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Verfahren zur herstellung von Polyesterlacklösungen De Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur herstellung von sogenannten "lösungsmittelfreien" Polyesterlacklösungen,
d. h. von Lösungen ungesättigter Polyester in polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten,
monomeren Verbindungen, vorzugsweisb Styrol, mit einem Gehalt an einem flüssigen
Organopolysiloxan mit verbesserten verarbeitungstechnischen Eigenschaften.
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Der Zusatz flüssiger Organopolysiloxane als Verlauf- und Entlüftungsmittel
zu Lacklösungen, so auch zu Polyesterlacklösungen, ist allgemein bekannt. Die meisten
Organopolysiloxane sind Jedoch nur in sehr geringen Mengen mit den Lacklösungen
verträglich. Nach der deutschen Patentschrift Nr.849 464 liegt die Verträglichkeitsgrenze
einer wichtigen Gruppe von Polysiloxanen bei maximal etwa 0,01 Gewichtsprozent,
vorzugsweise sogar bei nur etwa 0,001 Gewichtsprozent.
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Sie hängt auch von der Zusammensetzung der Lacklösungen und insbesondere
von gegebenenfalls darin enthaltenen, adsorbierenden Pigmenten ab. Bleibt man mit
atem Gehalt
der Lacklösungen an derartigen Polysiloxanen deutlich
unterhalb der Verträglichkeitsgrenze, so ist die verlauffördernde Wirkung nur gering,
während es schon bei mäßiger Überdosierung zu Trübungen der lacklösungen beim Lagern
und zum Ausschwitzen der Polysiloxane aus den Lacken kommt. Außerdem treten bei
der Verarbeitung solcher Lacklösungen, auch wenn diese nur kurzzeitig gelagert wurden,
Schwierigkeiten auf. Beim Auftrag der lacklösungen mit Gießmaschinen reißt der Gießvorhang,
und es bilden sich Krater. Selbst bei Zusatz des Polysiloxans erst unmittelbar vor
der Verarbeitung der Lacklösung lassen sich diese Fehler nicht völlig beheben. Andererseits
zeigt sich bei Verwendung von Zweikomponenten-Spritzanlagen, bei denen die Lacklösung
und die das Polysiloxan enthaltende Härterlösung erst im Spritzstrahl miteinander
vermischt werden, daß sich das Polysiloxan nicht mehr genügend gleichmäßig in de
uckmischung verteilt, was wiederum Kraterbildung zur Folge hat.
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In den deutschen Patentschriften Nr. 1 o92 585 und 1 111 320 sind
spezielle Organopolysiloxane beschrieben, die mit lacklösungen, insbesondere auch
mit Polyesterlacklösungen, sehr viel verträglicher sind, so daß sie den lacklösungen
in erheblichen Mengen zugesetzt werden können. Diese verträglichen Polysiloxane
sind Jedoch weniger wirksam als die unverträglichen sowohl in Bezug auf die Beschleunigung
der Entlüftung der lackaufgüsse als auch in Bezug
auf die Verlauf
förderung. Als Zusatz zu Polyesterlacklösungen mit einem Gehalt an Wachsen oder
Paraffinen stören sie außerdem die Schutzhautbildung.
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Die Erfindung hat nun ein Verfahren zur Herstellung von "lösungsmittelfreien"
Polyesterlacklösungen mit einem Gehalt an einem flüssigen, "unverträglichen" Organopolysiloxan
(Löslichkeit in den lacklösunge <0,01 Gewichtsprozent) zum Gegenstand, durch
das es gelingt, die oben geschilderten Nachteile des Zusatzes derartiger unverträglicher
Polysiloxane in Mengen, die über der Verträglichkeitsgrenze liegen, zu vermeiden.
Das Verfahren ist dadurch gvekennzeichnet, daß man das Organopolysiloxan, vorzugsweise
als Lösung, in einer Menge von etwa 0,001, vorzugsweise etwa O,Ol,bis etwa 0,5 Gewichtsprozent
einer thixotroplerten Polyesterlösung mit einer Thixotropie#F von mindestens etwa
lo % zumischt und die Lösung gegebenenfalls anschließend mit polysiloxanfreien Polyesterlösungen
verdünnt, wobei der Polysiloxangehalt der gesamten Mischung etwa 0,001, vorzugsweise
etwa 0,01, bis etwa 0,5 Gewichtsprozent betragen soll.
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Dabei bedeutet den prozentualen Anteil der Hysteresisflache in einem@-D-diagramm,
(D = Schergefälle, 1% Schubspannung), bezogen auf die Fläche, die von der Gelkurve
und der D-Achse im Bereich von D = O bis 200 Sek-1
eingeschlossen
wird.
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Unter "lösungsmittelfreien" Polyesterlacklösungen im Sinne der Erfindung
sind, wie üblich und wie eingangs bereits angedeutet, Lösungen ungesättigter Polyester
auf der Basisd, B-ungesättigter Dicarbonsäuren in anpolymerisierbaren, monomeren,
äthylenisch ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise Styrol, zu verstehen. Besonders
vorteilhaft verwendet man Polyesterlösungen mit einem an sich bekannten Gehalt an
einer geringen Menge Wachs oder Paraffin, da die durch diesen Zusatz verursachte
Hautbildung zur Verhinderung des Luftzutritts durch das Polysiloxan nicht beeinträchtigt
wird. Man kann aber auch die sogenannten lufthärtenden Polyesterlösungen verwenden,
d. h. Lösungen von Polyestern, die zusätzlich zu denn, B-ungesättigten Dicarbonsäureresten
noch Reste B,-ungesKttigter Ether enthalten (vergleiche z. B. die deutsche Auslegesch@ift
Nr. 1 o24 654).
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Unverträgliche" Organopolysiloxane sind insbesondere solche, die im
wesentlichen aus Ketten von Dialkyl, z. B.
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Dimethylsiloxangliedern, also bifunktionellen Einheiten, bestehen
(siehe z. B. die deutsche Patentschrift Nr. 849 464).
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Wie bereits erwähnt, liegt die Grenze ihrer LUslichkeit in den Polyesterlösungen
bei maximal etwa 0,01 Gewichtsprozent. Es ist zweckmäßig, ein derartiges Polysiloxan
in Form einer Lösung in z. B. Toluol, Xylol oder auch Styrol der thixotropen Polyesterlösung
zuzumischen.
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Das wesentliche Merkmal des Verfahrens besteht darin, daß die Polyesterlösung,
der das unverträgliche Polysiloxan zugemischt wird, thixotropiert ist und die Thixotropie
oberhalb des oben angegebenen Mindestwertes von etwa lo %, vorzugsweise oberhalb
etwa 20 %, liegt.
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Dabei spielt es praktisch keine Rolle, auf welche Weise die Thixotropie
der Polyesterldsung erreicht wurde.
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Grundsätzlich können alle bekannten Thixotropiermittel verwendet werden,
so z. B. Polyisocyanate oder gewisse polymere Amide gemäß der deutschen Patentschrift
1 182 816 oder gewisse Polyurethane gemäß der deutschen Patentschrift 1 217 611
oder gewisse Polyesteramide gemäß der deutschen Patentschrift 1 106 015 oder Cyclohexylamide
höherer Fettsäuren gemäß den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes
693 580.
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Wie bereits erwähnt, kann man die thixotrope, das Polysiloxan enthaltende
Polyesterlösung, falls erwünscht, mit polysiloxanfreien, nichtthixotropierten oder
thixotropierten Polyesterlösungen verdünnen, und zwar bis zu einem Verhältnis bis
zu etwa 1:50, wobei Jedoch der Polysiloxangehalt der gesamten Mischung wiederum
zwischen
etwa 0,001 und vorzugsweise etwa 0,01 und etwa 0,5 Gewichtsprozent
liegen soll, um die beabsichtigte Wirkung des Polysiloxanzusatzes zu gewährleisten.
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Die fertigen Polyesterlacklösungen bzw. Mischungen enthalten schließlich,
wie an sich bekannt, einen Katalysator, z. B. ein Diacylperoxid oder ein Hydroperoxid,
vorzugsweise Ketonhydroperoxid, und einen auf de Katalysator abgestimmten Beschleuniger,
z. B. ein tertiäres aromatisches Amin bzw. ein lösliches Schwelmetallsalz, vorzugsweise
ein Kobaltsalz. Dabei können der Katalysator und der Beschleuniger auf zwei verschiedene
Polyesterlösungen oder auf eine Aktivgrundierung und die Polyesterlösung in an sich
bekannter Weise verteilt werden.
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Außerdem können die Lacklösungen gegebenenfalls andere übliche Zusatzstoffe,
wie Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen, enthalten.
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Der Auftrag der lacklösungen auf die zu überziehenden Unterlagen kann
nach allen bekannten Verfahren erfolgen, also nach den verschiedenen Spritzverfahren,
wie dem Aktivgrundierungsverfahren, dem ntermischverfahren und dem Zweikomponenten-Spritzverfahren,
sowie den bekannten Gießverfahren, wie wiederum dem Aktivgrundierungsverfahren,
dem Sandwich-Verfahren, dem Umkehrverfahren und dem Doppelkopfverfahren.
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Beispiel 1.
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Einer Lösung aus 65 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters
aus 62 Mol Maleinsäureanhydrid, 38 Mol Phthalsäureanhydrid und 102,5 Mol 1,2-Propylenglykol
mit der Säurezahl 54, durch Zusatz von 0,01 Teilen Hydrochinon stabilisiert, und
35 Gewichtsteilen Styrol setzt man 0,5 Gewichtsteile 2,6-Toluylendiisocyanat unter
gutem RUhren zu. Nach beendeter Reaktion beträgt die ThixotropieF der Mischung etwa
32 «, Alsdann mischt man 0,025 Gewichtsteile eines handelsüblichen Dimethylpolysiloxans
in Form einer lo eigen Lösung in Styrol, weitere So Gewichtsteile Styrol, 0,1 Gewichtsteile
eines in Toluol gelösten Paraffins vom Schmelzpunkt 51 bis 530C und schließlich
0,04 Gewichtsteile Kobalt in Form einer 20 %igen Kobaltnaphthenatlösung in Toluol
unter.
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Diese Lack lösung wird auf Holzplatten, die zuvor mit So gr/m2 eines
Aktivgrundes, bestehend aus loo Gewichtsteilen Nitrocelluloselösung, mittelviskos,
20 %ig in Xthylacetat, 35 Gewichtsteilen Butylacetat, 65 Gewichtsteilen Äthylacetat
und 20 Gewichtsteilen Cyclohexanonperoxid, 9o Xig in Wasser, beschichtet und 2 Stunden
bei Raumtemperatur getrocknet worden sind, in Auftragsmen 2 gen von 100, 200 und
500 gr/m aufgetragen. Der Auftrag der Polyesterlacklösung kann sofort nach ihrer
Herstellung
oder auch nach einer Lagerung bis zu 6 Monaten erfolgen,
und zwar sowohl nach dem Spritzverfahren als auch mit der Gießmaschine. Im letzteren
Falle läuft der Vorhang einwandfrei. Bei beiden Verfahren ist eine Kraterbildung
im Lackauftrag nicht zu beobachten.
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Beispiel 2.
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Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet Jedoch eine 65 fiige styrolische
Lösung eines ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid,
141 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 195 Gewichtsteilen 1,2-Propandiol mit
der Säurezahl 46.
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Diese Lösung wird nun aber statt mit Diisocyanat mit 0,06 Gewichtsteilen
Behensäure-Cyclohexylamid bei 80°C versetzt.
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Die Thlxotrople a F der wieder erkalteten Lösung beträgt etwa 20 %.
Ihr setzt man nun 0,01 Gewichtsteile eines handelsüblichen Dimethylpolysiloxans
in Form einer lo %igen Lösung in Styrol, alsdann weitere 20 Gewichtsteile Styrol10,1
Gewichtsteile des in Toluol gelösten Paraffins und schließlich 0,04 Gewichtsteile
Kobalt in Form der Kobaltnaphthenatlösung, Jeweils unter gutem RUhren, zu.
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Die Verarbeitung auch dieser Lacklösung sowohl nach dem Spritz- wie
nach dem Gießverfahren verläuft einwandfrei.
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Beispiel 3.
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Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet Jedoch als Lacklösung ein
Gemisch aus 5 Gewichtsteilen der im Beispiel 1
beschriebenen, thixotropen
Polyesterlösung, Jedoch ohne Paraffin- und ohne Kobaltnaphthenatzusatz, aber mit
einem Gehalt an 0,5 Gewichtsprozent Dimethylpolysiloxan, und 95 Gewichtsteilen einer
54 gewichtsprozentigen styrolischen Lösung eines ungesättigten Polyesters aus 62
Mol Maleinsäureanhydrid, 33 Mol Phthalsäureanhydrid und 102,5 Mol 1,2-Propylenglykol
mit der Säurezahl 51, der durch Zusatz von 0>01 Gewichtsteilen Hydrochinon stabilisiert
ist, mit einem Gehalt an 0,1 Gewichtsteilen eines Paraffins mit dem Schmelzpunkt
52-540C und 0,04 Gewichtsteilen Kobalt als Kobaltnaphthenat. Auch diese, praktisch
nicht mehr thixotrope, gemischte Lacklösung läßt sich frisch oder nach 6-monatiger
Lagerzeit sowohl nach dem Spritz-wie nach dem Gießverfahren einwandfrei verarbeiten.
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Beispiel 4.
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Man verfährt wie im Beispiel 3, verwendet Jedoch eine Mischung, die
zu 30 Gewichtsteilen aus der thixotropen, das Dimethylpolysiloxan enthaltenden Lösung
und zu 70 Gewichtsteilen der nichtthixotropierten, Paraffin und Kobalt enthaltenden
Lösung besteht. Auch diese gemischte Lacklösung läßt sich einwandfrei verarbeiten.
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Beispiel 5.
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Man verfährt wie im Beispiel 3, verwendet Jedoch ein Gemisch aus 25
Gewichtsteilen der im Beispiel 2 verwendeten, thixotropierten, Jedoch paraffin-
und kobalt freien Lösung mit einem Gehalt an 0,5 Gewichtsprozent Dimethylpolysiloxan
und 75 Gewichtsteilen der Paraffin und Kobalt
enthaltenden, nichtthixotropierten
Polyesterlösung.
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Auch Diese gemischte Lacklösung läßt sich einwandfrei verarteiten.
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Beispiel 6.
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Man verfährt wie im Beispiel 5, verwendet Jedoch ein Gemisch aus 20
Gewichtsteilen der thixotropierten Polyesterlösung mit einem Gehalt von nur 0,1
Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan und 80 Gewichtsteilen der nichtthixotropierten,
Paraffln und Kobalt enthaltenden Polyesterlösung. Diesem Gemisch werden noch 2 Gewichtsprozent
hochdisperser Kieselsäure zugemischt. Auch diese gemischte Lacklösung läßt sich
einwandfrei verarbeiten.
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Beispiel 7.
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Man verfährt wie im Beispiel 3, verwendet Jedoch als nichtthixotropierte
Polyesterlösung eine paraffinfreie, 54 gewichtsprozentige styrolische, kobaltnaphthenathaltige
Lösung eines ungesättigten Polyesters aus 490 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid,
74o Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 610 Gewichtsteilen Athylenglykol und 535
Gewichtsteilen Trimethylolpropandiallyläther mit der Säurezahl 31, der durch Zusatz
von 0;02 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert ist. Auch diese Lackmischung läßt
sich einwandfrei verarbeiten. Da es sich bei der nichtthixotropierten Polyesterlösung
um eine solche eines Polyesters mit Allylätherresten handelt, härten die Lackschichten
auch ohne Wachs- oder Paraffinzusatz bei Raumtemperatur in wenigen
Stunden
auch an der Oberfläche klebfrei zu in Lösungsmitteln unlöslichen Filmen aus.
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Beispiel .
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Sämtliche in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Lacklösungen lassen
sich statt nach dem Aktivgrundverfahren auch mit einer Ein- oder Zweikomponenten-Spritzpistole
einwandfre@ verarbeiten. Man verwendet dabei 100 aewichtsteile der in den vorstehenden
Beispielen beschriebenen Lacklösungen und lo Oewichtsteile einer Härterlösung, bestehend
aus 2,5 Gewichtsteilen einer 50 %igen oyelohexanonperoxidpaste in einem Weichmacher
und 7,5 Gewichtsteilen Äthylacetat.