DE1644363A1 - Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer loeslicher Azofarbstoffe - Google Patents

Description

schw®y

farbstoff©

Gegenstand der Erfindung ist neuer, in Wasser aohwsr Formel

A-N^N-B-M

worin A den R$st eine? oder

Verfahren zur Herstellung Disazofarbstoffs

J-N

der in

fssssrütof£afc©»

äs ^ was

Ο2.2.Θ lODföO

1644383

Das erfindungsgemäase Verfahren ist dadurch.gekennzeichnet,
dass man die Biasoverhindung. eines von sauren, wasserlöslicht-

Äfiiisi©ss©fai»tefe©f^B öer Formel

MC - R,

A - M ■ N -

iiit ©!nox-

S der Formel

kuppelt, wobei .n Ib den.Foz^eln (II) vm& (ΣΪΙ) ttberelnstlmmend

NH,

g@g©ö©n

rs^äfe- 1 M

10 9-8 13/170

R₁J einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Cyan- oder niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylen-oder Naphthylen-

rest,

gegebenenfalls / Alkylmercapto- /

Rc einen"duroh niedrigraolekulare Alkyl -j- und/oder Alkoxy-

gruppen substituierten Phenylen-. oder Naphthylenrest und y den Rest -CO- oder -SO« - bedeuten, mit einer Verbindung der Formel

E V-OH .(V) ,

worin der Benzolkern E noch durch eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert sein kann.

Besonders bevorzugte Farbstoffe werden duroh Kuppeln einer diazotierten Aminoazoverbindung der Formel .

N - y~f' VN - N-/ V- NH_ (VI)

nc - CH - CH^ \f/  y/ ^d

mit einer Verbindung der Formel

(VII)

erhalten,

109813/1703

16U363

worin R^-, Rq und L_n unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, ο ο xu

Chlor- oder Bromatom oder eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe,

R- ein Wasserstoff-, Chlor oder Bromatom, eine Cyan-, Nitro- oder eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe und

Rq und R,, unabhängig voneinander ein Wassersto.ffatom oder eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe

bedeuten, \ Unter niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen sind solche mit 1,2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Ausgezeichnete Farbstoffe der Formel

N-B-N = N -/~~\- OH (VIII) ,

- CHg-CN

™ worin die Symbole A, B und" R, die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, erhält man durch Kuppeln eines diazotierten Amins der Formel

"A-. N = N. - Β'- NHg .(IX)

mit einer Verbindung der Formel

1098 13/1703

Die Farbstoffe der Formel, (VI) können erhalten werden durch Kuppeln eines diazotierten Amins der Formel

N - y.

NC - CH₀ - CH,

mit einer in
Formel

(XI)

ij--Stellung kuppelnden Aminoverbindung der

NH₂

(XII) .

Die Verbindungen der Formel (XI), worin y den Rest -CO-

bedeutet, können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Umsatz eines Amins der Formel

NC - CH₂ - CH₂

NH

(XIII)

mit einem entsprechenden nitrobenzolcarbonsäureohlorid und anschliesaender Reduktion der Nltrogruppe,

Diazokomponenten der Formel (XI), worin y - "-SO₂- bedeutet, lassen sich nach ebenfalls bekannten Methoden, z.B. durch Cyanäthyllerung und gegebenenfalls ansohliessende Vsrseifung der Äoetylamlnogruppe aus Verbindungen der Formel

109313/1703

^R6

I₁₃ (XIV)

R₇

darstellen,

wobei R₁₂ Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl und R₁-' die Amino- oder Aeetylaminogruppe bedeuten. Die Synthese der Diazokomponente der Formel

NC - CH₀ -

² *y - SO₂-^ ^H₂ (XV)

NC - CH_n - GH«

ist z.B. in J. Gen. Chem. USSR ^4, 590 (1964), engl. Ausgabe, beschrieben und erfolgt durch Anlagerung von Acrylnitril an SuIfanilsäureamid beim Kochen in wässrig-alkalischer Lösung.

Für die Herstellung der erflndungsgemässen Farbstoffe geeignete w diazotierbare Amine, entsprechend der Formel &£££)> sind z.B.:

l-Aminobenzol-4-N,N-bis-(2.^l-cyanäthyl)-sulfonsäureamid,

l-Aminobenzol-2-chlor-4-N,N-bis-(2^I-cyanäthyl)-sulfonsäureamid,

l-Aminobenzol-2-methyl-4-N_JN-bis-(2^l-cyanöthyl)-sulfonsäureamid,

l-Aminobenzol-2-methoxy-4-N_iN-bis-(2'-cyanäthyl)-sulfonsäureamid_i

l-Aminobenzol-2_i5-diohlor-4-N_J,N-bis-(2^l»oyanäthyl)-«sulfonsäureamid_i

l-Aminobenzol-2-chlor-6-methyl-4-N_iN-bis-(2^l-oyanäthyl)-sulfoneäureamid,

109813/1703

l-Aminofoenzol-J-NjN-bis- (2' -cyanäthyl)-sulfonsäureamide, l-AminobenzQl^-chlor-J-NjN-bis- (2' - cyanäthyl }--sulf onsäureamid,

l-Aminobenzol-4-methoxy-3-N,N-bis-(2'-cyanäthyl)vsulfonsäureamid,

l-Aminobenzol^-cyan-J-N, N-bis- (2' -cyanäthyl) - sulfonsäureamid,

l-Aminobenzol-4-nitrO'=6=chlOr-5-N,N-bis-(2-^l-oyanäthyl)-sulfonsäureamidj,

l-Aminobenzol-4-(N-methyl-N-2'-cyanäthyl)-sulfonsäureamid,

l-Aminobenzol-2-methyl-4-^-niethyl-N-2 '--cyanäthyl)-sulfonsäureamid,

l-Aminobenzol-2,5-dimethyl"»4-fJ-methyl-M-2⁸ -cyanäthyl) -sulfonsäureamid, ■

l-Aminobenzol-2-nitro-4-ÖS-methyl-N'-2^l-cyanäthyl }■- sulfonsäureamid, ' -

•l-Aminobenzol-2, S-dichlor^-O^-methyl-N^' -cyanäthyl) -sulfonsäureamid,

l-Aminobenzol-2,6-dichlor-4-$-methyl-N-2^s-cyanäthyl)-sulfonsäureamid,

l-Aminobenzol-5-(N-methyl-N-2' -cyanäthyl)-sulfonsäureamid, l-Äminobenzol-4-methyl-3-(i^me'&hyl-^-cyanäthyl) -sulfonsäureamid, l-Aminobenzol-6-chlor-3-(B-methyl-N-2^t-cyanäthyl)-sulfonsäureamid,

109813/1703

16443B3

l-Aminobenzo-^-nitro-ö-methyl-J- (N-methyl-N-2' -cyanäthyl)-sul-

fonsäureamid,

l-Aminobenzol-4-N-(2'-cyanäthyl)-sulfonsäureamide l-Aminobenzol-4-^ä.thyl-N-2'-cyanäthyl)-sulfonsäureamide l-Aminobenzol-^-N-butyl-N-^'-cyanäthyl)-sulfonsäureamide l-Aminobenzol-4-N,N-bis-( 2 '-cyanäthyl)-carbonsäureamid,

l-Aminobenzol-S-chlor-^-NjN-bis-(2'-cyanäthyl)-carbonsäureamid, l-Aminobenzol-2-cyan-4-N,N-bis-(2'-cyanäthyl)-carbonsäureamid, l-Aminobenzol^-nitro-^NiN-bis-(2'-cyanäthyl)-carbonsäureamide l-Aminobenzol-2,5-'dicyan-4-N,N-bis-(2'-cyanäthyl)-carbonsäure-

l-Aminobenzol-^-fi-methyl-N-a' -cyanäthyl)-carbons äur eamid,

l-Aminobenzol-2-chlor-4-4ί-methyl-N-2'.-cyanäthyl)-carbonsäure ämid, l-Aminobenzol-2, ^-dichlor-^-^i-methyl-N-^' -cyanäthyl) -carbons äure-

amid, -

l-Aminobenzol-2, e-dichlor-^-^-methyl-N-^' -cyanäthyl) -car bonsäure-

l-Aminobenzol-4-N-(2'-cyanäthyl)-carbonsäureamid, l-Aminobenzol-^-iN-athyl-N-^'-cyanäthyl)-carbonsäureamid, l-rAminobenzol-4-(N-propyl-N-2^l -cyanäthyl) -carbons äur eamid, l-Aminobenzol-3-N-(2'-cyanäthyl)-carbonsäureamid,

l-Aminobenzol-3-^i-methyl-N-2'-oyanäthyl)-carbonsäureamiä und l-Aminobenzol-o-methyl-^·- (N-methyl-N-2' -cyanäthyl) - car bonsäure-

1 09 81 3/ 1 703 owoinao, inspected

Amine j entsprechend der Formel (ΧΠ) welche sich als Mittelkomponenten eignen, sind z.B.

1-Aminobenzol,

l-Amino-2-methylbenzol, ·

l-Amino-2-methoxybenzol, 1 - Amino->-methyl benzol., l-Amino-3-methoxybenzol, l-Amino-2,5-dimethylbenzol, l~Amino-2,6-dimethylbenzol, l-Amino-2-methoxy-5-methyk:benzol, l-Amino-2,5-dimethoxybenzol und l-Amino-2,5-diäthoxybenzol.

Als Kupplungskompoenten (Endlcomponenten) der Formel (YD) kommen z.B.

Hydroxybenzol,

2-Methyl-l-hydroxybenzol, 2-Methoxy-l-hydroxybenzoi, 3-Methyl-l-hydroxybenzol, ^-Methoxy-1-hydroxybenzol, 4-Methyl—1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-1-hydroxybenzol, 2-Chlor-1-hydroxybenzol,

l-Hydroxybenzol-2-N-methyl-N-2'-cyanäthyl)-carbonsäureamid, l-Hydroxybenzol^-NjN-bis-(2'-oyanfithyl)-carbonsäureamid und

l-Hydroxybenzol-2- (N-äthyl-N-2^l-oyanäthyl)-cai'bonaäureamid

dienen. 109813/1703 ORtGJNAL fNSPSCTH)

ΊΒ443Β3

Die Kupplung mit₌Aminoverbindungen erfolgt zweckmässig in schwach saurem, die ^pplung mit den phenolischen Endkomponenten in schwach alkalischem Medium, unter Kühlen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und

Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel etwa 0,01 bis 10 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln oder Füllmitteln erfolgen. Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.

Beim Färben in langer Flotte wendet man im allgemeinen bis zu etwa 10 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Liter, und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z.B. zwischen etwa IO und li200, vorzugsweise zwischen 1:5 und ls80.

1098 13/1703

ORIGINAL INSPECTED

Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf'Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie.zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden öder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2 l/2-acetat oder Cellulosetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Acrylnitrilpolymerisationsprodukte und Polyvinylverbindungen lassen sich mit ihnen färben. Besonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Aethylenglykol.

Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Polyesterfasern können, gegebenenfalls unter Druck,.in Gegenwart von Carriern bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 125°C oder in Abwesenheit von Carriern bei etwa 100° bis l40°C nach dem Äusziehverfahren gefärbt werden. Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder bedrucken und die erhaltene. Imprägnierung bei etwa 140° bis 230⁰C fixieren, z.B. mit Hilfe von Wasserdampf oder Luft. Im besonders günstigen Temperaturbereich zwischen l80^Q und 220⁰C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Dadurch wird das lästige Verschmutzen der Färbeapparaturen vermieden. Cellulose-2 1/2-acetat färbt man vorzugsweise zwischen ungefähr 65⁰ und 8O⁰C

10 9813/1703 _{?: ?}V

ORKaINAL INSPECTED

1b44363

und Cellulosetriacetat bei Temperaturen bis zu etwa 115°ü. Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 un^d besonders zwischen 4 und 8»

Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können. Etwa 0,5 S Dispergiermittel

m je Liter Farbstoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch grössere Mengen, z.B. bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. 5 E übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil. Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulfonate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der Fettalkohole ,z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat,

P Sulfitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren, Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind

enj Anlagerungsprodukte von etwa >40 Mol Aethyloxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.

Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen-Verdickungs-. mittel verwenden, z.B. modifizierte oder nicht modifizierte •natürliche Produkte , beispielsweise.Alginate, Britisbhgummi,

1098 1371703

OBiGiNALfNSPECTED-

Gummi arabicum, Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohole»

Die erhaltenen Färbungen sind ausserordentlich echt, z.B. hervorragend thermofixier-j sublimier-, plissier-, rauchgas- und waschecht.

Die verfahrensgemäss erhältlichen Disazofarbstoffe übertreffen die in der schweizerischen Patentschrift Nr. 389 512 beschriebenen Farbstoffe in der Thermofixierechtheit. Ihr ausgezeichnetes Thermofixierverhalten ist im Hinblick auf die Formfixierung, z.B. bei Kleidungsstücken aus Polyester/Baumwolle, nach dem im American Dyestuff Reporter, J^l (1965), P738 beschriebenen Verfahren wichtig. Nach diesem Verfahren wird gefärbtes Material durch Applikation eines geeigneten Kunstharzes, eines Katalysators und von Weichmachern sensibilisiert, bei 80-110°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 6 - 8$ getrocknet und in dieser Form zum Fertigprodukt (z.B. zu Kleidungsstücken) verarbeitet. Anschliessend fixiert man das fertige Stück durch eine 10-30 Minuten, vorzugsweise 15-I8 Minuten dauernde Hifcz®behandlung 'bei 140-230⁰G, vorzugsweise bei 170-180⁰C.

109813/1701

-IA-

Die in den Beispielen und Färbevorschriften genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

B e₌ i s ρ i e

27,8 Teile

Teilen Teilen

6,9 Teilen

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.10,7 Teilen

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39,6 Teile

Teilen Tellan 6,9 Teilen

l-Aminobenzol-^-i^N-bis- (2' -cyanäthyl) -sulfonsäureamid werden in einem Gemisch aus Wasser und

30#iger Salzsäure kalt gelöst, mit Eis verrührt und bei 0° einer Lösung aus Natriumnitrit in

Wasser diazotiert. Diese Lösung lässt man bei 0 - 5° in eine Lösung von l-Ämino-3-methylbenzol .in lO^iger Salzsäure und

Wasser einfliessen und beendet die Kupplung durch Zusatz von

einer 5£$igen Natriumacetatlösung, des so als wässrige Paste erhaltenen 4-Amino>: 2-methyl-l,l^f <-azobenzol-4 '-Ν,Ν-bis- (2"-cyanäthyl}-sulfonslureamids werden in Wasser suspendiert, mit

30^iger Salzsäure versetzt und durch Zusatz von Natriumnitrit Xn

109613/1703

ORIGINAL INSPECTED

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9,4 Teilen

10 Teilen

50 Teilen

200 Teilßn

Wasser diazotiert. Man gibt die Diazosuspension bei 0-10° zu einer Mischling aus Hydroxybenzole ■

50#iger Natronlauge und kalzinierter Soda in

Wasser. Der orange-braune, pulvrige Farbstoff, wird abfiltriert und getrocknet. Er schmilzt nach Umkristallisation aus n-Butanol bei 201-205° (unkorr.) .

Beispiel

27,8 Teile

15,7 Teilen

57 Teilen

200 Teilen

155 ' Teilen

42,6 Teile

200 Teilen

l-rAminobenzol-^-NjN-bis- ^'-cyanäthyl) -sulfonsäureamid werden wie in.Beispiel 1 diazotiert. Diese Lösung giesst man bei 0-5° in eine Lösung von „ . .

l-Amino-2-methoxy-5-niethylbenzol in lO^iger Salzsäure und

Wasser. Man beendet die Kupplung durch Zusatz von

einer 50$igeh Natriumacetatlösung. Nach der Filtration werden

des als wässrige Paste erhaltenen 4-Amino-5-methoxy-2-methyl-l,l'-azobenzol-4'-bis-(2ⁿcyanäthyl)-sulfQnsäureamids in Wasser suspendiert, mit

109813/1703

25 Teilen

6,9 Teilen

20 Teilen

9,4 Teilen

10 Teilen

50 Teilen

Teilen j50#iger Salzsäure versetzt und durch Zusatz einer Xiösung von Natriumnitrit in Wasser· diazotiert. Man gibt die Diazoverbindung bei 0-10⁰C zu einer Lösung von Hydroxybenzol in 30#iger Natronlauge und kalzinierter Soda in Wasser. Der braune, pulvrige Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er schmilzt nach Umkristallisation aus n-Butanol bei 193-194° (unkorr.).

B e i s ρ i e 1

•12,1 Teilen 37 Teilen Teilen

155

Teilen Man bereitet eine Diazoniumsalzlösung nach den Angaben in Beispiel 1 und lässt diese bei 0-5° zu einer Lösung von l-Amino-2,5-dimethylbenzol in 10#iger Salzsäure und Wasser zufHessen und beendet die Kupplung durch Zusatz von einer 50#ißen Natriumacetatlösung.

1098 13/1703

16U363

41,0 Teile

200 Teilen

25 Teilen

6,9 Teilen

20 Teilen

9,4 Teilen

10 Teilen

JO Teilen

200 Teilen.

des als wässrige Paste erhaltenen 4-Amino-2,5-dimethyl-l,l.^l-azobenzol-4^t-N,N-bis-(2"-cyanäthyl)-sulfonsäureamide werden in Wasser suspendiert, mit

Salzsäure versetzt und durch Zusatz von Natriumnitrit in

Wasser diazotiert. Man gibt die Diazoverbindung bei 0-10° zu einer Lösung von Hydroxybenzol in
30#iger Natronlauge und
kalzinierter Soda in

Wasser. Der braune, pulvrige Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet« Er schmilzt nach Umkristallisation aus n-Butanol bei 220-222° (unkorr.).

Beispiel 24,2 Teile

150 Teilen 35 Teilen

6,9 Teilen 20 Teilen

1-Aminobenzol-4-N,N-bis-(2'-cyanäthyl)-carbon-

säureamid werden in einer Lösung aus

Wasser und

j50#iger Salzsäure kalt gelöst, mit Eis verrührt

und bei 0° mit einer Lösung von

Natriumnitrit in

Wasser diazotiert. Diese Lösung lässt man bei

0-5° In eine Lösung von

109813/1703

13,7 Teilen

Teilen

200' Teilen

Teilen

39,0 Teile

200	Teilen
25	Teilen
6,9	Teilen
20	Teilen
9 A	Teilen
10	Teilen
30	Teilen
200	Teilen

l-Arnino-2-methpxy-5-niethylbenzol in

10$iger Salzsäure und

Wasser einfliessen. Man beendet die Kupplung

durch Zusatz von

einer 50%lgen Natriumacetatlösung.

Nach der Filtration werden

des als wässrige Paste erhaltenen 4-amino-5-

methoxy^-methyl-ljl'-azobenzol-V-NjN-bis-

(2"-cyanäthyl)-carbonsaureamids in Wasser suspendiert, mit

30$iger Salzsäure versetzt und durch Zusatz einer Lösung von
Natriumnitrit in

Wasser diazotiert. Man gibt die Diazöverbindung bei 0-1.0° zu einer Lösung von Hydroxybenzol in
' 30#iger Natronlauge und
kalzinierter Soda in

Wasser. Der braune, pulvrige Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er schmilzt nach Umkrlstallisatlon aus n-Butanol bei (unkorr.).

109813/1703

Beispiel

2^,9 Teile

150 Teilen

50 Teilen

6,9 Teilen

20 Teilen

13,7 Teilen

57 Teilen

200 Teilen

155 Teilen

38,7 Teile

200 Teilen

25 Teilen

6,9 Teilen

20 Teilen

9 Λ Teilen

l-Aminobenzol-4-(N-methyl-N-2^t-cyanäthyl)-sulfonsäureamid werden in einem Gemisch aus • Wasser und

30#iger Salzsäure kalt gelöst, mit Eis verrührt und "bei 0° mit einer Lösung von Natriumnitrit in

Wasser diazotiert. Diese Lösung giesst man bei 0-5° zu einer Lösung von l-Amino-2-methoxy-5-methoxybenzol in 1Obiger Salzsäure und , Wasser und beendet die Kupplung durch Zusatz von

einer 50%>igen Natriumacetatlösung, des so als feuchte Paste erhaltenen 4-Amino-5-methoxy-2-methyl-l,1'-azobenzol-4'-(methyl-2 *-cyanäthyl)-sulfonsäureamids werden in Wasser suspendiert, mit

30#iger Salzsäure versetzt und durch Zusatz einer Lösung aus Natriumnitrit in

Wasser diazotiert. Man gibt die Diazoverbindung bei 0-10° zu einer Lösung von Hydroxybenzol in

109813/1703

10 Teilen j50$iger Natronlauge und

^O Teilen kalzinierter Soda in 200 Teilen Wasser. Der braune, puvrige Farbstoff wird

abfiltriert und getrocknet. Er schmilzt nach Umkristallisation aus n-Butanol bei I87-I89⁰ (unkorr.).

Die folgende Tabelle umfasst weitere erfindungsgemässe Farbstoffe, die der Formel

N=N-M-N=N

entsprechen, . ■

wobei der mittelständige Arylkern M immer in 1,4-Steilung an die beiden Azogruppen gebunden ist, und zwar in Stellung 4 an die zum Kern F führende Azobrücke.

109813/1703

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle

Bei- spiel- Nr.

Gl

G2

H

NCCH ΜΠΠΗ

2°%-δο - , ~ 2

G,

M

G5

°6.

-OCH

H

H

G7 '

G8

Λ

Ca)

:· 6

-CH^

2 2VsO- NCCH2CH^

H H

H

2,5-Dimethylen- phenylen *

H

H

H

-OH

H

H

T O to β 8

-OCH -CN

do. do.

-Cl

H H

2~Methyl-5-me- thoxyphenylen 2,5-Diäthoxy- ' phenylen

H H

H -CH.

H

do. -jdo.

H H

H I ro H - M

s ■».■ · Cn?

-Cl

do.

-CH3

H

"33 5 -Dimethyl - phenylen

H

H

H

do.

H.

H

Io

-CH3

do.

H

H

2-Aethoxyphe- nylen

do.

H

H

11

H

do.

H-

2,5-Dimethoxy- phenylen

do.

H

H

12

H

H

H

do.

■ do.

H.

Bei- spiel- Nr.	H	G2	V	G 3	M	G5	G6	0Y	G8	°9	ro ro
13	-CH5	NCCHpCH\ ^ ^N-SO2-	H	H	Naphthylen	H	H	-OH	H	H	H ι
14	H	do.	H	-Cl	2,5-Dimethyl- phenylen	H	-CH,	do.	H	H	H
15		do.	H	H	2-Aethyl-5-me- thoxyphenylen	-OH5	H	do.	H	H	H
	-NO2 I					f				HCH -!>■
16	. H	do.	H	H	2 3 5-Dimethyl- phenylen	-OH	H	H	-CH^	H05 CO
17	-Br	do.	H	H	2-Methylphenylen	do.	H	H	-OCH., 3
18	-Cl	NCCHpCHx ■ N-CO-	H	H	2,5-Dimethylphe- nylen	I E	H	-OH	H
	-CN	do.	-Cl	H	2-Me thoxyphenylen	H '	H	do.	H
20	do.	H	H	2-Methyl-5-methoxy phenylen	Ή	-OCH	do.	H

'Be:)- spiel- Nr.

Gl

G2

H

H

ι

H

M

2, 5-Dimethyl phenyl en

G5

G6

G7

V

G9

21

• H

NCCH CH^ d N-CO-

5 2 '2N- NCCH2CH2^

CO-

H

2-Methylphenylen

2-Methylphenylen

H

H

-OH

. H

H

22

CH

H

do.

H

I

Naphthylen"

H

-CH3.

-OH

H

H

-OCH,

H

.H.

H

2-Aethylphenylen

-OCH-

rOH

H

ο,, co Ξ 25 co

H

2 2 N-CO-

H

H Ή

2,5-Dimethyl phenyl en

H

H

-OH

H

I TJ Γ0 H VjJ I

Za 24 ■ ο CJl

-Cl

do.

H

J-Methoxypheny1en 2,5-Dimethylphe nyl en

H.

-CH5

do.

H

H

25 -

H

do.

H H

-CH

H

do.

H..

H

26

H H

do. do.

-OH do.

H H

H H

-CH3

H

. 27 28

H il CJ O

Bei spiel- . Nr. '

Gl

-

G2

H

NCCH2C?

ax

H

W M

G , 5

G6

°7

G8

°9

H

29

-CH3-

dc

H

"CH5

3,5-Dimethyl- Äenylen

H

H

τ OH

H

H

_ H

30

-Br

5 Vso - NCCH2CH2/

H.

,H-

3-Methyl-5-methoxy- phenylen

H

H

do.

H

H

H

31

-Cl

do.

-Cl

H

2-M e thylpheny1en

-CH-

y H

do.

H

H

H S

ο ■■ , so 32 00

-CH3

do.

do.

H

-OCH

•2 do.

H

H , ro

4363

to

do.

H

1 I

i 33 ί ; ■»4

-CN

H

2-Methyl-5- methoxy- phenylen

H

H

do.

H

O · ■ ώ 3^

-NO2

do.

H

H

2,5-Dimethylphe- nylen

-OH

H

H

-C2H,

H

do.

Uv 4 N-SO2- {2

Ή

do.

H-

H

-OH

H

36

-Cl

H

2-Methylphenylen

H

H

do.

H

..., ·? .■

Beispiel-

-NO,

-CH,

-CN

NCCH₀CiJ^

NCCH CH^

do.

do

do.

do.

2-Methyl-5-methoxypheny1en

2,5-Dimethylphenylen

2-Methylphenylen

phenylen

2,5-Dimethoxypheny1 en

Naphthylen

3-Methoxypheny 1 en

2,5-Dimethy1-phenylen

	°6	V	OH
-OH	H	H	do.
H	H ■	do.
H	H	do.
H	H	H
H	H	-OH
-OH	H	-OH
-CH.	H
-OCH.	5 H

'8

g;

-OCH.

-CH

cn

CO CD CO

Bei- spiel- Nr.

Gl

NCC

NCt

do.

Gy

H

2 N-CO-

do. ίι

H

"°*

M

G5

G6

-OH'

G8

V

1 · ro o^

45

Cl

do»

H

H

do.

H

H

2-Acetylphenylen

H

H

r ' -OH

H

H

H '

*;

do.

H

Cl

H

, H

3,5-Dimethyl- phenylen

H

H

H

1 i1 1H

H

H

47

-CN

H

H

2,5-Diäthyl- phenylen

-OH

H

-OH

-OCH

H

H

48

Ή

-CH3

H-,CN * N-CO- NCCH2CH2^

H

2-Methylphenylen

H

H

do.

■ H

Tt

49

-OCH^

H

2,5-Dimethoxyphe- nylen

H

H

H

H

50

H

2-Propyl- phenylen

OH

H

-OH

-CH3

51

H

H

3-Me thoxyphenylen

H

H

do.

• H

52

H

2,5-Dimethylmer- captophenylen

H

H

H

Bei- spiel- Nr:	0I	G2	H '	V	M	V	G6	S7	H *	°9	<J:· ■
53	. H	1^ N-CO-	H	H	2-Methyl-5-methyl thiophenylen	H	H	-OH	H	H	CO
5V	H	do.	H	H	2,5-Diäthpxy- phenylen	H „	-OCH	., do.	H	H
55	H	do.	H	.η:	Naphthylen	H	H	do.	H	H'
56 '	Cl	do.	Ή	H	2,5-Dimethyl- phenylen	H		do/	-CH	H ■ ' ro
57	■ H	do.	H	H	2-Aethyl-5- äthoxyphenylen	-OH	H	H	-OCH	ι H ·
58	/N/*t TT * \y vy>^ 'Π .·.	do.	H	H	2-iyiethylphenylen	do.	H	H	H .	H
59	/^tT11T	NCCHgCH2NHaO2-	H	H	do·. "	H	H	-OH b	H	H
60		do.		H	2,5-Dimethyl- phenylen	H	-CH3	do.

BeI- spiel- Nr. '	Gl	NCCH2CH2NHSO2-	H	S	. M	°5	G6	-OH	G8	°9
.61	H	do.	H	H	2-Methyl-5- methoxyphe nyl en	H ,	H	do.	H	H
62	-NO2	NCCH2CH2NHCO-	H	H	2-Methyl-5- methoxyphe- nylen	H	H	do.	H	H
S 63 CX)	H	do.	H	H	2-Butylphenylen	H	H	dp.	H	H
co ^ 64 —a -O O	-Cl	.do.	-Cl	H	2-Methyl-5-methoxy· phenylen	■ H	Ϊ H	do.	H	H
	do.	do.	H	H	2-Aethoxyphenylen	H	-OCH,	do.	H	H
66	H (ι ■	H	NCCH2CH NHCO-	H	Naphtylen	:!■ H	H	H	H	H
' 67	-CH.,	NCCH0NHSO0- ti C.	H	H	3-Methoxyphenylen	-OH	H	-OH	,-OC2H5	H
68	H		H	2,5-Dimethylphe- nylen	:H	-OCH-,	H	H.

Bejsplel- Nr.

69

73

75

-Cl

NCCHgKIICO

NCCHgCHgCHgNHCO-

NCCK-CH CH \ * ^d N

NSO-

H J/

N-CO-

NCCH^CH

CH_\

N-SO₂-

NCCH

NHSO₂-

H	Gi| H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H

?-Methyl~5-me-

thoxyphonylen

2-Acthoxyphenylen

2, ^-^i
nylen

2-Mcthyl-5-me thoxyphenylen

^-Aethyl^-methoxyphenylen

2,5-Diäthylphe nylen

2-Methy!phenylen

G,.

-OCH,

G6	Gr
H	-OH
H	dcK
H	H
H	-OH
H	H
H	-OH
H	do.

II

-CH

•2,

-OCH-

¹ H

H ι

CO CD CO

O CD OD

Bei- spiel- Nr.

H

G2

N-SO2

NCCH2CH2V

S

H

M

S

G6

G7

G8

OH,

Λ

76

NCCH CH^ N-CO-

H1

H

2-Methyl-5- methoxyphe- nylen

H

-C2H5

-OH,.

H-

H

-H '

77 I ·

NCCH2CH2^, co_ 3 CHCH„

H ;

H

.2-Methylphenylen

H

H

do.

H

H

H

78

H

CH5-IjI-CO- NCCH2CH2

H

H

2-Methyl-5-me- thoxyphenylen Il

-OI

ϊ Η

H !I

H

H

79

Cl

NCCH2CH2NH-SO2-

H

H

3,5-Dimethyl- , phenylen

H

H

-OH

■ H

ν Η'

80

H;

NCCH2CH2NH-CO-

H

H

2-(2'-Methyl)-pro pylphenylen

H

H

do.

H

81

H.':

H

H

2-Methyl-5-me- thoxyphenylen

H-

H

do,.

H CT

82

H

H

2,5-Dlmethoxy- phenylen V

H-

H.

do.

CO

σ co οο

Bei- spiel- Nr.

Gl

NCCH CHqN N-CO-

S

B

M

G

5

H

H

G6

G7

G8

°9

85

H

do.

H

H

2-Methylphenyien

H

H

H

-QH

H

H

84

H '

NCCH CH N ,; N-CO-

H

H '

2,5-Dimethyl- phenylen

H

Η

H

do.

H ■

H

85

H

do. do.

H

H H

2-Me.thylphenylen

en

H-

H

do.

H

H

86

H H

2 2 N-SO2-

H H

H

2., 5-Dimethylphenyl 2,5-Dimebhoxy- phenylen

I

H H

do. do.

H H

H · ^ I H

87

H

do.

H

H ■

2-Methylenphe- nylen

I

H

do.

H

H

88

H

H

H

.H

2,5-Diinc· i;hylphe- nylen

H

do.

H

H

89

H

NCCH_CH\ .' d N-SOp- NCCH2CH /

do.

H

do.

H

H

90

Beispiel-Nr."

O CD OO

91

92 95

95 96 97

98

NCCH₂CH_2x

H₅ NCCH^CH

N-SO

NCCH CH

CH_x

' N-CO-

N-CO-

NCCH

N-SO₂-

NCH CH ν

CH^CH,

N-CO

-OH

do.

do.

NCCH CH

CH_x

N-CO-

2-Me thyl - 5-me thoxy-J
phenylen

2-Methylphenylen

2-Methyl-5-tnethoxyphenylen

do.

2,5-Dimethylphenylen

2-Me thoxyphe
nylen

phenylen

2-Methoxy-5-äthylphenylen

-Cl

-NO,

-OH

-OH

do

do.

do.

-NO

do.

do.

G8	G .9.
H ·	H
H	H
H	H
H	H ,
	ro ■ ■■ ■ 1
H	H
H	H
H	H —*■ CJ3
H	H tO

to 00

fcel- spiel- Kr.	Gi	-OH do. do. do. do.	S	H H H H H	M	S	G6	H	do. do. do.
99 100 101 102	H ■H H H H	NCCH CH \ d N-CO- NCCH CHpv d N-CO- NCCH CH \ N-CO- do. do.	J-Aethylphenylen 3-Methoxyphenylen 2-Methoxypheny1en 2,5-Pimethylpheny- len Naphthylen	-Cl -CN H -SO2 H ·	H H H		H
105			K.

VjJ ι

N-SO₂-Z^Vn=N \\~ N=N

O ⁰^

_2x 105 . - N-C0

•p-^:"P-=

OC₂H₅

GH

106 ^ ^c ^N-Sd -/^r~^N=N-/)~N=N-^VoH

OCH CN-CH-CH_{x ΓΛ} /-/ ^₇-N

107 ' N-CO-/ Vn=N-/ Vn=N-/ Voh

CH/ V/ V-/ V-/

Parbevorschrift 1

7 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffs werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriurncetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen. 1 Teil des so erhaltenen Färbepräparates wird in JOOO Teilen Wasser, welches 3 Teile einer jJOyoigen Lösung eines hochsulfonierten Riclnusöla und 20 Teile einer Emulsion eines chlorierten Benzols enthält, dispergiert. Bei 20-25° bringt man 100 Teile Polyesterfasergewebe ein* ' erhitzt das Bad in etwa. "30 Minuten auf 95-100° und färbt 1 Stunde bei 95-100°. Das Färbegut wird aus dem Bad genommen, gespült*-15 Minuten bei 70° mit einer 0,l^igen Lösung

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eines Alkylphenylpolyglykolathers geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbbraune Färbung mit ausgezeichneten Echtheiten.

Färbevorschrift 2 "

58 Teile des nach Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffs werden mit 40 Teilen dinaphthylmethansulfonsaurem Natrium, 50 Teilen Natriumcetylsulfat und 50 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen. Zu 2 Teilen des. so erhaltenen .Färbepräparats in 1000 Teilen 4O-5O° warmen Wassers gibt man 100 Teile gereinigtes Polyesterfasermaterial "Terylene" (eingetragene Marke) und erwärmt langsam. Man färbt ungefähr 60 Minuten unter Druck bei 1:50° und erhält nach dem Spülen, Seifen, Spülen und Trocknen eine gelbe Färbung mit sehr guten Echtheiten.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Azofarbstoffe der Formel

4-H .R

= N-B-N =

y - N^ ^λ (ι)

^R2 "· ^CN

worin A den Rest einer Diazokomponente der Benzol-Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe, B einen gegebenenfalls ■ —

substituierten Phenyl en-"'

oder Naphthylenrest, ,
D einen gegebenenfalls weiter^substituierten Benzol-

rest, der in ortho- oder para-Stellung zur Azogruppe

eine Hydroxylgruppe trägt,
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch.

eine Cyangruppe substituierten, niedrigmolekularen

Alkylrest, -

R_p einen Alkylenrest mit maximal 4 Kohlenstoffatomen

und

y den Rest -CO- oder -SOp- bedeuten, dadurch gekennzeichnet, das man einen Aminoazofarbstoff der

Formel / i\

^x N .-. y-i-f-A - N - N-- - B - NH₀-4-H , (H)

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diazotiert und rait einer Verbindung der Formel

(in)

kuppelt, wobei η in den Formeln (II)und (III) übereinstimmend 1 oder 2 bedeutet.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aminoazoverbindung der Formel

\\ - y - Κ, -N=N - IC- NH (IV) ,

worin R-, ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls durch eine Cyangruppe substituierten, niedrigmolekularen Alkylrest,

R^. einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Cyan- oder niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylen oder Naphthy-

lenrestb

-gegebenenfalls,, \_Alkylmeroapto-/

R₁- einen^urch niedrigmolekulare Alkyl-/und/oder AT.-

koxygruppen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest und

y den Rest -CO- oder -SOp- bedeuten* diazotiert und mit einer Verbindung der Formel

eVoh (ν) ;

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worin der Benzolkem Ξ noch durch eine niedrigmolekuLare Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert sein kann, kuppelt.

3· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass , man ein Amin der Formel

3^Χ yft\ N == Ν-/Λ-NH₃ (VI)

NCCH^CH/ ^ ^

^{2 2}

diazotiert und mit einer Verbindung der Formel

OH (VII)

kuppelt, wobei in den Formeln (Vl) und (VII) Rg, Rg und R₁₀ unabhängig voneinander ein Wasserstoff-,

Chlor- oder Bromatom oder eine niejärigmolekulare Alkyl-" oder, Alkoxygruppe,

R„ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyan-, Nitro- oder eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyr gruppe und

Rq und R^, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder 'eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten.

4. Vorfahren gemöaa Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass man eine Aminomonoazoverbindung der Formel

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A - N = N - B. - NIL

(IX) >

worin A den Rest einer Diazokomponente der Benzol-Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe,

B einen gegebenenfalls durch niedrigmolekulare

■ \ Alky!mercapto- ./ ~

Alkyl-,'und/oder Alkoxygruppen substituierten

Phenylen- oder Naphthylenrest/ bedeuten,
diazotiert und mit einer Verbindung der Formel

QOH

^CO-N'

(X)

worin R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch eine Cyangruppe substituierten, niedrigmolekularen, Alkylrest

bedeutet, kuppelt.

BAD ORIGINAL

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