DE1644860B

DE1644860B - Antioxydantien fur Schmiermittel

Info

Publication number: DE1644860B
Authority: DE
Inventors: Anthony Arnold John Rudston Stanley George Sunbury on Thames Middlesex Mundye (Großbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC

Description

Die Erfindung betrifft Antioxydantien für Hochtemperaturschmiermitiei, insbesondere für synthetische Schmiermittel, die Tür den Gebrauch in modernen Flugzeuggasturbinen unter extrem hoher Temperaturbeeinflussung geeignet sind.

Das Problem der thermischen Stabilität von Gasturbinenschmiermitteln läßt sich auf zufriedenstellende Weise mit gewissen hitzebeständigen Ester-Grundölen lösen, die im allgemeinen auch gute Tieftemperatureigenschaften aufweisen und in vielen Fällen bei -40 C oder darunter noch flüssig sind. Wesentlich schwieriger ist hingegen das Problem der Oxydationsstabilität und der Korrosionsfestigkeit, das dadurch bedingt ist, daß die Schmiermittel bei hohen öltemperaturen (etwa 200⁰C) unter Lufteinfluß arbeiten müssen. Diese Bedingungen beschleunigen die oxydative Qualitätsminderung des Schmiermittels, allgemein erkennbar an einem Anstieg der Viskosität und der Azidität und führt zu Korrosion von und zur Bildung von Ablagerungen auf Metalloberflächen. Übermäßige Viskositätszunahme kann den Schmiermittelfluß zu den Motorlagern beeinträchtigen, was wiederum eine unzureichende Schmierung beim Anlassen und/oder unzulängliche Kühlung wahrend des Laufs der Maschine zur Folge hat.

Eine Verschlechterung des Materialzustandes der Maschinenteile durch Korrosion oder Sedimentierung kann zu Funktionsfehlern der beweglichen Teile Führen; eine übermäßige Bildung von Ablagerungen nicht öllöslicher Stoffe stört häufig die Schmiermittelzierkuiation wegen der damit zusammenhängenden Blockierung der ölwege. Fs ist aus diesem Grunde sehr erwünscht, daß ein Schmiermittel dieser Art während des Betriebs nur eine sehr geringe Tendenz zur Erhöhung der Viskosität und Azidität zeigt.

In dieser Hinsicht prüft man die Leistung eines $5 Schmiermittels häutig an Hand eines beschleunigten Üxydations-Korrosionstestes, wobei eine ölprobe bei hohen Temperaturen im Kontakt mit metallenen Prüfstücken gehalten wird, während ein Luftstrom über eine längere Zeitspanne durch das öl hindurchperlt. Prüfverfahren dieser Art können in verschiedenen amtlichen Normen und Maschinenherstellervorschriften für Gasturbinenschmiermittel nachgelesen wer' den. In einem dieser Testverfahren, das für die Prüfung von Schmiermitteln für Hochtemperaturbean- spruchungen angewandt wird, gelten folgende Be· dingungen: Gewicht der Ptobe 90g, Temperatur 204"C und Luftstrom S1 pro Stunde; der Test dauert 72 Stunden, und es werden Platten in der Größe von 6,45 cm² aus Magnesiumlegierung, Aluminiumlegierung, Kupfer, Silber und Stahl als Testobjekte verwandt. Die Prüfmethode kann mit einer Temperatur von 218⁰C und 48 Stunden Dauer variiert werden. Bei diesen Prüfmethoden zeigen schmieröle mit geringer Oxydationsbeständigkeit einen starken Anstieg ihrer Viskosität und Azidität und neigen dazu, gewisse Metalle, insbesondere Kupfer und Magnesium, zu korrodieren.

Es sind schon verschiedene Antioxydantien bekannt, um die obenerwähnten Probleme zu mildern, doch ist es bei der Herstellung eines geeigneten Schmieröls von Wichtigkeit, daß die jeweilige Kombination aus Grundöi und Additiven im Gebrauch sauber ist und keine unzulässigen Rückstände an den Maschinenteilen auftreten. Bei den obenerwähnteu Oxydationsprüfungen wird auch der Sauberkeitsgrad eines Schmieröls bestimmt, indem die angesammelten nicht löslichen Rückstände gemessen werden.

Mit der vorliegenden Erfindung ist zunächst beabsichtigt, ein hochtemperaturfestes Antioxydans zur Verfügung zu stellen, das Schmierölen, die Tür moderne Flugzeuggasturbinen verwandt werden sollen, eine hervorragende Oxydationsstabilität verleiht, und das im Gebrauch sauber ist.

Das Antioxydans gemäß der Erfindung ist ein Gemisch von zwei Hauptbestandteiler, nämlich:

(1) 1 Gewichtsteil eines Mono- oder Dioctyl- oder eines Mono- oder Dinonylphenylnaphthylamins und

(2) 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,75 bis 8 Gewichtsteile eines Dioctyl- oder Dinonyldiphenylamins.

Besonders geeignet ist es, wenn man die Komponente (2) in der 1- bis ofachen, insbesondere der 2- bis 4fachen Gewichtsmenge der Komponente (1) verwendet.

Bevorzugt als Komponente (1) wird ein Monooctylphenylnaphthylamin und als Komponente (2) ein ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin.

Das au3 zwei Komponenten bestehende Antioxydans gemäß der Erfindung vereint in sich einen hohen Wirkungsgrad, lange Lebensdauer und einen hohen Sauberkeitsgrad. Viele der bisher wirkungsvollsten Antioxydantien, die bis jetzt für Hochtemperaturschmiermittel verwandt oder L,npfohlen wurden, wiesen unzulässig hohe Rückstandsablagerungen und Schlammabsonderungen auf. Andere erwiesen sich als zu kurzlebig, obwohl ihre Ergebnisse in durchgeführten Kurzzeit-Oxydationsprüfungen befriedigend waren. Wieder andere erwiesen sich in Kur7?cit-Oxydationstesten als unzureichend, obwohl ihr ' rkungsgrad in zeitlich ausgedehnten Oxydatioi
fungen ausreichend ist.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält das Gemisch vorzugsweise noch eine weitere Komponente (c), nämlich einen Kupferpassivator, in einer Menge bis zu 2,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,002 bis 1,0 Gewichtsteilen,

Kupferpassivatoren sind wohlbekannte Stoffe, deren Funktion es ist, das Ausmaß der Korrosion von Kupfer durch korrodierende Substanzen einzudämmen. Die Wirkungsweise dieser Komponente besteht darin, daß die Korrosion kupferhaltige/ Maschinenteile verringert wird, wenn diese Teile über lange Zeitdauer bei hohen Temperaturen und unter Zutritt von Luft der Beeinflussung von Schmiermitteln ausgesetzt sind.

Per Wirkungsgrad von Metallpassivatoren kann durch die eingangs beschriebenen Oxydations-/K.orrosions- «rüfverfahren ermittelt werden.

Kupfer ist bei derartigen Versuchen das kritischste Metall, und wenn es gelingt, das Kupfer wirkungsvoll Pi passivieren, so hat man erfahrungsgemäß auch die ftorrosionsauswtrkungen auf andere Metalle — mit Ausnahme von Blei — auf ein unerhebliches Maß herabgemindert. Zu geeigneten Kupferpassivatoren gehören unter anderem:

1. die Azolarten, wie Imidazol, Pyrazol, Triazol und deren Derivate, z. B. Benzoetriazol, Methylbenzoetriazol, Äthylbenzotriazol, Butylbenzotriazol, Dodecylbenzotriazol, Methylenbisbenzotriazol und Naphthotriazol.

2. Salicylaldehydsemicarbazon und seinen C₁- bis C₂₀-A.lkylderivaten, wie z. B. Methyl- und Isopropylsalicylaldehydsemicarbazon.

3. Kondensa Jonsprodukte aus Salicylaldehyd- und Hydrazinderivaten und fettsaure Salze solcher Kondensationsprodukte. Ein besonders geeignetes Hydrazinderivat ist Aminoguanidin, und geeignete Fettsäuren sind solche mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Mcthylen-bisbenzotriazol und Salze aus 1-Salicyl- »ldehydaminoguanidin und Fettsäuren mit 13 bis [i, Kohlenstoffatomen, z. B. Palmitinsäure, sind besonders wirksame Kupferpassivatoren.

Unter Polyester versteht man einen Ester mit mindestens zwei Esterbindungen je Molekül, also auch Diester, wie Neopentyl-Glykoldipelargonat und Di-(2,2,4-trimethylpentyl)-sebacat. Der Ausdruck »neu-

tral« soll ein völlig verestertes Produkt bezeichnen. Selbstverständlich können in der oben beschriebenen Veresterungsreaktion mehr als eine der jeweils erwähnten Reaktionskomponenten eingesetzt werden, z. B. eine Mischung aus Monocarbonsäuren; in jedem

ίο Fall wird das aus der Veresterung stammende neutrale Esterprodukt zuweilen aus einer Mischung verschiedener Estermoleküle zusammengesetzt sein, so daß der Ausdruck »Polyester« aus diesem Blickwinkel heraus gesehen werden muß.

ti, Säuren und Alkohole, die bei der Polyesterherstellung Verwendung finden können, sind beispielsweise Caprylsäure, Caprinsäure, Capronsäure, önanthsäure, Pelargonsäure, Valerinspure, Pivalinsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Äthylcapronsäure,

Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 2,2,4-Trimethylpentanol, Neopentylalkohol, Neopentylglykol,

Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.

Am besten geeignet als Polyester sind Ester aus Tri-

methylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und/ oder Dipentaenrthrit und einer oder mehreren Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine oder mehrere der im vorangegangenen Absatz erwähnten, sowie komplexe Ester, z. B. aus

Die Antioxidantien gemäß der vorliegenden br- 30 Trimethylolpropan, Sebacin- und/oder Azelainsäure

nndung werden auch in Schmiermitteln verwendet, die ein Grundöl enthalten, das entweder ein synthetisches oder auch ein Minerale' sein kann. Bezogen auf das Grundöl sind diesem bis zu 8 Gewichtsprozent vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 2,0 und 8 Gewichtsprozent eines oben beschriebenen Antioxydantiengemische beigemischt.

Die vorzügliche Wirkungsweise dieser Antioxydantiengemische ist deutlich erkennbar, wenn man sie, vorzugsweise in einer Konzentration von 3 bis 6 Gev/ichtsprozent einer thermisch stabilen, neutralen l'olyesterbasis zusetzt. Unter Veresterungsbedingungen erhält man solche Polyester durch ein- oder mehrstufige Umsetzung von

und einer oder mehrerer Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine oder mehrere der im vorangegangenen Absatz erwähnten. Es ist besonders vorteilhaft, Trimethylolpropan und Dicarbonsäure im molaren Verhältnis von 1:0,05 bis 0,75, vorzugsweise 1:0,075 bis 0,4, reagieren lassen, wobei die Menge der Monocarbonsäure ausreicht, um ein Carboxyl-Hydroxyl-Qleichgewicht der Reaktionskomponenten hervorzurufen.

Beispiele

45

a) einem aliphatischen Mono- und/oder Polyalkohol mit 5 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül, wobei kein Wasserstoffatom an ein Kohlenstoffatom in 2-Stellung zu einer OH-Gruppe gebunden ist, und

b) einer aliphatischen Mono- und/oder Polycarbonsäure mit 2 bis 14, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül.

Tabelle 1 zeigt einige Beispiele von Antioxydantien-Gemischen gemäß der Erfindung. Die bei der Bestimmung der Oxydationsstabilität aufgetretenen Veränderungen am öl, dem die Antioxydantien zugesetzt waren, sind ebenfalls aufgeführt. Der Oxydations-/ Korrosionstest wurde folgendermaßen durchgeführt: das öl wurde 48 Stunden bei 218 C mit fünf Metallen bei einem durchperlenden Luftstrom von 5 l/h in Berührung gebracht.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DODPA MOPBN MOPAN

BTZ

BUBTZ

SAGP

p.p'-Dioctyldiphenylamin 1

Mono-octylphenyl-Zf-naphthylamin;
Mono*oGtylphenyl*H«naphthylaminj

Antioxydantien

Benzolriazol

Butylbefizotriazol

Salz aus 1-Salicylaldehyd-aminoguanidin und

einer Mischung von Fettsäuren mit 13 bis

18 Kohlenstoffatomen

Kupferpassivatoren

Additive zur Verbesserung des Drnckanfrmhmevermögens

MBBTZ = Methylen-bis-benzotria/ίοΙ

TTP = Tritolylphosphat

DBPO, = Pibutylphosphit (C₄H₉O)₂P(O)H

DBPO₄ = Dibutylhydrogenphosphat (C₄H₉O)₂P(O)OH

PG = Propylgallat-Korrosionsinhibitor Wr Blei _ , ... . . .

DISP = Dispergier-Copolymeres aus N-Vinylpyrrolidon und einem Methacrylai (Molekulargewicht 60 000 bis 70000), handelsüblich unter dem Namen Acryloid HF 866. .

GrundölX: Ein neutraler, komplexer Ester, hergestellt aus Caprylsäure, 1,1,1-Trimethylolpropan und Sebacinsäure im Molverhültnis von 28:10: 1 unter Veresterungsbedingungen.

Tabelle

Zusammensetzung (nach Gewichtsteilen) von Schmierölgemischen aus dem GrundölX; Verhalten der Schmierölgemische bei Oxydation

I

100

3

4

5

6

Sl
7

timierö
8

Igemis
9

:h
10

Il

■,'·

13

14

15 !

100

3

100

Grün
100

JölX
100

100

100

4

0.5

4

3
1

τ
1

I
2

I
1

2
1

3
I

4
1

3
I

2
1

3
I

0.5

ohne

0,5

0,2

0.2

0,1

0,1

0,02

ohne

4,0
38

ohne

A

B

D

B

C

3,0
27

3,0
24

5.3
59

7,0
55

2,6
45

2.8
42

3,7
35

5.2
38

5.5
39

4,9
38

3,6
44

3,5
34

3,9
26 '

4,2
32

4,3
35

0.9
22

3.6
0

6.8
0

5.4
0

4.3
0

4.6
0

2.7
0

2,2
0

0

2,8
0

2.4
0

2,2
0

2.5
0

Antioxydantien

DODPA

MOPBN

MOPAN

Kupferpassivatoren

BTZ

BUBTZ

SAGP

MBBTZ

Weitere Zusatzstoffe*) ...

Prüfergebnisse beim
Oxydationsrest

Fließverlust, %

Viskrniitätsanstieg, %
Erhöhung der

Säurezahl

Schlamm, mg

*) Zusatzstoff »A« = TTP (2) und DBPO₃ (0,05). Zusatzstoff »B« = PG(O₁I)₁TTP (2) und DISP(O₁I).

Zusatzstoff »C« = PG (0,1), TTP (2), DBPO₃ (0,05). DBPO₄ (0,02) und DISP (0,2). Die Gemische I bis 4 sind zu Vcrgleichszweckcn aufgenommen.

Da bei der Oxydations/Korrosionsprüfung Metalle zugegen sind, ist es notwendig, dem Schmierölgemisch einen Metallpassivator zuzugeben, um die katalytische Wirkung der Metalle während des Oxydationsvorgangs zu beseitigen. Die übrigen zusätzlichen Additive, nämlich Additive zur Verbesserung der Belastbarkeit, ein Korrosionsinhibitor für Blei und ein Dispergier-Polymeres wurden beigegeben, um ein ausgeglichenes Schmierölgemisch zu erzielen. Eine sehr zufriedenstellende Schmierölmischung, die geeignet ist, für moderne Gasturbinen bei Überschallflugzeugen, würde keine Viskositätszunahme von mehr als etwa 50% erleiden und nur sehr geringe oder gar keine Schmierrückstände liefern. Aus den Beispielen 1 und 2 geht hervor, daß der Anstieg der Viskosität, der Fließverlust und dfc, Zunahme der Azidität zwar in hervorragender Weise von Monooctylphenyl^-naph» thylamin unterdrückt werden, daß dabei jedoch eine erhebliche Rückstandsbildung auftritt. Die Beispiele 3 und 4 zeigen die saubere Arbeitsweise de* Dioctyldiphenylamins, bei dem kein unlöslicher Schlamm auftritt, sie zeigen aber auch, daß diese Verbindung bezüglich der Unterdrückung des Viskofütätsanstiegs nicht so wirksam ist wie das Monv>octyl-/?-naphthylamin und daß höhere Fließverluste und eine Zunahme der Azidität auftreten. Die Beispiele 5 und 6 bestätigen die guten Trgebnisse, die erzielt werden, wenn man gemäß der Erfindung die beiden Antioxydantien miteinander verbindet. Der Anstieg der Viskosität ist jetzt zufriedenstellend und Schlämmrückstände sind nicht vorhanden. Die guten Eigenschaften beider Antioxydantien werden also im Gemisch bewahrt, die schlechten unterdrückt.

Die Beispiele 7 bis 11 zeigen die Ergebnisse, die man durch Variation der Verhältnisse und Mengen der Antioxydantien in der Mischung erzielt. Bevorzugt wird das Beispiel 10, weil dieses eine geringe Änderung der Azidität bei ebenfalls geringem Vis-

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kositätsanstieg zeigt. Das Beispiel 12 zeigt, daß mit Octylphenyl-a-naphthylamin an Stelle von Octylphenyl-/7-naphthylamin ebenso gute Resultate erzielt werden können. Weiterhin belegen die Beispiele 13, 14 und 15, daß ebenfalls mit Mischungen, die Dioctyldiphenylamin und Octylphenyl-/?-naphthylamin im Verhältnis von 2:1 und 3:1 enthalten, gute Ergebnisse erhalten werden. Das Beispiel 16 zeigt, daß in diesem Gemisch Octylphenyl-/?-naphthylamin ohne nachteilige Wirkung auf die Oxydationsbeständigkeit der Mischung durch Octylphenyl-a-naphthylamin ersetzt werden kann.

In allen angegebenen Fällen hat es sich gezeigt, daß die Metalle praktisch keinerlei Korrosionseinwirkungen aufwiesen, was durch ihre unwesentliche Gewichtsänderung während des Tests belegt wird.

Die folgenden Tabellen 2 und 3 zeigen die guten Ergebnisse, die mit dem Antioxydantiengemisch gemäß der Erfindung bei zwei anderen Grundölen Y und Z erzielt wurden. Das Grundöl Y ist eine Mischung aus 4 Gewichtsteilen eines neutralen Esters aus Pentaerythrit und einem Gemisch geradkettiger C₃- bis C₇-Monocarbonsäuren mit einem Gewichtsteil eines neutralen Ester? aus Dipenaerythrit und dem gleichen Carbonsäuregemisch. Grundöl Z ist ein Ester, hergestellt aus Pentaerythrit, önanthsäure und 2-Äthylcapronsäure im Verhältnis von 1:3:1 ohne Einwirkung eines Katalysators unter Veresterungsbedingungen.

Tabelle 2

Grundöl Y

MOPBN

DODPA

SAGP

ίο Viskositätsanstieg bei 38° C, % Aziditätszunahme, mg/KOH/g Unlösliche Rückstände

Tabelle 3

MOPBN

DODPA

SAGP

MBBTZ

Zusätzliche Additive

Fließvzrlust, %

Viskosifätsanstieg bei 38° C, % Aziditätszunahme, mgKOH/g Unlösliche Rückstände

Grundöl Z 100 100

1 3

0,1

4,8 37 2,0 0

1 3

0,02 C 4,3 38 1,9 0

10958Z

Claims

Patentansprüche,

1. Antioxydantien für Hochtemperaturschmiermittel, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus I Gewichtsteil eines Mono- oder Dioctyl- oder eines Mono- oder Dinonyl-phenylnaphthylamins und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Dioctyl- oder Dinonyl-diphenylamins sowie gegebenenfalls bis zu 2,5 Gewichtsteilen eines Kupferpassivators.

2. Verwendung der Antioxydantien nach Anspruch 1 in Hochtemperaturschmic-rtnitteln auf der Basis von synthetischen oder Mineralölen.

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