DE1644331B2

DE1644331B2 - Trisazofarbstoffe, ihre Eisen-, Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexverbindungen, ihre Herstellungen und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Leder

Info

Publication number: DE1644331B2
Application number: DE1644331A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Allschwil Basel Wicki (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1964-04-22
Filing date: 1965-04-17
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE1644331A1; CH444996A; BE661888A; DE1644331C3; GB1099641A; US3406160A

Description

20

entsprechen, worin A und A' für eine Amino- oder Hydroxylgruppe stehen und X Wasserstoff, Hydroxyl. Halogen, Nitro, niedrigniolekulares Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen durch Cyan, Hydroxyl oder Halogen substituierten niedrigmolekularen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Sulfonsäuregruppe, Y Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen. Nitro, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen durch Cyan, Hydroxyl oder Halogen substituierten niedrigmolekularen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

35

-NH

40

mit I Mol einer Kupplungskomponente der Formel OH A

o₂N-

IUI)

NO,

zum Disazofarbstoff(IV) kuppelt und diesen mit einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

umsetzt, und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls mit eisen-, kupfer-, kobalt- oder chromnbticbenden Mitteln derart behandelt, daß die entsprechenden metallhaltigen Trisazofarbstoffe entstehen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine metallhaltige Kupplungskomponente der Formel III eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Farbstoffen der Formel 1 mit den metallabgebenden Mitteln behandelt.

6. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 5 erhältlichen Mischungen in üblicher Weise verwendet.

in der W für Wasserstoff oder die Sulfonsäurcyuppe und Z für Wasserstoff. Hydroxyl, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen durch Cyan. Hydroxyl oder einen durch Halogen substituierten nicdrigmolckularen Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, steht. T₁ Wasserstoff, Halogen oder Nitro und T₂ Halogen oder Nitro bedeutet und der Ring B oder der gegebenenfalls im Farbstoffmolckül vorliegende Ring D eine Sulfonsaurcgruppc enthält mit der Maßgabe, daß der Triazofarbsloff nur eine Sulfonsäurcgriippe enthält.

?.. Eisenkomplexverbindunuen von Farbstoffen der Formel I.

3. Verfahren /ur Herstellung von Farbstoffen ^s!ind ihren Metallkomplexverbindungen, die in (ler metallfreien Form der Formel I entsprechen, gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß •lan 1 Mol einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

NH,

(II)

Gegenstand der Erfindung sind Trisazofarbstoffe und ihre Eisen-. Kupfer-. Kobalt- oder Chromkomplexverbindungen, die in der metallfreien Form der Formel

OH

O₁N- '-''V-N=N-

NQ₁

2	--N-------N	-' B
ν	Λ'
N -	..,_N_/

T₁

entsprechen, worin A und A' für cine Amino- oder Hydroxylgruppe stehen und X Wasserstoff. Hydroxyl. Halogen. Nitro, niedrigmolckulares Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen durch Cyan. Hydroxyl oder Flalogcn substituierten niedrigmolekularen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Sulfonsäuregruppe, Y Wasserstoff, Hydroxyl. Halogen. Nitro, niedrigmolckulares Alkyl oder Alkoxy .nit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen durch Cyan. Hydroxyl oder Flalogen substituierten niedrig-

molekularen Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

in der W für Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe \u und Z für Wasserstoff, Hydroxyl, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen durch Cyan, Hydroxyl oder einen durch Halogen substituierten niedrigmolekularen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, steht, T₁ Wasserstoff, Halogen oder Nitro und T₂ Halogen oder Nitro bedeutet und der Ring B oder der gegebenenfalls im Farbstoffmolekü! vorliegende Ring D eine Sulfonsäuregruppe enthält, mit der Maßgabe, daß Trisazofarbstoff nur eine Sulfonsäuregruppe tnthiilt.

Die neuen Farbstoffe der Formel I werden hergestellt, indem man 1 Mol einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

III)

mit I Mol einer Kupplungskomponente der Formel OH Λ

-N= N-rf ¹^

NII

\ —

(V)

-,ο

(II!)

NO,

yum Disazofarbstoff (IV) kuppelt und diesen mit einer Diazoverbindung .ms einem Amin der Formel

40

45

umsetzt und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls mit eisen-, kupfer-, koball- oder chromabgebentlen Mitteln derart behandelt, daß die entsprechenden metallhaltigen Trisazofarbstoffe entstehen.

Die metallhaltigen Trisazofarbstoffe der Formel I lassen sich aber auch herstellen, wenn man eine metallhaltige Kupplungskomponente der Formel 111 einsetzt.

Die Metallisierung wird vorteilhaft in wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels oder dann in einem organischen Lösungsmittel allein durchgeführt.

Die Metallisierung wird mit Vorteil in der Weise durchgeführt, daß man auf zwei Äquivalente Azoverbindung eine weniger als zwei, mindestens aber ein Äquivalent Metall enthaltende Menge eines das entsprechende Metall abgebenden Mittels einwirken Hißt. Man erhält vorzugsweise 1:2-Metallkomplcxfarbstoffe. Bei der Metallisierung von Mischungen lassen sich zwei gleiche oder mindestens zwei voneinander verschiedene Azoverbindungen der Formel I umsetzen. Es können also sogenannte homogene, einheitliche bzw. symmetrische oder heterogene, gemischte bzw. asymmetrische I ^-Metallkomplexe erhalten werden.

Man arbeitet mit Vorteil in saurem Medium, doch kann die Metallisierung gegebenenfalls auch in neutralem bis alkalischem Medium durchgeführt w srden.

Geeignete Kupferverbindungen sind z. B. Cuprisulfat, Cuprifomaiat, Cupriacetat oder Cuprichlorid.

Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chroiiitrioxyd, Chromiflnorid, Cbromisulfat, Chromifcrmiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat oder Aminoniumchromisulfat. Auch die Chromate, z. B. Natrium- oder Kaliumchromat- bzw. -bichromat, eignen sich in vorzüglicher Weise für die Metallisierung.

Andere geeignete Verbindungen sind Kobalt- oder Eisenformiat, -acetat und -sulfat.

Für Halogen stehen vorzugsweise Chlor oder Brom und für gegebenenfalls entsprechend substituiertes niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy solche Reste mit I bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl. Äthyl. Propyl. Isopropyl. Methoxy, Äthoxy. C'yanäthyl. Fiydroxyäthyl, Chlormethyl, Chlcräthyl usw.

Die gegebenenfalls metallisierten Farbstoffe der Formel I können erhalten werden, wenn man auf

Mol einer gegebenenfalls metallisierten Kupplungskomponente der Formel III 1 Mol einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel Il in alkalischem Medium bei einem pH-Wert von 7.5 bis 12. vorzugsweise von 8 bis 9 zum Disazofarbstoff (IV) kuppelt und diesen mit einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel V in saurem Medium bei einem pH-Wert von 3 bis 7. vorzugsweise von 4.5 bis 5.5 zum Trisazofarbstoff der Formel I umsetzt.

Ein bevorzugtes Verfahren besteh;, darin, daß man ein Gemisch aus 0,2 bis 0,8 Mol, mit Vorteil jedoch 0.5 Mol einer Diazoverbindung und 0,8 bis 0.2 Mol. mit Vorteil jedoch 0,5 Mol einer von der ersten Diazoverbindung verschiedenen Diazoverbindung aus einem Amin der Formel II gleichzeitig oder nacheinander mit I Mol einer gegebenenfalls metallisierten Kupplungskomponente der Formel III zum Disazofarbstoffgemisch (IVa) kuppelt und dieses Disazofarbstoffgcmisch anschließend mit einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel V umsetzt.

Die erhaltenen, gegebenenfalls metallisierten Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Leder. Es können hierzu auch Mischungen aus mehreren gegebenenfalls metallisierten Farbstoffen eingesetzt werden.

Die erhaltenen, gegebenenfalls metallhaltigen Farbstoffe zeichnen sich aus durch sehr gutes Egalisiervermögen. Nuance-Konstanz auf Lcdern unterschiedlicher Gerbung, gutes Farbstoffaufbauvermögcn in neutralem bis schwach saurem Färbebad, gute Schleifechthcit auf Chrom velourleder, sehr gute Migrationsechtheit auf Polyvinylchlorid und Crepe-Gummi: sehr gute Wasser-, Wasch-, Schweiß- und Formaldchydcchlhcit. sehr gute Bügelechthcit und sehr gute Lichtechthcil. Die Farbstoffe bauen insbesondere auf Ledern geringerer Affinität, z. B. chromvcgetabil gegerbte, chromsynthetisch gegerbte Leder, zu tiefen, satten Nuancen auf; auch besitzen sie ein hohes Ncutralziehvcrmögcn auf diesem Material.

i 644331

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile,und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

199 Teile (I Mol) 1 -Amino - 2 - hydroxy - 3,5 - dinitro-benzol werden in der üblichen Weise diazotiert und in soda-alkalischer Lösung auf 110 Teile (I MoI) 1,3-Dihydroxy-benzol gekuppelt. Auf den erhaltenen Monoazofarbstoff werden 264 (1 Mol) Teile der in üblicher Weise diazotierten Verbindung 4-Amino-2-sulfo-diphenyIamin in soda-alkalischer Lösung gekuppelt. Nach Beendigung der Kupplung wird die Lösung des erhaltenen Disazofarbstoffen durch Zusatz von Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt, Natriumacetat zugesetzt und die Diazoverbindung aus 138 Teilen (I Mol) l-Amino-4-nitro-benzol zugesetzt, so daß die Kupplung bei einem pH-Wert von etwa 5 erfolgt.

Nach beendeter Kupplung wird der Trisazofarbttoff mit Kochsalz versetzt und durch Filtration abgeschieden.

Der trockene Farbstoff stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das Leder in dunkelrotbrauncn Tönen färbt

Beispiel 2

1 Mol des im Beispiel 1 hergestellten Triazofarbstoffes wird in Wasser gelöst und mit 144 Teilen (0.5 Mol) kristallisiertem Eisensulfat während einer Stunde bei 98° und einem pH-Wert von etwa 5.5 behandelt. Durch Zugabc von Kochsalz wird der einheitliche homogene metallisierte Farbstoff abgeschieden. Er stellt in trockener Form ein dunkelbraunes Pulver dar, das Leder in dunkelbraunen Tönen lärbt. Einen ebenso guten Chrom- oder Kobalt-Komplexfarbstoff erhält man, wenn der Farbstoff aus Beispiel I mit Chrom- oder Kobaltsulfat in die Metallkomplcxvcrbindung übergeführt wird.

45

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 hergestellte Monoazofarbstoff aus l-Amino-2-hydroxy-3,5-dinitro-benzol und 1,3-Dihydroxy-benzol wird durch Zugabe von Kochsalz bei einem pH-Wert von 7 aus der Lösung abgeschieden und der Filterrückstand in einer Mischung von 2 Teilen Wasser und I Teil Formamid gelöst. Die Lösung wird bei 100" während einer Stunde mit 140 Teilen .(0.5 Mol) kristallisiertem Kobaltsulfat behandelt und der entstandene Mctallkomplexfarbstoff durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden. Der Monoazofarbstoff wird in Wasser gelöst und in sodaalkalischcr Lösung die Diazoverbindung aus 174 Teilen (1 Mol) l-Aminobcnzol-4-sulfonsäure darauf gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert der Kupplungslösung auf 6 gestellt, Natriumacetat zugefügt und die Diazoverbindung aus 138 Teilen (I Mol) l-Amino-3-nifobenzol bei einem pH-Wert von 5 auf den Disazofarbsloff gekuppelt. Der metallisierte Trisazofarbstoff wird mit Kochsalz ausgeschieden. Er stellt in getrockneter Form ein dunkelbraunes Pulver dar. das Lcder in rotbraunen Tönen echt färbt.

Beispiel 4

Auf den im Beispiel 1 hergestellten Monoazofarb-StOfT aus· l-Amino-2-hydroxy-3,5-dinitrober,zol und 1,3-Dütydroxybenzol (1 Mol) wird in alkalischer Lösung die Diazoverbindung aus 132 Teilen 4-Amino-2 - sulfo - diphenylamin (0,5 MoI) gekuppelt und anschließend die Diazoverbindung aus 87 Teilen !-Aminobenzol-2-sulfonsüure (0,5 Mol) bei alkulischer Reaktion gekuppelt. Nach Vereinigung der beiden Diazokörper mit dem Monoazofarbstoff zu einem Disazofarbstofigemisch wird das Gemisch durch Zusatz von Salzsäure und Natriumacetat so gepuffert, daß die nachfolgende Kupplung bei einem pH Wert von 4,5 bis 5 erfolgen kann. Es wird die Diazoverbindung aus 138 Teilen (1 Mol) 1-Amino-2-nitrobenzol auf das Disazofarbstoffgemisch gekuppelt und nach Beendigung der Kupplung das Trisazofarbstoffgemisch mit 144 Teilen Eisensulfat während einer Stunde bei 98" und einem pH-Wert von 5.5 behandelt. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von Kochsalz abgcvsnnt. Man erhält einen heterogenen gemischten I ^-Eiscnkomplexfarbsloff. in welchem an ein Äquivalent Eisen zwei Äquivalente Azoverbindung komplex gebunden sind, wobei die voneinander verschiedenen Azoverbindungen im Verhältnis 1 :1 eingesetzt wurden. Ähnlich gute Farbstoffe erhält man. wenn man Kobalt- oder Chromsulfat verwendet. Der Farbstoff färbt Leder in dunkel-Bclhbrauncn Tönen.

Beispiel 5

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften können erhalten werden, wenn z. B. die metallfaden Trisazofarbstoffe des Beispiels 4 in beliebigen Verhältnissen gemischt werden und gemeinsam de·" Einwirkung mctallabgebentlcr Verbindungen nach Beispiel 4 unterzogen werden, z. B. unter Verwendung von 0.2 bis 0.8 Mol einer Diazoverbindung und 0.X bis 0.2 Mol einer von der ersten Diazoverbindung verschiedenen Diazoverbindung.

In der folgenden Tabelle I sind weitere Farbstoffe gekennzeichnet, wie sie nach den Angaben der Beispiele 1 bis 5 erhalten werden können.

Sie entsprechen in der mctallfrcicn Form der Formel

OH

O₁N-

N=-

wobei die Symbole A, A', D und E die in den Kolonnen angegebenen weiteren Komponenten bedeuten, die zum Aufbau der Farbstoffe der Formel I geeignet sind.

Die letzten 5 Kolonnen geben den Farbton des nichtmetallisierten. des kupfer-, des chrom-, des kobalt- und des eisenhaltigen Farbstoffes auf Leder an.

lei pn·! Nr	OH	/V
ft	NII₁	OH
7	NH₂	NII₂
8	OH	NH₂
ι)	OH	NII₂
IO	on	OH
Il	OH	OH
12	OH	OH
LI	OH	OH
14	OH	OH
15	OH	OH
16	OH	OH
17	OH	OH
18	OH	OH
19	OH

11, N

H₂N

SO₁II

SO₁H

SO₁II

H₂N

SO₁H

CH, CH.,

H₂N -<

H₂N

H₂N -

H₂N

i SO₁H

SO₁H

SO₁H OCH₃

SO₁H SO₃H

VcH₃

I, N

H₂N

NO,

SO₁H

J '

H₂N

■/ V-NH-/ V-NO₂

SO₃H

Η,Ν -<

^NH "

H,N

SO₁H

NO₂

H₂N \ "> Cl

H₂N - \ / - NO₂

Cl

H₂N V V- NO₂

desgl.

dessl.

desel.

desgl.

Nuance der iiirhuiii: auf l.ctler der metallfreicn h/w. melallhalliüen larhslol

melallfrci Kupfer KoHaIl Chrom I l-isei

riilbratin

nilbraun

rothraun

rotbraun

rol- rotbraun braun

relhraun

braun

rotbraun

braun

rotbraun

rolbraun

rotbraun

braun

violettbraun

nil- i rotbraun I brain

rotbraun

braun

rotbraun

violettbraun

hraui

brai

rotbraut

braur

brau i'

rotbraun

braun

dunke braun

dunkc braun

dunkel braun

i I

409 549/3.'

-pi" ι

Fortsetzung

10

-.,Il	OH
OH	OH
NH₂	OH
OH	OH
OH	OH
OH	OH
OH	OH
OH	OH
OH	OH
OH	OH
OH	OH
OH	OH

(KII,

H,N

H₂N -

H,N

H₂N

/ NH

SO₃H SO₁H

;'^LVnh-:

I.N

NO,

CH.,

>-- SO₁H

- SO₁H

OH

Cl

V- SO₃H

H₂N —

y~ Br

y SO₃H

SO₃H

C₁H,

H₂N

H₂N-

H₂N

SO₃K "V- OC₂H₅

SO₃H

\~ NH

-)>-CH₃

SO₃H

V-NH

NO₂

SO₃H

dcsg!

NOj

Nuance (lor tiirhung auf Li'di'r der meliilirrcicn b/w. metallhaltigen I .irhsiofTt

V Cl

desgl.

H, N-

y- NO₂

desgl.

metallfrei

rolhriiun

Kupfer

rothraun

rot braun	rot braun
rot braun	rot braun
rot braun	rot braun
rot braun	rot braun
rot braun	rot braun
rot braun	rot braun
rot braun	rot braun
rot braun	rot braun
rot braun	rot braun
rot braun	rot braun
rot braun	rot braun

Kohall

violcllbraiin

violettbraun

Chrom

violcti-

violettbraun

violett braun

Ilsen

dunke br.mn

dunke braun

Farbebeispiel A _{fo erhäU ejn sehr ega}, _{gefärbtes Leder jn ejner dunke}

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chrom- braunen Nuance.

Färbebeispiel B

«stellten Farbstoffes während 30 Minuten im Färbe- 100 Teile Kalbveloursleder werden mit 1000 Teilt

•arbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 65° und 1 Teil des nach Beispiel 2 dar-

{e
äß gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines an- 65 Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefats wäl fcnischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis wäh- rend 4 Stunden aufgewalkt und anschließend i lend weitere 30 Minuten behandelt, und die Leder einem frischen Bade gefärbt. In der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man 500 Teile Wasser von 65°, 2 Teile Ammonia

10 Teile des gelösten, unter Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbledcr während I Stunde und 30 Minuten im Für befaß gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt.

Die in üblichi- Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder, ergeben nach dem Schleifen der Verloursscitc ein dunkelbraun gefärbtes, sehr «gales Veloursleder.

Färbebeispiel C

100 Teile Lammleder, chromvcgetabil gegerbt, IOTeile des im Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes werden im Fürbefaß in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55" und 1.5 Teilen einer anionischen

Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhäl! man ein Leder in dunkelbraunem Farbton von guter Egalität.

Färbebeispiel D

F.ine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 4 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser. 150 Teilen Äthylglykol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Gießen auf die Narbenscite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Lcder in dunkelgelbbraunem Farbton von guten Echtheiten.

Claims

Patentansprüche:

J. Trisazofarbstoffe und ihre Eisen-, Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplcxverhindungen, die in der metallfreien Form der Formel

Y .ο

NO₂