereich von 0,05 bis 2,4- Mol-%, bezogen auf die in der Reaktionsmiscaung verwendeten Menge an Dicarbonsäure

verwendet werden. ·
oder Dialkylester, Dar bevorzugte Bereich für die ü an Kettenverzwffiigungsmittel für den Gebrauch gemäß der Δ-findung erstreckt sich von 0,1 bis 1,0 Mol-%.

Bei der prkaiaschen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die zv/eibasische Säure oder deren Ester und das 'jlykol in das Se akt ions gefäß zu Beginn der ersten Stufe der Veresterungsreaktion eingebracht, wobei die fieaktion wie bei den allgemein bekannten Veresterungspolymerisationen fortschreitet· Erwünschtenfalls werden auch die berechneten Mengen an Eettenbeendigungsmittel

lind

oder Kettenbeendigungsmittel Qy^r Kettenvereweigungsmittel

oder Vernetzungsmittel zu diesem Zeitpunkt in das /

ßekktionsgefäß eingeführt.

Bei der Herstellung des Polyesters aus einem Ester, z. B. dimethylterephthalat, wird die erste Stufe der Reaktion bei einer Temperatur von etwa 170 bis 180 C und ^s einem Druck von etwa 0 bis 0,49 atü fo bis 7 psig) ausgeführt.

OÖi829/t780

ORlGiNAL INSPECTED

Wenn der Polyester aus der Säure, z. B. Terephthaisäure, hergeatellt wird, wird die erste Stufe der Reaktion bei einer Temperatur von etwa 220 bis 260° O und einem Druck von etwq; 1,05 bis 4,22 atü (15 bis 60 psig) ausgeführt. Das während der ersten Reaktionsstufe entwickelte wasser oder Methanol wird kontinuierlich durch Destillation entfernt· Bei Vervollständigung der ersten Stufe wird der gegebenenfalls vorhandene Überschuß an ülykol vor dem •Eintritt in die zweite Stufe der Reaktion abdestilliert.

In der zweiten oder Polymerisationsstufe wird die Reaktion bei verringerten Drücken und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, ausgeführt, um eine Oxydation zu verhindern. Dies kann erreicht werden, indem man eine Stickstoffdecke über de η fieaktionsteilnehmern aufrecht erhält, wobei der Stickstoff weniger als 0,003 % Sauerstoff enthält. Für optimale Ergebnisse wird ein Druck innerhalb des Bereichs von weniger als 1 mn bis zn 5 mm/Hg angewendet· Dieser verminderte Druck 1st erforderlich, um das während dieser Realctionsstufe gebildete freie Äthylenglykol zu entfernen, wobei das Xthylenglykol unter diesen Bedingungen verflüchtigt und aus dem System entfernt wird. Die Fclymerisationsstufe wird bei einer Temperatur-im Bereich von 220 bis 300° C ausgeführt. Diese Reaktionsstufe kann sowohl in der flüssigen, .Schmelz- oder festen Phase ausgeführt werden· In der flüssi-

etn Phase müssen insbesondere verringerte Drücke angewendet

009829/1789

OBtGINAL INSPECTED

werden, um das freie iithylenglykol, das aus dem Polymerisat infolge der r^ndensaticnsreaktion austritt, zu entfernen.

Obgleich das Verfahren gemäß der Erfindung stufenweise ausgeführt werden kann, ist es insbesondere fürden Gebrauch bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyestern geeignet. Eei :er Herstellung der beschriebenen Polyester findetdie erste ReaKti^nsstufe in etwa 3/4 bis 2 Stunden statt. Die Verwendung eines 'Esteraustauschkatalysators ist .bei Dimethylterephthalat als -iiurepngsmaterial erwünscht.- In Abwesenheit eines Katalysators können Zeiten bis 6 Stunden erforderlich sein, uia diese Phase der Reaktion zu vervollständigen. Bei der lolvcerisationsstufe kann eine Reaktioncdauer von etwa 1 bis 4 Ständen angewendet werden, wobei eine optimale Zei dauer im iereica von 1 bis 3 Stunden istj die Reaktions— dau. r ist von der ivatalys&torkonzent2?ation, der Temperatur, der erwünschter: "iEkosit^t cd. dprl. abhängig.

I/ie linearän Lcnlens^tionspclyester, welche nach dem Verf hr<in prer.öf: '3e ■ Erfindung hergestellt v/erden, besitzen snezifische "iskositüten in der Größenordnung von etwa 0,55 eis C,6, was die faser- oder fadenbiIdenden Polymerisate larsteilt. Es ist ersichtlich, daß natürlich auch nicnt-faserbildende Jrcryester nach dem Verfahren gemäß der Erfindung bergest'11t werden kennen, die eine größere oder geringere ScriEelzviskosität als die vorstehend genannte besitzen. ' Beispielsweise können gen.sfi der Erfindung Polyester

009829/1789

hergestellt werden, die für Überzugsmassen, Lacke od. dgl. brauchbar sind.

Die hier verwendete Angabe "spezifische Viskosität"

wird durch die nachstehende i'ormel dargestellt:

Strpmungszeit der Polymerisat lösung in Sekunden _ ,. Strömungszeit des Lösungsmittels in Sekunden "* Viskositätsbestimmungen der Polymerisatlösungen und des Lösungsmittels werden ausgeführt, indem man die Lösungen und das Lösungsmittel unter der 7v^rirkung der Schwerkraft bei 25° 0 durch ein kapillares Viskositätsrohr ffließen läßt. Bei allen Viskositätsbestimmungen der Polymerisatlösungen wird eine Polymerisatlösung mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% an gelöstem Polymerisat in einem Lösungsmittelgemisch von 2 Gew.-!'eilen Phenol und 1 Gew.-Teil 2,4,6-i'richlorphenol, welche 0,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthält, verwendet-

Die Polyester gemäß der Erfindung können zur Bildung von Fasernoder Fäden und Filmen durch ochmelzapinnverfahren hergestellt werden, und können in geschmolzenem Zustand ausgespritzt oder gestreckt oder gezogen werden, um Produkte zu ergeben, die anschließend bis zu einem Ausmaß von mehreren 100 % ihrer ursprünglichen Länge kalt verstreckt werden können, wodurcn molekular orientierte Strukturen von hoher Festigkeit erhalten werden können. Das Kondensat ions produkt kann gekühlt und zerkleinert werden und

anschließend erneut geschmolzen werden, worauf die Verarbei-009819/1789

tung zur Bildung von Fasern, Fäden, Filmen, geformten Gegenständen od. dgl. ausgeführt werden kann.

Andererseits können die Polyester gemäß der Erfindung zu geformten Gegenständen nach dem Nagspinnverfahren verarbeitet werden, wobei die Polyester in einem geeiegneten Lösungsmittel gelöst und die sich ergebende Lösung durch eine Spinndüse in ein Bad aus einer Flüssigkeit, die das Lösungsmittel aus der Lösung extrahiert, ausgespritzt wird* Infolge dieser Extraktion wird der Polyester zu einem fadenartigen Material koaguliert. Das koagulierte Material wird aus dem Bad abgezogen und dann im allgemeinen einer Streckbehandlung zur Erhöhung der Festigkeit und zur Einführung eir.er molekularen Orientierung unterworfen. Anaere Behandlungs-r und Verarbeitungsstufen können auf die orientierten- ^äden angewendet werden.

Falls die Herstellung von geformten Gegenständen aus den -Polyestern gemäß der Erfindung, die ein modifiziertes Aussehen oder modifizierte Eigenschaften besitzen, erwünscht ist, können dem Polyester vor der Verarbeitung zu den Gegenständen verschiedene Mittel zugesetzt werden, oder diese Mittel können zusammen mit den anfänglichen ii«aktionsteilnehmern einverleibt werden. Derartige Zus_atzmittel können aus Weichmachern, antistatisch machenden Mitteln, Feuerverzögerungsmitteln, Stabilisato'ren, od. dgl. bestehen.

009829/1789

i)ie Erfindung wird nachstehend anhand von eispielen erläutert, in welchen, wenn nichts anderes angegeben ist, sämtliche Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind,

Die in diesen Beispielen zur Anwendung gelangende Garnfarbprüfung besteht in der Bestimmung der Annäherung an vollständigen tfeißgrad mittels Refelxionsmessungen, die unter Verwendung eines Spektrophotometers ausgeführt werden. Dabei wurden die von dem Standard Obeerver and Coordinate System of the International Commission on Illumination empfohlenen Arbeiteweisen angewendet, die vollständig in dem Handbook of Colorimetry, veröffentlicht 1936 von der Technology Press, Massachusetts.Institute of Technology, beschrieben sind. Die Ergebnisse sind so auszulegen, daß die angegebenen Werte eine Annäherung an dien vollständigen .eißgrad bis zu dem Grad seigen, wobei eine Annäherung von 100 als Ä'ort des vollständiger, ./el Gerades festgesetzt ist.

■Ήβ in den Beispielen g»· .--sbonen Werte für die spezifii-che Vii-kositHt wurden ί ei cpinnueit -n vcn Null bestimmt uni bei ?twa 25° C in einer «ischun; von 133,5 g l-henc3 , 66,8 g Trichlorphenol und 1 £ Wasser gemessen.

009829/1789

- 16 Beispiel 1

Beschickung von 2CC g Terephthalsäure, 4CO ml ii-thylenglykol und 0,165 S Mansan(II)-acetyl"äcetonat wurde unmittelbar in einen 1olyesterautoklaven eingebracht,und das System wurde sechsmal mit Stickstoff gespült, wobei jedesmal der Druck auf etwa 10,5 atü (150 psig) ansteigen gelassen und langsam auf atmosphärischen Druck zurückgebracht wurde. Ein maximales Ausmaß an Erhitzen, wurde dann auf das geschlossene System angewendet,und bei Lrreichen einer Temperatur ν ir: IOC bis 125° C innerhalb der Bombe wurde dar Rührer langsam in Betrieb gesetzt. Wenn die Temperatur der Außenwand des Autoklaven etwa 250° C (wobei die Innentemperatur etwa 2jC bis 235° C und der Druck etwa 1,76 atü(25 psig) betrug) erreicht hatte, wurde das Lair.pf ablaßventil eingestellt, um diese bedingungen von Temperatur und Dr,ck beizubehalten. Beim Auftreten des ersten V/asser und etwas .^.thylenglykol enthaltenden Destillats wurde der B»ginn der Verewterungsstufe angenommen. Die ^escwindigkeit des Führers wurde auf 15C U/min gebracht. Die Veres* e-rungsstufe erforderte eiisa A-C !.".inuteii zur „Vervollständigung, worauf der Druck des Systems auf atmosphärischen Druck eingestellt wurde. Das EmitzungsausmaE wurde dann erhöht, bis die Temperatur etwa 280 C erreichte. »Vahrend dieser -eitdauer wurde übersctiüssi-

009829/1789

ges JLthylenglykol abdestilliert. V/enn die Innenteniperatur etwa 260 bis 265° G erreicht hatte, wurde durch eine i-inspritzöffnung ein Äthylenglykolschlamm von Titandioxyd eingeführt. Nach Erreichen der Innentemperatur von etwa 230° G wurde Vakuum' angelegt. Die Innentemperatur wurde bei etwa 280° 0 gehalten und der Druck wurde bei etwa 0,1 mm Hg beibehalten und die Polymerisation wurde bis zur Gewinnung eines Polymerisats mit einer spezifischen ^iskosit'4t von 0,338 fortgesetzt. Die Polymerisationszeit für die Herstellung des x-'olymerisats betrug 45 Minuten.

Nach gebräuchlichen ochmelzspinnarbeitsweisenwurden aus dem vorstehend hergestellten Polymerisat fasern oder i'äden gesponnen. Das ITasermaterial besaß .einen Weißgrad von

Dieses -deisOiel zei;;t die Verwendung eines bekannten Pol-^esterpolymerisationskatalysators zur Herstellung eines Polymerisats von hohem Molekulargewicht, das zu J?_asern verarbeitet wurde.

Beispiel 2

-&in Polyesterautoklav wurde mit 2CC g Terephthalsäure, 4-00 ml Athylenglykol und 0,232 g '-i-'horiumglykoloxyd bescnickt. Unter Anwendung der in Beispiel 1 besctireibenen Arbeitsweise wurde aus diesem Gemisch ein Polyethylenterephthalat

009829/1789

mit einer spezifischen Viskosität von 0,367 hergestellt» Die Folymerisstionsdauer zur Herstellung des Polymerisats betrug 63 Minuten*

■«•us dem vorstehend hergestellten _-olymeri&at_ wurden unter Anwendung üblicher Schmelzspinnarbeitsweisen Fasern oder Fäden gesponnen* Das Faser- oder Fadenmaterial besaß einen .Teißgrad von 73.

Das in diesem Beispiel verwendete Thoriumglykoloxyd als Katalysator wurde hergestellt, indem eine -Aufschlämmung von Thoriumacetat in einem großen Überschuß von ixthylenglykol unter Äückfluß gehalten wurde.

Beispiel 3

Ein Polyesterautoklav wurde mit 2CO g !Terephthalsäure, 4CC ml At vylenglykol und 0,264· g Th.0riumo.x3d bescuickt. Aus dieser Mischung wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen .arbeitsweise ein Polyethylenterephthalat mit einer spezifischen Viskosität von 0,389 hergestellt. Die Polymerisationsdauer für die Herstellung des Polymerisats betrug 66 Minuten.

Aus dem vorstehend hergestellten, Polymerisat wurden unter Anwendung gebräuchlicher Schmelzspinnarbeitsweisen Fasern oder Fäden gesponnen. Dieses Faser- oder Fadenmaterial besaß einen ■Veißgrad von 79·

009829/1789

Der vorstehend verwendete Thoriumoxydkatalysator wurde hergestellt, indess man einen Überschuß von wäßrigen Natriumhydroxyd einer wäßrigen Lösung von Thoriumchlorid zusetzte. Das gelatinöse Hydroxyd wurde abfiltriert, gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen und anschlies· Send zum Oxyd calciniert·

Beispiel 4

Ein Polyesterautoklav wurde mit 2COg Terephthalsäure, 400 ml Äthylenglykol und 0,154 g Tlioriumacetat beschickt. Aue dieser Mischung wurde unter Anwendung der in -Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ein Polyethylenterephthalat mit einer spezifischen Viskosität von 0,336 hergestellt. Die Polymerisationsdauer für die Herstellung des Polymerisats betrug 75 Minuten.

Aus dem vorstehend hergestellten irolymerisat wurden unter Anwendung gebräuchlicher Schmelzspinnarbeitswcisen Fasern oder Fäden gesponnen. Ideses Fasermaterial besaß eine ausgezeichnete weiße Farbe.

Beispiel 5

Ein Folyesterautoklav wurde mit 2CO g TerephthalsHure, 400 »1 Äthylenglykol und 0,415 g Tiioriumacetylacetonat beschickt. vJemäß der in Beispiel 1 beschnsbenen Arbeitsweise

009829/1783

wurde aus dieser Mischung ein Polyathylenterephthalat mit einer spezifischen Viskosität von 0,503 hergestellt. Die Polymerisate nsdauer für die Herstellung des PoJ₁' merisats betrug 55 Minuten.

Aus dem vorstehend hergestellten Polymerisat wurden gemäß gebräuchlichen Schmelzspinnarbeitsweisen Fasern oder Fäden gesponnen. Dieses Fasermaterial besaß eine ausgezeichn te weiße Farbe.

009829/1789

Claims (1)

1. - 21 Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von synthetischen hochpolymeren Polyestern durch Umsetzung einer Üicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate und eines molaren Überschusses von einem Polymethylenglykol der formel HO(OHp) OH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, unter Polyesterbildungsbedingungen bis «ur Bildung eines hochpolymeren Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsstufe in G-egenwart einer kataly ti sehen Stenge einer Thorium enthaltenden Verbindung ausführt.

   2g Verfahren nach "nspruüih 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsstufe in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,08 bis 0,2 Gew.-^, der Thoriaa .enthaltenden Verbindung ausführt.

   3. Verfahren nach, ■"■nspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Thoriumglykoloxyd, ₍₍Thoriumoxyd, Thoriumacetat oder Thoriumacetylacetonat als Thorium enthaltende Verbindung verwendet.

   009829/1789