DE1644816C3

DE1644816C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyesterlacklösungen

Info

Publication number: DE1644816C3
Application number: DE19681644816
Authority: DE
Inventors: Otto; Niehaus Clemens Dr.; Patheiger Manfred Dr.; 4150 Krefeld Bendszus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-02-05
Filing date: 1968-02-05
Publication date: 1976-02-12

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sogenannten lössungsmittelfreien Polyesterlacklösungen, d. h. von Lösungen ungesättigter Polyester in polynu ι isierbaren, äthylenisch ungesättigten, monomeren Verbindungen, vorzugsweise Styrol, mit einem Gehalt an einem flüssigen Organopolysiloxan mit verbesserten verarbeitungstechnischen Eigenschaften.

Der Zusatz flüssiger Organopolysiloxane als Verlauf- und Entlüftungsmittel zu Lacklösungen, so auch zu Polyesterlacklösungen, ist allgemein bekannt. Die meisten Organopolysiloxane sind jedoch nur in sehr geringen Mengen mit den Lacklösungen verträglich. Nach der deutschen Patentschrift 849 464 liegt die Verträglichkeitsgrenze einer wichtigen Gruppe von Polysiloxanen bei maximal etwa 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise sogar bei nur etwa 0,001 Gewichtsprozent. Sie hängt auch von der Zusammensetzung der Lacklösungen und insbesondere von gegebenenfalls darin enthaltenen, adsorbierenden Pigmenten ab. Bleibt man mit dem Gehalt der Lacklösungen an derartigen Polysiloxanen deutlich unterhalb der Verträglichkeitsgrenze, so ist die verlauffördernde Wirkung nur gering, während es schon bei mäßiger Überdosierung zu Trübungen der Lacklösungen beim Lagern und zum Ausschwitzen der Polysiloxane aus den Lacken kommt. Außerdem treten bei der Verarbeitung solcher Lacklösungen, auch wenn diese nur kurzzeitig gelagert wurden, Schwierigkeiten auf. Beim Auftrag der Lacklösungen mit Gießmaschinen reißt der Gießvorhang, und es bilden sich Krater. Selbst bei Zusatz des Polysiloxans erst unmittelbar vor der Verarbeitung der Lacklösung lassen sich diese Fehler nicht völlig beheben. Andererseits zeigt sich bei Verwendung von Zweikomponenten-Spritzanlagen, bei denen die Lacklösung und die das Polysiloxan enthaltende Härterlösung erst im Spritzstrahl miteinander vermischt werden, daß sich das Polysiloxan nicht mehr genügend gleichmäßig in der Lackmischung verteilt, was widerum Kraterbildung zur Folge hat.

In den deutschen Patentschriften 1 092 585 und 1111 320 sind spezielle Organopolysiloxane beschrieben, die mit Lacklösungen, insbesondere auch mit Polyesterlacklösungen, sehr viel verträglicher sind, so daß sie den Lacklösungen in erheblichen Mengen zugesetzt werden können. Diese verträglichen Polysiloxane sind jedoch weniger wirksam als die unverträglichen sowohl in Bezug auf die Beschleunigung der Entlüftuflg der Lackaufgüsse als auch in Bezug auf die Veriaufforderung. Als Zusatz zu Polycsterlacklösur.gen mit einem Gehalt an Wachsen oder Paraffinen stören sie außerdem die Schutzhautbildung.

Die Erfindung hat nun ein Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreien Polyesterlacklösungen mit einem Gehalt an einem flüssigen Organopolysiloxan

ίο mit einer Löslichkeit in den Lacklösungen unter 0,01 Gewichtsprozent zum Gegenstand, durch das es gelingt, die oben geschilderten Nachteile des Zusatzes derartiger unverträglicher Polysiloxane in Mengen, die über der Verträglichkeitsgrenze liegen, zu vermeiden.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Organopolysiloxan, vorzugsweise als Lösung, in einer Menge von etwa 0,001, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent einer thixotropierten Polyesterlösung mit einer Thixotropie JF von mindc-

ao stens etwa 10% zumischt und die Lösung gegebenenfalls anschließend mit polysiloxanfreien Polyesterlösungen verdünnt, wobei der Polysiloxangehak der gesamten Mischung etwa 0,001, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent betragen soll.

a5 Dabei bedeutet AF den prozentualen Anteil der Hysteresisfläche in einem A-Z)-Diagramm, (D = Schergefälle, λ = Schubspannung), bezogen auf die Fläche, die von der Geikurve und der /)-Achse im Bereich von D = O bis 200 see-¹ eingeschlossen wird.

Unter lösungsmittelfreien Polyesterlacklösungen im Sinne der Erfindung sind, wie üblich und wie eingangs bereits angedeutet, Lösungen ungesättigter Polyester auf der Basis ^-ungesättigter Dicarbonsäuren in anpolymerisierbaren, monomeren, äthylenisch ungesät-

tigten Verbindungen, vorzugsweise Styrol, zu verstehen. Besonders vorteilhaft verwendet man Polyesterlösungen mit einem an sich bekannten Gehalt an einer geringen Menge Wachs oder Paraffin, da die durch diesen Zusatz verursachte Hautbildung zur Verhinderung des Luftzutritts durch das Polysiloxan nicht beeinträchtigt wird. Man kann aber auch die sogenannten lufthärtenden Polyesterlösungen verwenden, d. h. Lösungen von Polyestern, die zusätzlich zu den u,/i-ungesättigten Dicarbonsäureresten noch Reste /i,y-unge-

sättigter Äther enthalten (vergleiche z. B. die deutsche Auslegeschrift 1 024 654).

Unverträgliche Organopolysiloxane sind insbesondere solche, die im wesentlichen aus Ketten von Dialkyl-, ζ. B. Dimethylsiloxangliedern, also bifunktionellen Einheiten, bestehen (siehe z. B. die deutsche Patentschrift 849 464).

Wie bereits erwähnt, liegt die Grenze ihrer Löslichkeit in den Polyesterlösungen bei maximal etwa 0,01 Gewichtsprozent. Es ist zweckmäßig, ein derartiges Polysiloxan in Form einer Lösung in z. B. Toluol, Xylol oder auch Styrol der thioxtropen Polyesteriösung zuzumischen.

Das wesentliche Merkmal des Verfahrens besteht darin, daß die Polyesterlösung, der das unverträgliche Polysiloxan zugemischt wird, thioxtropiert ist und die Thixotropic oberhalb des oben angegebenen Mindestwertes von etwa 10%, vorzugsweise oberhalb etwa 20 %> liegt. Dabei spielt es praktisch keine Rolle, auf welche Weise die Thixotropie der Polyesterlösung erreicht wurde. Grundsätzlich können alle bekannten Thixotropiermittel verwendet werden, so z. B. Polyisocyanate oder gewisse polymere Amide gemäß der deutschen Patentschrift 1 182 816 oder gewisse Poly-

urethane gemäß der deutschen Patentschrift 1 217 611 oder gewisse Polyesteramide gemäß der deutschen Patentschrift I 106 015 oder Cycloheximide höherer Fettsäuren gemäß den belcanntgemachten Unterlagen der beigischen Patentschrift 603 580.

Wie bereits erwähnt, kann man die thixotrope, das Polysiloxan enthaltende Polyesterlösung, falls erwünscht, mit polysiloxanfreien, nichtthixotropierten oder thixotropierten Polyesterlösungen verdünnen, · und zwar bis zu einem Verhältnis bis zu etwa 1: 5o', wobei jedoch der Polysiloxangehalt der gesamten Mischung wiederum zwischen etwa 0,001 und vorzugsweise etwa 0,01 und etwa 0,5 Gewichtsprozent liegen soll, um die beabsichtigte Wirkung des Polysiloxanzusatzes zu gewährleisten.

Die fertigen PoJyesterlacklösungen bzw. Mischungen enthalten schließlich, wie an sich bekannt, einen Katalysator, z. B. ein Diacylperoxid oder ein Hydroperoxid, vorzugsweise Ketonhydroperoxid, und einen auf den Katalysator abgestimmten Beschleuniger, z. B. ein " tertiäres aromatisches Amin bzw. ein lösliches Schwermetallsalz, vorzugsweise ein Kobaltsalz. Dabei können der Katalysator und der Beschleuniger auf zwei verschiedene Polyesterlösungen oder auf eine Aktivgrundierung und die Polyesterlösung in an sich bekannter *5 Weise verteilt werden.

Außerdem können die Lacklösungen gegebenenfalls andere übliche Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente u. dgl., enthalten.

Der Auftrag der Lacklösungen auf die zu überziehenden Unterlagen kann nach allen bekannten Verfahren erfolgen, also nach den verschiedenen Spritzverfahren, wie dem Aktivgrundierungsverfahren, dem Untermischverfahren und dem Zweikomponenten-Spritzverfahren, sowie den bekannten Gießverfahren, wie wiederum dem Aktivgrundierungsverfahren, dem Sandwich-Verfahren, dem Umkehrverfahren und dem Doppelkopfverfahren.

Beispiel 1 ₊₀

Einer Lösung aus 65 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters aus 62 Mol Maleinsäureanhydrid, 38 Mol Phthalsäureanhydrid und 102,5 Mol 1,2-Propylenglykol mit der Säurezahl 54, durch Zusatz von 0,01 Teilen Hydrochinon stabilisiert, und 35 Gewichtsteilen Styrol setzt man 0,5 Gewichtsteile 2,6-Toluylendiisocyanat unter gutem Rühren zu. Nach beendeter Reaktion beträgt die Thixotropie AF der Mischung etwa 32%. Alsdann mischt man 0,025 Gewichtsteile eines handelsüblichen Dimethylpolysiloxans in Form einer 10%igen Lösung in Styrol, weitere 20 Gewichtsteile Styrol, 0,1 Gewichtsteile eines in Toluol gelösten Paraffins vom Schmelzpunkt 51 bis 53 C und schließlich 0,04 Gewichtsteile Kobalt in Form einer 20%igen Kobaltnaphthenatlösung in Toluol unter.

Diese Lacklösung wird auf Holzplatten, die zuvor mit 80 g/m² eines Aktivgrundes, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Nitrocelluloselösung, mittelviskos, 20%ig in Äthylacetat, 35 Gewichtsteilen Butylacetat, 65 Gewichtsteilen Äthylacetat und 20 Gewichtsteilen Cyclohexanonperoxid, 90%ig in Wasser, beschichtet und 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet worden sind, in Auftragsmengen von 100, 200 und 500 g/m² aufgetragen. Der Auftrag der Polyesterlacklösung kann sofort nach ihrer Herstellung oder auch nach einer Lagerung bis zu 6 Monaten erfolgen, und zwar sowohl nach dem Spritzverfahren als auch mit der Gießmaschine. Im letzteren Falle läuft der Vorhang einwandfrei. Bei beiden Verfahren ist eine Kraterbildung im Lackauftrag nicht zu beobachten.

Beispiel 2

Mar. verfährt wie im Beispiel 1. verwendet jedoch eine 65%ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 141 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 195 Gewichtsteilen 1,2-Propandiol mit der Säurezahi 46. Diese Lösung wird nun aber statt mit Diisocyanat mit 0,06 Gewichtsteilen Behensäure-Cyclohexylamid bei 8O⁰C versetzt. Die Thixotropie AF der wieder erkalteten Lösung beträgt etwa 20%. Ihr setzt man nun 0,01 Gewichtsteile eines handelsüblichen Dimethyipolysiloxans in Form einer 10%igen Lösung in Styrol, alsdann weitere 20 Gewichtsteile Styrol, 0,1 Gewichtsteile des in Toluol gelösten Paraffins und schließlich 0,04 Gewichtsteile Kobalt in Form der Kobaltnaphthenatlösung, jeweils unter gutem Rühren, zu. Die Verarbeitung auch dieser Lacklösung sowohl nach dem Spritz- wie nach dem Gießverfahren verläuft einwandfrd.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch als Lackiösung ein Gemisch aus 5 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 beschriebenen, thixotropen Polyesterlösung, jedoch ohne Paraffin- und ohne Kobaltnaphthenatzusatz, aber mit einem Gehalt an 0,5 Gewichtsprozent Dimtehylpolysiloxan, und 95 Gewichtsteilen einer 54 gewichtsprozentigen styrolischen Lösung eines ungesättigten Polyesters aus 62 Mol Maleinsäureanhydrid, 38 Mol Phthalsäureanhydrid und 102,5 Mol 1,2-Propylenglykol mit der Säurezahl 51, der durch Zusatz von 0,01 Gewichtsteilen Hydrochinon stabilisiert ist, mit einem Gehalt an 0,1 Gewichtsteilen eines Paraffins mit dem Schmelzpunkt 52 bis 54¹C und 0,04 Gewichtsteilen Kobalt als Kobaltnaphthenat. Auch diese, praktisch nicht mehr thixotrope, gemischte Lackiösung läßt sich frisch oder nach omonatiger Lagerzeit sowohl nach dem Spritz- wie nach dem Gießverfahren einwandfrei verarbeiten.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 3, verwendet jedoch eine Mischung, die zu 30 Gewichtsteilen aus der thixotropen, das Dimethylpolysiloxan enthaltenden Lösung und zu 70 Gewichtsteilen der nichtthixotropierten, Paraffin und Kobalt enthaltenden Lösung besteht. Auch diese gemischte Lacklösung läßt sich einwandfrei verarbeiten.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 3, verwendet jedoch ein Gemisch aus 25 Gewichtsteilen der im Beispiel 2 verwendeten, thixotropierten, jedoch paraffin- und kobaltfreien Lösung mit einem Gehalt an 0,5 Gewichtsprozent Dimethylpolysiloxan und 75 Gewichtsteilen der Paraffin und Kobalt enthaltenden, nichtthixotropierten Polyesterlösung. Auch diese gemischte Lackiösung läßt sich einwandfrei verarbeiten.

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 5, verwendet jedoch ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen der thixotropierten Polyesterlösung mit einem Gehalt von nur 0,1 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan und 80 Gewichtsteilen der nichtthixotropierten, Paraffin und Kobalt

enthakenden Polyesterlösung. Diesem Gemisch werden noch 2 Gewichtsprozent hochdisperser Kieselsäure zugemischt. Auch diese gemischte Lacklösu..g läßt sich einwandfrei verarbeiten.

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 3, verwendet jedoch als nichtthixotropierte Polyesterlösung eine paraffjnfreie, 54ge\vichtsprozeniige styrolische, kobaltnaphthenathaltige Lösung eines ungesättigten Polyesters aus 490 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 740 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 610 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 535 Gewichtsteilen Trimethylolpropandiallyläther mit der Säurezahl 31, der durch Zusatz von 0,02 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert ist. Auch diese Lackmischung läßt sich einwandfrei verarbeiten. ¹^a es sich bei der nichtthixotropierten Polyesterlösung um eine solche eines Polyesters mit Allylätherresten handelt, härten die Lackschichten auch ohne Wachs- oder Paraffinzusatz bei Raumtemperatur in wenigen Stunden auch an der Oberfläche kiebfrci ^u in Lösungsmitteln unlöslichen Filmen aus.

Beispiel 8

Sämtliche in der. Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Lacklösungen lassen sich statt nach dem Aktivgrundverfahren auch mit einer Ein- oder Zweikomponenten-Spritzpistole einwandfrei verarbeiten. Man verwendet dabei 100 Gewichtsteiie der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Lacklösungen und 10 Gewichtsteile einer Härterlösung, bestehend aus 2,5 Gewichts- teilen einer 50%igen Cyclohexanonperoxidpaste in einem Weichmacher und 7,5 Gewichtsteilen Äthylacetat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von lösungsmiitelfreien Polyesterlacklösungen mit einem Gehalt an einem flüssigen Organopolysiloxan mit einer Löslichkeit in den Lacklösungen unter 0,01 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß man das Organopolysiloxan in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent einer thixotropierten Polyesterlösung mit einer Thixotropie AF von mindestens etwa 10% zumischt und die Lösung gegebenenfalls anschließend mit polysiloxanfreien Polyesterlösungen verdünnt, wobei der Polysiloxangehalt der gesamten Mischung wiederum etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent betragen soll.