DE1644879A1 - Schmiermittelgemisch - Google Patents

Description

. 8. Fab. 1968

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Adelonitraße 58 - TeL 301024

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Ohevron Hesearch Company

San Francisco, CaI₀, VStA₀ |

Schmiermittelgemisch

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schmiermittel mit anhaltender Schmierwirkung bei sehr hohen Temperaturen in Gegenwart von oxydierenden Atmosphären, insbesondere auf flüssige Perfluorpolyäther, die mit metallfreien Phthalocyaninen verdickt sind.

Bei der Entwicklung moderner Mechanismen für hohe Geschwindigkeiten und insbesondere von Zubehörteilen für Überschallflugzeuge treten oft Betriebstemperaturen von 260 bis 316⁰O und mehr auf. Dies ist besonders bei Düsentriebwerken der Fall, die für Flugzeuge im Mach-3-Bereich vorgesehen sind, z.B. für das Überschalltransportflugzeug, welches für die nahe Zukunft geplant ist. Konventionelle Schmiermittel, z.B. solche auf Mineralöl- oder Silikonbaais, haben sich als unzureichend erwiesen und ergeben bei diesen erhöhten Temperaturen nicht die richtige Schmierung* In neuerer Zeit wurden neue Flüssigkeiten entwickelt

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die imstande sind, bei höheren Temperaturen wesentlich höhere Seinstungen zu vertragen als die Schmiermittel auf Silikonbasis. Abgesehen von ihrem Hochtemperaturverhalten bleiben die Flüssigkeiten bei Umgebungstemperaturen ausreichend flüssig, so dass eine geeignete Schmierung innerhalb eines weiten Bereiches erhalten wird. Bei diesen Flüssigkeiten handelt es sich um Perfluorpolyäther, Beispiele für derartige Verbindungen sind die von der Du Pont Company entwickelten ΪΊΙ-143—Flüssigkeiten,

Damit ein Schmiermittel bei hohen Temperaturen verwendet werden kann, ist es jedoch erforderlich, daüs einerseits die Grundflüssig keit ihrer Natur nach der Temperatur widerstehen kann und anderer· seits für das Schmiermittel ein solches Verdickungsmittel verwendet wird, das dem Schmiermittel ermöglicht, innerhalb des erhöhten Temperaturbereichs zu arbeiten_e So muss das Verdickungsmittel dem Schmiermittel einen T^opfpunkt verleihen, der ausreichend hoch liegt, um eine geeignete Schmiermittelkonsistenz aufrechtzuerhalten (das Schmiermittel schmilzt nicht und fliesst nicht von der geschmierten Oberfläche), darüberhinaus jedoch muss das Verdickungsmittel selbst der Oxydation und anderen Wirkungen der hohen Temperatur widerstehen und so garantieren, dass die Schmierwirkung längere Zeitspannen ohne Verhärtung oder Kracken anhält, Effekte, die die Schmierfunktion des Schmiermittels stark herabsetzen» Bisher wurden als Verdicker Fluorkohlenstoff -Telomere verwendet«

Phthalocyanine, insbesondere metallhaltige Phthalocyanine und speziell Kupferphthaiοcyanine, wurden in der Vergangenheit als Verdickungsmittel in Mineralölen und Silikonflüssigkeiten verwendet. Beispielsweise sind in der USA Patentschrift 2 597 018 Schmiermittel beschrieben, die mit Phthalocyanine^ vorzugsweise Kupferphthalocyaninen, verdickt sind.

Es wurde nun gefunden, dass überlegene HochtemperaturschmieBnit- · tel zu einem grösseren Teil aus einem Perfluorpolyäther und einem kleineren, zur Erzielung einer geeigneten Schmiermittelkoneisteni ausreichenden Teil aus einem metallfreien Phthalocyanin zusammengesetzt sind. Ferner wurde gefunden, dass die weitere Zugabe einet kleinen Teils Natriumnitrit zu den Schmiermitteln eine weitere

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Verbesserung der Beständigkeit des Schmiermittels "bei hohen Tempei'aturen "bewirkt.

Die Grundstoffe der Schmiermittel sind wie bereits erwähnt Perfluorpolyäther. Die Polymeren setsen sich aus Monomeren-Einheiten mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen zusammen, wobei die bevorzugten Mittel aus Monomeren mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen hergestellt wurden« Damit die Kittel die geeignete Konsistenz für. die Grundflüssigkeit der Schmiermittel aufweisen, enthalten sie vorzugsweise nicht mehr als etwa 35 Monomer—Einheiten» Auf die Polymeren und ihre Herstellung wird in den USA-Patentschriften 3 214 478, 3 242 218, 3 257 466 und 3 274 239 hingewiesen. Obgleich die bevorzugten Polymeren zwar ausschliesslieh a_us Perfluorkohlenstoffäther-Monomereinheiten bestehen, sind jedoch auch Mittel, die durch andere Gruppen substituiert sind, geeignet. Eine Beschreibung der bevorzugten G-rundstoffe, bsi denen ee sich um Du Pont PR-143-Flüssigkeiten handelt, ist in der ASlE-VerÖffentllchung iir. 65LC-3, Lubrication Conference, 18. bis 20. Oktober 1965» Academic Press, unter dem Titel "PR-143- Eine neue Klasse von Hochtemperaturflüssigkeiten" von William H.Gumpricht zu finden. Diese Flüssigkeiten sind farblos und geruchlos, besitzen hohe Dichten und niedrige Brechungs— indices« Bei diesen Flüssigkeiten handelt es sich um Grunde um Polymere des HexafluorpropylenoxydSo

Das Phthalocyanin, das in den Schmiermittelgemischen als Verdickungsmittel verwendet wird, ist die metallfreie Verbindung; * es wird als Farbstoff verwendet und ist im Handel erhältlich, ßs wird in dem Schmiermittel in solchen Mengen verwendet, die zur Erzielung der richtigen Schmiermittelkonsistenz ausreichen; hierfür genügen gewöhnlich 5 bis 50 Gew «,-$«, Hengen zwischen 10 und 25 i° v/erden bevorzugt.

Natriumnitrit, v/elches zur Erweiterung des Hochtemperaturverhältnis der Schmiermittel dient, wird wahlweise zugesetzt. Es wird in Mengen zwischen etwa 0,10 und 5,00 Gew„-$ verwendet; Mengen zwischen etwa 0,2 und 2,0 Gew.~$ werden bevorzugt«,

Die Schmiermittel können η ch verschiedenen Verfahren herge-

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stellt werden_e Beispielsweise kann man das Phthalocyanin—Verdickungsmittel in der Grundflüssigkeit mit Hilfe von mechanischen Vorrichtungen wie larbstoffmühlen, Kolloidmühlen, Spritzdruckvorrichtungen (pressure extrusion devices.) usw. dispergiert werden«, Es kann ein Dispersionsmittel für das Verdickungsmittel ■angewendet werden« Das Mittel, gewöhnlich ein aromatisches lösungsmittel, wird dann abgedampft«

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Schmiermittelgeemisehe_e

Beispiel 1 Herstellung eines mit Phthalocyanin verdickten

Perfluorpolyäther-Schmierrnittelso

In ein 400 ecm Becherglas wurden 400,5 g (89 Gew_o-$) Perfluorkohlenstoff (Du Pont Pr-143 AC) und 49,5 g (11 ^ew.-^) Phthalocyanin gebrachtο Die Mischung wurde unter Rühren auf 199 C erhitzt und 10 Minuten unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde gekühlt und dann dreimal in einer Laboratoriumsmühle mit drei Walzen gemahlen. Die Mischung wurde dann übernacht abgestellt; sie wurde langsam mit einem Spachtel umgerührt und wieder Übernacht abgestellte Es wurde ein geschmeidiges, bläuliches Schmiermittel mit einer Durchdringung von 270 bestimmt nach ASTM erhalten» ^:»

Beispiel 2 Herstellimg eines mit Kupfer—phthalocyanin ver-

dickten, Perfluorpolyäther-Schmiermittels.

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man Kupfer-phthalocyanin-^erdickungsmittel (Copper Phthalocyanine Blue Toner, Holland-Suco Color Company) anstelle des metallfreien Phthalocyanine verwendete. Es wurde ein blaues Schmiermittel mit einer Durchdringung von 325 bestimmt nach ASTM erhalten,

Beispiel 3 herstellung eines Perfluorpolyäther-Schmiermittels

mit Natriumnitrit-Rostschutzmittel.

Das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass 0,5 Gew.-# Natriumnitrit eine gleiche Menge der Grundflüssigkeit ersetzte. Die Zugabe von Nitrit erfolgte, indem

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man das Nitrit in mehreren ecm Wasser löste, die lösung der Mischimg aus Flüssigkeit und Phthalocyanin zusetzte und das Wasser daraus "bei einer Temperatur von 188 C verdampfte. Das Verfahren ergab ein "bläuliches Schmiermittel mit einer Durchdringung von 277 berechnet nach ASTM.

Beispiel 4 Herstellung eines mit Phthalocyanin verdickten Silikon-Schmiermittels«

Zu Vergleichszwecken wurde auch ein Schmiermittel aus einer Silikonflüssigkeit hergestellt, die das metallfreie Phthalocyanin-Verdickungsmittel enthielte Dieses Schmiermittel hat die folgende Zusammensetzung:

Dow-Corning-DC5iO (50 Gentistokes) 50 Grew·-^ '

Dow-Gorning-DC5iO (100 Centistokes) 26,5 "

Phthalocyanin . 23,0"

Hatriumnitrit 0,5 "

Das Schmiermittel hatte eine Durchdringung von 290 berechnet nach ASTM.

Beispiel 5 Handelsübliches Perfluorpolyäther-Schmiermittel«,

Ebenfalls für Vergleichszwecke v/urden Proben eines handelsüblichen Schmiermittels getestet, das die gleiche Perfluorpolyäther-G-rundflüssigkeit wie in den Beispielen 1 bis 3 enthielt. Das a Schmiermittel wurde mit einem Fluorkohlenstoff-Telomeren verdickt.

Um das ausgezeichnete Hochteraperaturverhalten des mit metallfreiem Phthalocyanin verdickten Mittels zu zeigen, wurden die Proben einem Lagerschmierversuch unter Anwendung hoher Geschwindigkeiten, Federal Test Method Standard 791A-331 unterworfen. Der Test kann wie folgt kurz beschrieben werden: Ein Kugellager, das mit dem zu untersuchenden Schmiermittel geschmiert ist und wärmebehandelte Kugellager enthält, wird 22 Stunden lang kontinuierlich "bei 260⁰O mit 10 000 Umdrehungen/Min, beansprucht. Die Apparatur wird dann innerhalb von zwei Stunden auf -Raumtemperatur abgekühlt. Dieses Verfahren des B_e3._astens ^un<* Abkühlens

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wird wiederholt, bis das lager zusammenbricht, Unter "Lebensdauer des Lagers" versteht man die Anzahl der Stunden bis zum Zusammenbruch des Lagers₀

Die bei dem hochtourigen Lagertest unter Verwendung der Schmiermittel der Beispiele 1 bis 5 erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

Schmiermitteltyp Lebensdauer des Lagers in

Stunden bei 260 C und 10 OUO . Umdrehungen/Minο

metallfreies Phthalocyanin in Perfluorpolyäther (Beispiel 1) 1543

metallfreies Phthalocyanin in Per-

fluorpolyäther, 0,5 ^ HaMO₉

(Beispiel 3) 2498

Kupfer-phthalocyanin in Perfluor-

polyäther (Beispiel 2) 378

metallfreies Phthalocyanin mit Silikon-Grundstoff (Beispiel 4) 295

Fluorkohlenstoff-Telomere in Perfluorpolyäther (Beispiel 5)

Probe 1 628

Probe 2 (verschiedene Menge) 748

+ Beim Auseinandernehmen der Vorrichtung am Schluss der Versuche mit den Schmiermitteln, die als Verdickungsmittel Fluorkohlenstoff-Telomere enthielten, wurde eine übermässige Korrosion festgestellt, und eine gründliche Überholung der Testvorrichtung wurde erforderlich. Diese Korrosion wurde in den Fällen, in denen das metallfreie Phthalocyanin als Verdickungsmittel verv/endet worden war, nicht beobachtet.

Aus diesen Daten ist ersichtlich, dass das Schmiermittel auf Perfluorpolyätherbasis, das mit dem metallfreien Phthalocyanin verdickt ist, eine überraschend längere Lebensdauer des Lagers ergibt als die Schmiermittel, ύ in denen als Verdickungsmittel d .s Kupfer-phthalocyanin verwendet ist. Weiterhin ist ersichtlichj dass das Schmiermittel auf Silikonbasis bei Verwendung des metall· freien Phthalocyanin-Verdickungsmittels keine ausserordentlich

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la_nge Lebensdauer des Lagers erreicht«

Bei einem Vergleich verschiedener Schmiermittel in einem "bei hoher Temperatur, hoher Belastung und niedrigem atmosphärischem Druck durchgeführten Versuch wurden Daten erhalten, mit denen die Betriebsbedingungen mechanischer Geräte in einer Höhe von 21 336 Metern vervielfacht werden sollten, Bedingungen, die beim Betrieb der vorstehend erwähnten Überschallflugzeuge zu erwarten sind ο

Dieser Test kann wie folgt kurz beschrieben werden: Ein Lager, Typ Fafnir AW6-AK (440C) wird mit einer Amplitude von 25° mit einer Geschwindigkeit von 36 Schwimmgen/Minute unter einer g konstanten Belastung von I70 kg oszilliert« Die Temperatur wird bei 260° gehalten und der atmosphärische ^ruck bei 0,0352 kg/cm (was dem -^ruck in einer Höhe von 21 336 m entspricht)« Das L_ager wird mit dem zu untersuchenden Schmiermittel geschmiert und die Anzahl der Schwingungen bis zum Zusammenbruch des Layers registriert« Die Ergebnisse dieser Teste mit in Millionen angegebenen Schwingungen sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Lagerschwingungstest bei hoher temperatur und nachgeahmter grosser Höhe.

Lebensdauer des Lagers Schmiermitteltyp in Millionen Schwingungen

ungeschmiertes Lager 0,102

metallfreies Phthalocyanin in Perfluor- 1,600; 1,633; 2,292; polyäther (Beispiel 1; Durchschnitt 1,841

im Handel erhältliches Schmiermittel-

IPluorkohlenstoff-telomeres in Per- 0,639; 0 840» fluorpolyäther (Beispiel 5) Durchschnitt 0,738

im Handel erhältliches Hochtempera-

turschmiermittel auf der ^aais von

fluoriertem Phenylsilikon 0,440

im Handel erhältliches Hochtemperatur schmiermittel (Zusammensetzung
unbekannt) " 0,328

Diese Daten zeigen klar die grosse Überlegenheit der Perfluorpolyäther-Schmiermittel, die mit metallfreiem Phthalocyanin ver-

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dickt sind, wenn die Schmiermittel den Extremwerten hoher Temperatur und niedrigem Druck ausgesetzt werden« Ss ist zu beachten, dass das mit Phthalocyanin verdickte Mittel eine Lebensdauer des Lagers ergab, die fast das dreifache des Wertes betrug, der mit einem Schmiermittel erzielt wurde, das den identischen Grundstoff mit einem Pluorkohlenstofftelomeren als Verdickungsmittel enthielt.

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Claims (6)

PATENT A KSPEÜCHS 5

1. Schmiermittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es einen grösseren Teil Perfluorpolyäther als Grundflüssigkeit und einen kleineren zur Verdickung der Flüssigkeit zur Konsistenz eines Schmiermittels ausreichenden ^xeil eines metallfreien Phthalocyanins enthält.

2. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Perfluorpolyäther ein Polymeres aus -ferfluorpolyäther-Monomereinheiten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

3. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Perfluorpolyäther etwa 2 "bis 35 Monomereinheiten mit jeweils 2 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält.

4. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das raetallfreie Phthalocyanin in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gew«-$ anwesend ist»

5. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Perfluorpolyäther in erster Linie Perfluorprοpylsnathe r-Monomer einheit en enthält. - '

6. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich etwa 0,10 bis 5,0 Gew.~$, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew«~# Natriumnitrit enthält·

Pur Chevron Research Company

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Rechtsanwalt 101130/1432

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