DE1644087B2 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher organischer Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher organischer Reaktivfarbstoffe

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DE1644087B2 DE19661644087 DE1644087A DE1644087B2 DE 1644087 B2 DE1644087 B2 DE 1644087B2 DE 19661644087 DE19661644087 DE 19661644087 DE 1644087 A DE1644087 A DE 1644087A DE 1644087 B2 DE1644087 B2 DE 1644087B2
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Description

X—SO,—(CH2).-CO-
enthalten, worin X eine //-Halogenäthyl- o/ier die Vinylgruppe und 11 die Zahl 3 oder 4 bedeutet, überraschenderweisewesentlich bessere coloristische Eigenschaften besitzen. Insbesondere liefern die neuen Farbstoffe bei ihrer Anwendung wesentlich höhere Farbstärken.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, mindestens eine reaktive Gruppe der Formel
-CO-(CH2),- SO2-X
aufweisenden Farbstoffe der allgemeinen Formel 1
F —N —CO — (CH2)„ — SO2 —
worin F ein metallfreier oder metallhaltiger Azo-, Anthrachinon-, Nitro-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Phthalocyanin-, Xanthon-, Triphenylmethan-farbstoffrest,
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X eine /i-Halogenäthyl- oder die Vinylgruppe, 11 die Zahl 3 oder 4 bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der allgemeinen Formel 11
F-NH (II)
der eine oder mehrere Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
Y-CO-(CH2)„-SO2—X (III)
worin Y Halogen oder den Rest
—O—CO-(CH2)„—SO2-X
bedeutet, gegebenenfalls in Anwesenheit säurebindender Mittel, umgesetzt wird.
Zur Herstellung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel I geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man entweder die entsprechende, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltende Kupplungskomponente mit der Verbindung der allgemeinen Formel 1!1 umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt mit einer Diazokomponente kuppelt oder ein entsprechendes aromatisches Diamin bzw. ein entsprechendes aromatisches Nitro-amin einmal mit der Verbindung der allgemeinen Formel III umsetzt, im Falle des Nitro-amins die Nitrogruppe der entstehenden Verbindung zur Aminogruppe reduziert und das entstandene Zwischenprodukt diazoliert und mit der entsprechenden Kupplungskomponente zur Umsetzung bringt.
Je nach der Zahl der acylierbaren Aminogruppen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein oder mehrere Acylreste der Formel
X-SO2-(CH2Jn-CO-
eingeführt werden. Bei den Azofarbsioffen kann diese Gruppe entweder an der Diazokomponente oder an der Kupplungskomponente oder an beiden vorhanden sein. Zwecks genügender Wasserlöslichkeit der Endfarbstoffe müssen außerdem die Ausgangsfarbstoffe der allgemeinen Formel II oder Zwischenprodukte eine oder mehrere Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten. Sie können auch andere nicht wasserlöslichmachende Substituenten, wie z. B. Halogen, Nitro-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen, tragen und können metallfrei sein oder komplex gebundene Metalle, wie z. B. Kupfer, Nickel, Chrom oder Kobalt, enthalten. Besonders gut eignen sich Farbstoffe, die zur Baumwolle keine oder eine nur sehr geringe Affinität und mehr als eine wasserlöslichmachende Gruppe tragen.
Als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Azofarbstoffen eignen sich zur Umsetzung mit den Halogeniden oder Anhydriden der allgemeinen Formel III Diamine, wie die 2,4- oder 2,5-Diamino-benzol-sulfonsäure, wobei man die Umsetzung so leitet, daß vorwiegend nur eine Aminogruppe acyliert wird. Man erhält so diazotierbare Amino-acylamino-verbindungen, welche als Diazokomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen verwendet werden. Es können auch aromatische Nitroverbindungen, wie z. B. 3- oder 4-Nitro-amino-benzol, mit den Säurechloriden bzw.-anhydriden der allgemeinen Formel III umgesetzt und die erhaltenen Nitro-acylamino-verbindungen zu diazotierbaren Amino-acylamino-verbindungen reduziert werden, wodurch Diazokomponenten ohne löslichmachende Gruppen entstehen.
Als Kupplungskomponenten mit einer primären oder sekundären Aminogruppe können Amino-hydroxy-verbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe verwendet werden, wie z. B. l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-disulfonsäure-(3,6)oder -(4,6), l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-sulfonsäure-(4) oder -(5) oder -(6), 2 - Amino - 5 - hydroxy - naphthalin - sulfonsäure - (7), 2 - Amino - 8 - hydroxy - naphthalin - sulfonsäure - (6), 2-Amino-4-hydroxy-benzoi-sulfonsäure oder 4-Amino - 2 - hydroxy - benzol - sulfonsäure. Die nach der Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III erhaltenen acylierten Amino-hydroxy-arylsulfonsäuren werden als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Azofarbsioffen verwendet.
Verbindungen der allgemeinen Formel III sind z. B. β - Bromäthyl - sulfonyl - alkylen - carbonsäurebromide, /i-Chloräthyl-sulfonyl-alkylen-carbonsäurechloride sowie Vinyl-sulfonyl-alkylen-carbonsäurebromide bzw. -chloride u.id die entsprechenden Anhydride, deren Alkylenrest 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält. Als solche Verbindungen seien beispielsweise genannt:
/f-Bromäthyl-sulfonyl-buttersäure-bromid,
/y-Chloräthyl-sulfonyl-buttersäure-chlorid,
/i-Chloräthyl-sulfonyl-valeriansäure-chlorid.
Vinyl-sulfonyl-buttersäure-chlorid.
Die Säurechloride können z. B. auf folgende Weise hergestellt werden: Man geht von o-Halogen-alkylencarbonsäure-estern mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenresl aus, die mit Mercaptoäthanol zu den
entsprechenden /i - Hydroxy- äthyl - thioäther- alkylencarbonsäureestern umgesetzt werden. Diese werden zu Carbonsäuren verseift, darauf zu den /i-Hydroxyäthyl - sulfonyl - alkylen - carbonsäuren oxydiert und in die /J- Chloräthyl -sulfonyl -alkylen -carbonsäurechloride übergeführt Die β - Hydroxy - äthy1 - thioäther-alkylen-carbonsäuren können auch durch Addition der entsprechenden f-j-Alken-carbonsäuren an Mercapto-äthanol erhalten werden. Die Acylierung mit den erfindungsgemäß angewandten Säurechloriden wird zweckmäßig, je nach der Beständigkeit des betreffenden Säurechlorids, bei Temperaturen von 0 bis 25° C im wäßrigen Medium durchgeführt, wobei man mit oder ohne Zusatz eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Aceton, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol usw. acylieren kann. Der dabei trei werdende Halogenwasserstoff wird zweckmäßig durch Zusatz säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumacetat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, neutralisiert.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Materialien wie Cellulose, z. B. Baumwolle, Leinen, oder Regeneratcellulose, wie Viskose oder Kupfer-Seide. Man erhält naßechte Färbungen, wenn man diese Materialien mit den Lösungen oder Druckpasten der beanspruchten Farbstoffe behandelt und das so imprägnierte oder bedruckte Material in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln einem Dämpfprozeß unterwirft oder trocken auf höhere Temperatur erhitzt. Von diesen Methoden sind das Kurz- und Langdämpfverfahren, der Zweiphasendruck und das Thermofixierverfahren zu nennen. Die Fixierung der Farbstoffe kann auch in Gegenwart von Alkalien bei Temperaturen unter 100° C nach dem Kaltverweilverfahren und dem Ausziehverfahren erfolgen. Es ist möglich, beim Erhitzen auf höhere Temperaturen schwächer wirkende Alkalien, wie Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat, beim Färben bei niedrigeren Temperaturen aber Alkalihydroxyde anzuwenden. Zur Verbesserung der Naßechtheiten ist es vorteilhaft, die erhaltenen Färbungen und Drucke mit kaltem und/oder heißem Wasser eventuell unter Zugabe eines dispei gierenden Mittels gründlich zu spülen. Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hohe Lebhaftigkeit der Farbtöne und gute Wasch- und Lichtechtheiten aus.
Die neuen Farbstoffe können aber außer als Reaktivfarbstoffe für cellulosehaltiges Material auch zum Färben von tierischen oder synthetischen Fasern, wie Wolle, Seide, Leder. Polyamide oder Polyurethane dienen.
Beispiel 1
34,1 Teile Mononatriumsalz der 1-Amino-8-hydroxy - naphthalin - disulfonsäurc - (3,6) werden mi1 Wasser und der nötigen Menge Natriumhydroxyc neutral gelöst. Zu der Lösung gibt man etwa 15 Teil* wasserfreies Natriumacetat und trägt bei 0 bis 5'C eine Lösung von etwa 25,6 Teilen ß-Chloräthyl-sulfo nyl-buttersäure-chlorid in Aceton ein. Durch langsam* Zugabe einer Lösung von Natriumcarbonat bis zu neutralen Reaktion und mehrstündiges Rühren wir< die Umsetzung zu Ende geführt. Die Lösung ist nu noch spurweise diazotierbar und zur Kupplun geeignet.
Zur Farbstoffbildung kuppelt man in uegenwart von Natriumhydrugencarbonat eine aus 10,7 Teilen 4-AminO'l-methyl-benzol erhaltene Diaf.olösung bei 0 bis 5° C mit der Lösung der 1 -(/i-Chlor-äthyl-suIfonylbutyryl - amino) - 8 - hydroxy - naphthalin - disulfonsäure-(3,6). Der erhaltene rote Farbstoff wird mit Essigsäure schwach sauer gestellt, mit Steinsalz abgeschieden und im Vakuum bei etwa 50 bis 600C getrocknet. Man erhält damit auf Baumwolle oder Viskose nach dem Färben oder Drucken Färbungen von klarem rotem Farbton mit sehr guter Licht- und Naßechtheit.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften lassen sich gemäß folgender Tabelle herstellen, wenn man die aminogruppenhalü'gen Kupplungskomponenten zuerst mit t>-Chloräthyl-sulfonyl-buttersäure-chlorid umsetzt und dann mit den Diazoverbindungen der angegebenen Diazokomponenten bei schwach saurer bis neutraler Reaktion kuppelt. Die aeylierten Kupplungskomponenten können, falls notwendig, vorher durch Aussalzen abgeschieden und von den nicht
ίο aeylierten Ausgangsmaterialien bzw. Nebenprodukten abgetrennt werden.
Diazokomponente Acylicrbare Kupplungskomponente Farbton
1. Anilin l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-disulfon- blaustichigrot
säure-(3,6)
2. 2-Amino-benzoesäure desgl. blaustichigrot
3. 4-Chlor-2-aminobenzol-sulfonsäure desgl. blaustichigrot
4. 3-Amino-benzol-sulfonsäure H3'-Amino-benzoyl-amino)-8-hydroxy- blaustichigrot
naphthalin-disulfonsäure-(3,6)
5. 4-Amino-1 -methyl-benzol l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-disulfon- rot
säure-(4,6)
6. 4-Amino-benzoesäure desgl. rot
7. 4-Amino-benzol-sulfonsäure l-(4'-Amino-benzoyl-amino)-8-hydroxy- rot
naphthalin-disulfonsäure-(4,6)
8. 2-Amino-benzol-sulfonsäure 2-Aminn-5-hydroxy-naphthalin-sulfonsäure-(7) orange
9. 2-Amino-5-acetamino-benzol- desgl. scharlachrot
sulfonsäure
10. 4-Amino-azo-benzol-3,4'-disulfon- desgl. scharlachrot
säure
11. 4-Amino-benzol-1,3-disulfonsäure 2-(N-Methyl-amino)-5-hydroxy-naphthalin-
9iilfonsäurp-i7^ 		orange
12. 2-Amino-5-methoxy-benzol-sulfon- 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-sulfonsäure-(6) rot
säure (saure Kupplung)
13. 4-Amino-benzol-sulfonsäure l-(3'-Amino-phenyl)-pyrazolon-(5)-carbon- gelb
säure-(3)
14. 2-Amino-naphthalin-disulfon- 2-(N-Methyl-amino)-5-hydroxy-naphthalin- orange
säure-(l,5) sulfonsäure-(7)
15. 2-Amino-naphthalin-disulfoin-
säure-fl 7\		 l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-disulfon-
cänrp-ίλ (Λ 		blaustichigrot
16. 2-Amino-naphthalin-disulfon- 2-Amino-1 -methyl-benzol rotstichiggelb
säure-(3,6)
17. 2-Amino-naphthalin-disulfon- 3-Amino-1 -acetamino-benzol rotstichiggelb
säure-(3,6)
18. desgl. 2 5- Di methoxy-1 -amino-benzol orange
19. 2-Amino-naphthalin-disulfon- 3-Amino-1 -methyl-benzol gelb
säure-(4,8)
20. desgl. 3-Amino-4-methoxy-1 -methyl-benzol gelb
21. desgl. l-Amino-naphthalin-sulfonsäure-(6) gelb
22. desgl. l-Amino-2-methoxy-naphthalin-sulfon- rotstichiggelb
säure-(6)
23. desgl. 2-Amino-5-hydrOiiy-naphthalin-sulfonsäure-(7) orange
24. 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin- l-Amino-napiithalin-sulfonsäure-(7) rotstichiggelb
sulfonsäure-(7)
Beispiel 2
18,8 Teile 2,5-Diarnino-bcnzol-sulfonsäure werden Lösungvonetwa 10TeilenNatriumhydrogencarbonat als Natriumsalz mit etwa 200 Teilen Wasser neutral 65 in dem Maße, daß der pH-Wert stets 6 bis 7 beträgt, gelöst. Dazu läßt man bei 0 bis 5" C eine Lösung von 23,3 Teilen //-Chloralhyl-sulfonyl-buttcrsüiirc-chlorid in Äihylendiehlorid zutropfen und gleich/eilig eine
Man rührt mehrere Stunden nach, bis die Umsetzung beendet ist. Dabei kann die Temperatur langsam auf Raumtemperatur von etwa 20 C ansteigen. Die Be-
Stimmung des Diazolierungswcries zcigi etwa cine freie Aminogruppe an. Die Lösung enthält in der Hauptsache die Amino-acylamino-vcrbindung, daneben geringe Mengen diacyliertes Produkt und nicht acylicrtcs Ausgangsmalcrial. Sie ist zur Farbstoffbildung geeignet.
Man säuert die Lösung mit etwa 30 Teilen lOfach normaler Salzsäure an und diazoticrl bei 0 bis 5 C mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit. Die Diazosuspension vereinigt man mit einer überschüssiges Natriumacetat enthaltenden Lösung von 29 Teilen l-(2'-Chlor-5'-sulfo-phenyl)-3-methylpyrazolon-(5). Man rührt einige Stunden nach, bis die Kupplung beendet ist und keine Diazo verbindung
mehr nachgewiesen werden kann. Darauf wird der Farbstoff mit Steinsalz abgeschieden und filtriert. Er bildet nach dem Trocknen im Vakuum bei etwa 50 bis 60" C ein gelbes wasserlösliches Pulver, das beim Drucken auf Baumwolle in Gegenwart von Harnstoff, Alginatverdickung und Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd und anschließendem Trocknen, Dämpfen, Spülen und Seifen naßechte, grünstichiggelbe, lichtechte Färbungen liefert.
In der folgenden Tabelle sind noch weitere Farbstoffe aufgerührt, welche man aus den mit /f-Chloräthylsulfonyl-bultersäurechlorid acylierten Diazokomponenten und den angegebenen Kupplungskomponenten erhält.
Acylierbare Diazokomponente
1. 2,4-Diamino-benzol-sulfonsäure
2. desgl.
3. desgl.
4. desgl.
5. desgl.
6. desgl.
7. desgl.
8. desgl.
9. desgl.
10. desgl.
11. desgl.
12. desgl.
13. desgl.
14. desgl.
15. desgl.
16. desgl.
17. 2,5-Diamino-benzol-sulfonsäure
18. desgl.
19. desgl.
20. desgl.
21. desgl.
22. desgl.
23. desgl.
24. desgl.
25. desgl.
Kupplungskomponente Farbton
l-Hydroxy-naph1halin-sulfonsäure-(3) scharlachrot
1 -Hydroxy-naphthalin-disulfonsäure-(3,6) scharlachrot
l-Hydroxy-naphthalin-disulfonsäure-(4,8) scharlachrot
2-Hydroxy-naphthalin-sulfonsäure-(6) scharlachrot
1 -Acetamino-S-hydroxy-naphthalin-disulfon- blaustichigrot säure-( 3,6)
1 -Chloracetamino-S-hydroxy-naphthalin- blaustichigrot
disulfonsäure-(3,6)
1 -Benzoylamino-8-hydroxy-naphthalin- blaustichigrot
disulfonsäure-(3,6)
HMethoxy-acetaminoJ-S-hydroxy-naphthalin- blaustichigrot disulfonsäure-(4.6)
2-Methylamino-8-hydroxy-naphthalin- rotbraun
sulfonsäure-(6)
(alkalische Kupplung)
2-Acetamino-8-hydroxy-naphthalin- orangerot
sulfonsäure-(6)
(alkalische Kupplung)
2-Phenylamino-8-hydroxy-naphthalin- braun
sulfonsäuren 6)
(alkalische Kupplung)
2-(3'-Sulfo-phenyl-amino)-8-hydroxy- braun
naphthalin-sulfonsäure-(6)
(alkalische Kupplung)
2-(4'-Carboxy-phenyl-amino)-8-hydroxy- braun
naphthalin-sulfonsäure-( 6)
(alkalische Kupplung)
Pyrazolone 5 (-carbonsäure-! 3) gel b
l-(3'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) gelb
H2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl- gelb
pyiazolon-(5)
1 -Hydroxy-naphthalin-sulfonsäure-(4) scharlachrot
1 -Hydroxy-naphthalin-disulfonsäure-(3,8) scharlachrot
1 -Hydroxy-naphthalin-disulfonsäure-fo^) scharlachrot
2-Hydroxy-naphthalin-disulfonsäure-(3,6) scharlachrot
HMethoxy-acetaminol-S-hydroxy-naphthalin- blaustichigrot disulfonsäure-(3,6)
1 -Chloracetamino-e-hydroxy-naphthalin- rot
disulfonsäure-(4.6)
l-Benzoylamino-8-hydroxy-naphthalin- rot
disulfonsäure-(4,6)
2-Acelaτnino-5-hydroxy-naphthalin- scharlachrot
sulfonsäuren 7) 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-sulfonsäure-( 6) scharlachrot
(saure Kupplung)
Fortsetzung Acylicrhare Diazokomponente Kupplungskomponente l-aihton
2.5-Diamino-benzol-sulfonsäure Z-Amino-S-hydroxy-naphthalin-disulfon- scharlachrot
26. säure-(3,6)
(saure Kupplung)
desgl. I-O'-Sulfo-phenyO-pyrazolon-fSJ-carbon- gelb
27. säure-(3)
3,5-Diamino-2-methyl-benzol- l-Chloracetamino-8-hydroxy-naphthalin- blaustichigrot
28. sulfonsäure disulfonsäure-(3,6)
desgl. l-Benzoylamino-8-hydroxy-naphthaIin- blaustichigrot
29. disulfonsäure-(3,6)
3,5-Diamino-4-methyl-benzol- l-Acetamino-8-hydroxy-naphthalin- rot
30. sulfonsäure disulfonsäure-(4,6)
desgl. !-(Methoxy-acetaminol-e-hydroxy-naphthalin- rot
31. disulfonsäure-(4,6)
2,5-Diamino-benzol-sulfonsäure i -Amino-8-hydroxy-naphthalin- blaustichig-
32. disulfonsäure-(3,6) < sauer schwarz
5-Nitro-2-amino-benzol-sulfonsäure
desgl. 1 -Amino-8-hydroxy-naphthalin- blaustichig-
33. disulfonsäure-(3,6) (sauer schwarz
3-Nitro-4-amino-benzol-sulfonsäure
Beispiel
18,8 Teile 2,4-Diamino-benzol-sulfonsäure werden in wäßriger Lösung bei 0 bis 5° C mit 23,3 Teilen /i-Chloräthyl-sulfonyl-buttersäure-chlorid in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat umgesetzt. Die erhaltene 2-Amino-4-(0-chloräthyl-sulfonyl-butyrylamino)-benzol-sulfonsäure wird bei 0 bis 5° C in mineralsaurer Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumnitrit diazotiert und mit 51,7 Teilen der nach Beispiel 1, Absatz 1, erhältlichen l-(ß-Chloräthyl-sulfonyl-butyryl-amino)-8-hydroxy-naphthalin-disuIfon- $äure-(3,6) in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat zum Monoazofarbstoff gekuppelt. Nach dem Abscheiden durch Aussalzen und Trocknen erhält man ein dunkelrotes Farbstoffpulver, das sich beim
30 Drucken und Färben sehr gut auf Baumwolle oder Viskose fixiert.
Ähnliche Farbstoffe, bei welchen sowohl in der Diazokomponente als auch in der Kupplungskomponente eine reaktive Gruppe vorhanden ist, erhält man.
35 wenn man die in nachstehender Tabelle genannten acylierbaren Diazo- und Kupplungskomponenten mit (i - Chloräthyl - sulfonyl - buttersäurechlorid oder (i - Chloräthyl - sulfonyl - valeriansäurechlorid acylierl und damit die entsprechenden Azofarbstoffe herstellt
Acylierbare Diazokomponente
3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
2,4-Diamino-benzol-sulfonsäure desgl.
desgl.
desgl.
2,5-Diamino-benzol-sulfonsäure desgl.
desgi.
3,5-Diamino-2-methyl-benzolsulfonsäure
3,5-Diamino-4-methyl-benzolsulfonsäure
Acylierbare Kupplungskomponenten Farbton
2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-sulfonsäure-(7) scharlachrot 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-sulfonsäure-(6) scharlachrot (saure Kupplung)
1 -Amino-8-hydroxy-naphthalin- scharlachrot
disulfonsäure-(4,6)
2-Methylamino-5-hydroxy-naphthalin- scharlachrot
sulfonsäuren?)
l-Amino-8-hydroxy-naphthaKn-disulfon- blaustichigrot
säure-i3,6)
1 -Amino-S-hydroxy-naphthalin-disulfon- scharlachrot
säure-(4,6)
1 -Methylamino-8-hydroxy-naphthalin- scharlachrot
disulfonsäure-{4,6)
l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-disulfon- blaustichigrot
säure-{3,6)
1 -Amino-8-hydroxy-naphthalin-disulfon- scharlachrot
säure-(4,6)
Beispiel
34,4 Teile 4,4' - Diamino - diphenyl - disulfon- 05 Natriumacetat mit einer neutralen Lösung vor
läurc-(2,2') werden in mineralsaurer Lösung bei 0 bis 87,2 Teilen der 2 - (fi - Chloräthyl - sulfonyl - butyryl
$ Cmit Natriumnitrit tetrazotiert. DieTetrazosuspen- amino)-5-hydroxy-naphthalin -sulfonsäure-(7) unc
»on vereinigt man in Gegenwart von überschüssigem rührt mehrere Stunden nach, bis die KuDoluna be
44 087
cndel ist. Darauf wird der Farbstoff mit Steinsalz abgeschieden. Nach dem Trocknen liegt ein dunkelrotes, wasserlösliches Pulver vor, das auf Baumwolle oder Viskosezellwolle lebhaft scharlachrote, naß- und lichtechte Färbungen liefert.
B e i s ρ i
34,1 Teile des Mononatriumsalzes der 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-disulfonsäure-(3,6) werden in saurer Lösung zuerst mit einer Diazosuspension von 38,5 Teilen 2-Amino-4-(/i-chloräthyl-sulfonyl-butyrylamino)-benzolsulfonsäure und dann in alkalischer Lösung mit einer Diazosuspension von 38,5 Teilen der gleichen Diazokomponente gekuppelt. Man erhält
Ähnliche blaue Farbstoffe lassen sich herstellen, wenn man die Tetrazoverbindung aus 1 Mol des 4,4'-Diamino-diphenyls mit 2 Mol der l-(//-Chloräthyl-sulfonyl-butyryl-amino)-8-hydroxy-naphthalindisulfonsäure-(3,6) oder -(4,6) kuppelt.
el 5
nach dem Abscheiden und Trocknen ein dunkles Farbstoffpulver, welches beim Färben und Drucken tiefe blauschwarze Färbungen ergibt.
Ähnliche Farbstoffe aus 1 Mol einer zweifach kuppelnden Azokomponente und 2 Mol einer mit /f-Chloräthyl-sulfonyl-buttersäure-chlorid acylierten Diazokomponente werden gemäß folgender Tabelle erhalten.
2 Mol acylierbare Diazokomponente
1. 2,4-Diamino-benzol-sulfonsäure
2. desgl.
3. 2,5-Diamino-benzol-sulfonsäure
4. desgl.
5. desgl.
Mol zweifach kuppelnde Azokomponente Farbton
2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-sulfonsäure-(7) rot
(saure und alkalische Kupplung)
-Amino-8-hydroxy-naphtha]in-disulfc>n- blauschwarz
säure-(4,6) (saure und alkalische Kupplung)
1,3- Dihy droxy-benzol gelbbraun
1,3-Diamino-benzol rotbraun
2,4-Diamino-1 -methyl-benzol rotbraun
Beispiel 6
In einer Lösung von 48,3 Teilen des durch Kupplung der Diazoverbindung aus 21,8 Teilen 5-Nitro-2-amino-benzol-sulfonsäure mit 25,4 Teilen l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) erhaltenen Monoazofarbstoffes wird in Gegenwart von Natriumhydroxyd mit einer Lösung von 11,7 Teilen Dinatriumsulfid die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Zum abgeschiedenen und wieder in Wasser gelösten Farbstoff läßt man bei 0 bis 5° C in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat eine Lösung von 25,6 Teilen fi-Chloräthyl-sulfonyl-buttersäure-chlorid zutropfen. wobei ein pH-Wert von 6 bis 7 eingehalten werden soll. Nach beendeter Umsetzung wird der acylierte Farbstoff durch Aussalzen abgeschieden und im Vakuum bej 50 bis 60° C getrocknet. Er färbt Baumwolle und Viskose in klarem gelbem Farbton. Die Färbungen haben gute Licht- und Naßechtheit.
Ähnliche Farbstoffe werden durch Acylieren mit /i-Chloräthyl-sulfonyl-buttersäure-chlorid, /f-Sulfatoäthyl-sulfonyl-buttersäurechlorid oder /i-Chloräthylsulfonyl-valeriansäure-chlorid der nach folgender Tabelle aus den angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten herstellbaren Azofarbstoffe erhalten, wobei im Falle der nitrogruppenhaltigen Farbstoffe vor der Acylierung die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und im Falle der acetaminogruppenhaltigen Farbstoffe vor der Acylierung die Acetaminogruppe zur Aminogruppe verseift wird.
Diazokomponente
K upplungskomponente
Farbton
1. S-Nitro^-amino-benzol-sulfonsäure (reduziert)
2. desgl.
3. desgl.
4. desgl.
5. 2-Amino-4-acetamino-benzolsulfonsäure
(verseift)
6. desgl.
7. desgl.
8. desgl.
9. desgl.
10. desgl.
-Hydroxy-naphthalin-sulfonsäure-{4) rot
2-Hydroxy-naphthalin-sulfonsäure-(6) rot
-(2'-Methyl-4'-sulfo-phenyl)-3-methyl- gelb
pyrazolones)
-(2'-Chlor-4'-sulfo-phenyl)-3-methyl- gelb
pyrazolon-(5)
-Hydroxy-naphthalin-disulfonsäure-( 3,6) scharlachrot
-Hydroxy-naphthalin-disulfonsäure-(3,8) scharlachrot
2-Ureido-5-hydroxy-naphthalin-sulfonsäure-(7) scharlachrot
2-Carbäthoxyamino-5-hydroxy-naphthalin- scharlachrot
sulfonsäure-(7)
-(6'-Chlor-2'-methyl-4'-sulfo-phenyl)-3-methyl- gelb
pyrazolon-(5)
-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl- gelb
pyrazolon-(5)
Beispiel
18^9 Teile 3-Amino-4-hydroxy-benzol-sulfonsäurc werden in minerailsaurer Lösung bei 0 bis 5 C mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnilrit diazotiert und in Gegenwart von Natriumcarbonat mit 43,6 Teilen 2 - (ß - Chloräthyl - sulfonyl - butyrylamino) - 5 - hydroxy - naphthalin - sulfonsäure - (7) gekuppelt. Dieser Farbstoff wird in essigsaurer Lösung unter Erwärmen auf etwa 5O0C mit 12,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat im Verhältnis von 1 Mol Farbstoff auf 1 Atom Kupfer metallisiert. Nach dem Aussalzen und Trocknen im Vakuum bei etwa 50 bis 60"C erhält man ein Farbstoffpulver, das Cellulosefasern in naß- und lichtechtem Bordoton färbt oder bedruckt. Der gleiche Farbstoff kann auch in anderer Reihenfolge der Hcrslellungsstufcn erhalten werden, indem man die Diazoverbindung mit der 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-sulfonsäure-(7) kuppelt, diesen Farbstoff in die 1 : 1-Kupferverbindung überführt und dann erst mit dem //-Chloräthyl-sulfonyl-buttersäurc-chlorid acyliert.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man gemäß der folgenden Tabelle, wobei das reaktive Acylierungsmiltel /»'-Chloräthyl-sulfonyl-buttcrsäurcchlorid oder /f -Chloräthyl-sulfonyl - valcriansäurcchlorid sein kann.
Diazokomponente
Acjlierhare Kupplungskomponente
McIaII-komplcx
l-'arhlon
1. S-Nitro-S-amino^-hydroxy-benzolsulfonsäure
2. 5-Nitro-3-amino-2-hydroxy-benzolsulfonsäure
3. desgl.
l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-disulfon- 1 : 1 Cu violett
säure-( 3,6)
desgl. 2: 1 Cr schwarz
desgl.
Beispiel 8
2 : 1 Co schwarz
Eine aus 23,4 Teilen 5-Nitro-3-amino-2-hydroxybenzol-sulfonsäure hergestellte Diazoverbindung wird bei 0 bis 5" C in essigsaurer oder schwach alkalischer Lösung mit 11,0 Teilen 1,3-Dihydroxy-benzol gekuppelt. Dieser Monoazofarbstoff wird in essigsaurer Lösung durch Zugabe von 11,9 Teilen Kobalt(II)-chlorid (CoCl2 - 6 H2O) und 6stündiges Erhitzen auf 95 bis 1000C in den Kobaltkomplex, der auf 2 Moleküle Farbstoff wahrscheinlich 1 Atom Kobalt enthält, übergeführt, durch Aussalzen mit Steinsalz abgeschieden und filtriert. Die Farbstoffpaste wird wieder in Wasser gelöst und bei 10 bis 200C unter Zusatz von Natriumhydrogencarbonat mit der aus 38,5 Teilen 2-Amino-5-(ß-chloräthyl -sulfonyl -butyryl-amino)-benzol-sulfonsäure hergestellten Diazoverbindung zum Disazofarbstoff gekuppelt. Hierauf wird die Farbstofflösung neutral bis schwach sauer gestellt, der Farbstoff mit Steinsalz abgeschieden, filtriert und bei 50 bis 6O0C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein dunkelbraunes Farbstoffpulver, das sich in Wasser sehr gui löst. Der kobalthaltige Disazofarbstoff gibt beirr Drucken und anschließenden Fixieren durch Damp! oder durch trockenes Erhitzen auf etwa 120 bi< 150" C oder durch Färben bei Temperaturen untei 100" C nach dem Kaltverweilverfahren kräftige, braune Drucke, welche gut licht- und waschecht sind. Ir gleicher Weise läßt sich bei Verwendung vor ChrornU 11 )-fluorid der entsprechende rotstichigbrauni Chromkomplex herstellen.
Analog kann man Farbstoffe mit gelbbraunem, rot braunem bis schwarzbraunem Farbton und mit ahn liehen Eigenschaften gemäß folgender Tabelle auf bauen. Dabei bedeuten:
1 = 2 -Amino -4- (/i-chloräthyl- sulfonyl -butyryl
amino (-benzol-sulfonsäure,
II = 2 - Amino-5-(^-chloräthyl-sulfonyl-butyryl amin ο (-benzol-sulfonsäure.
Kupplungskomponente 1. Diazokomponente 2. Diazo Metall- 1 Cu Farbton
komponente komplex
I. 1,3-Dihydroxybenzol 3-Amino-4-hydroxy-benzol- I 1 1 Cr braun
sulfonsäure 1 Cu
2. desgl. desgl. II 2 rotbraun
3. desgl. S-Nitro-S-amino^-hydroxy- I 1 1 Cr braun
benzol-sulfonsäure 1 Co
4. desgl. desgl. II 2 rotbraun
5. desgl. 5-Chlor-3-amino-2-hydroxy- I 2 1 Cu braun
benzol-sulfonsäure
6. desgl. S-Chlor-S-amino^hydroxy- II 1 1 Cr braun
benzol-sulfonsäure
7. desgl. 1 -Amino-2-hydroxy-naphthalin- I 2 1 Co schwarz
sulfonsäure-(4) braun
8. desgl. 6-NJtro-1 -amino-2-hydroxy- Il 2 braun
naphthalin-sulfonsäure-(4)
Fortsetzung
Kupplungskomponente
9. l-Amino-3-hydroxybenzol
10. desgl.
11. desgl.
12. desgl.
13. 1,3-Diamino-benzol
14. desgj.
15. desgl.
16. 2,4-Diamino-1 -methylbenzol
17. 2-Amino-5-hydroxynaphthaiin-sulfonsäure-(7)
18. 2,3-Dihydroxy-naphthalinsulfonsäure-(6)
6 44
1 Diazokomponente
S-Amino^-hydroxy-benzol-
sulfonsäure
5-Nitro-3-amino-2-hydroxy-
benzol-sulfonsäure
S-Chlor-S-amino^-hydroxy-
benzol-sulfonsäure
l-Amino-2-hydroxy-naphthalin-
sulfonsäure-{4)
3-Amino-4-hydroxy-benzol-
sulfonsäure
3-Nitro-5-amino-4-hydroxy-
benzol-sulfonsäure
S-ChlorO-amino^-hydroxy-
benzol-sulfonsäure
6-Nitro-l-amino-2-hydroxy-
na phthalin-sulfonsäure-(4)
5-Nitro-3-amino-2-hydroxy-
benzol-sulfonsäure
3-Amino-4-hydroxy-benzol-
sulfonsäure
2. Dia/o- Metall- Farbton
komponente komplex
I 1 :1 Cu braun
II 2:1 Cr rotbraun
I 2:1 Co rotbraun
II 1:1 Cu braun
1 1:1 Cu braun
II 2:1 Cr rotbraun
I 2:1 Co rotbraun
!I 1:1 Cu braun
I 2:1 Cr rotbraun
Il 2:1 Co braun
Beispiel 9
27,9 Teiie 4,4' - Diamino - diphenylamin - sulfonsäuie-(2) werden in Wasser neutral gelöst. Dazu gibt man24,7Teile4-Chlor-3,5-dinitro-benzol-carbonsäure und 8,5 Teile wasserfreies Natriumacetat, kocht einige Stunden und scheidet das Kondensationsprodukt durch Aussalzen mit Steinsalz ab. Zu dem erhaltenen Natriumsalz der 4-Amino-4'-(2",6"-dinitro-4"-carboxy - phenyl - amino) - diphenylamine - sulfonsäure - (2) läßt man bei O bir. 5 C in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat portionsweise eine Lösung von 25,b Teilen /i-Chloräthyl-sulfonyl-buttersäure-chlorid in Äthylendichlorid zulaufen und rührt einige Stunden weiter, bis keine freie Aminoverbindung mehr nachweisbar ist. Nach dem Abscheiden, Filtrieren und Trocknen erhält man ein gelbbraunes, wasserlösliches Pulver, das beim Drucken in Gegenwart von Soda-Harnstoff und Alginatvcrdickung nach dem Spülen und Seifen gelbbraune naß- und lichtechte Drucke liefert.
Beispiel 10
38,2 Teile 4-Brom-1 -amino-anthrachinon-sulfonsäure-(2) werden mit 20,2 Teilen 3,5-Diamino-4-methyl-benzol-sulfonsäure in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat und Kupfer(I)-chlorid durch mehrstündiges Erhitzen auf etwa 70 bis 80 C umgesetzt. Der erhaltene blaue Farbstoff, das Natriumsalz der 1 -Amino-4-(3'-amino- 2'-methyl-5'-sulfophenylamino) - anthrachinon - sulfonsäure - (2), wird durch Ansäuern mit Salzsäure und Zugabc von Steinsalz abgeschieden, filtriert und wieder in Wasser gelöst. Dazu läßt man bei 0 bis 50C in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonal eine Lösung von 25,6 Teilen //-Chlorälhyl-sulfonyl-buttersäure-chlorid in Aceton zutropfen. wobei der pH-Wert immer 6 bis 7 betragen soll. Die Umsetzung ist beendet, wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist.
45 Der Farbstoff wird mit Kalium- oder Natriumchlorid abgeschieden und bildet nach dem Trocknen im Vakuum bei 50 bis 60 C ein dunkelblaues Pulver, das beim Drucken unter Zusatz von Natriumhydrogencarbonat, Harnstoff und Alginatverdickung beim Dämpfen oder trockenen Erhitzen auf etwa 140 C ebenso wie beim Färben unter Zusatz von Natriumhydroxyd nach dem Kaltverweilverfahren lebhafte rotstichigblaue Färbungen liefert.
Blaue Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften lassen sich herstellen, wenn man an Stelle der 3,5-Diamino-4-methyl-benzol-sulfonsäure die nachstehenden Diaminoverbindungen einsetzt:
2.4-Diamino-benzol-sulfonsäure,
2.5-Diamino-benzol-sulfonsäure,
3,5-Diamino-2-melhyl-benzol-sulfonsäure,
4,4'-Diamino-diphenyl-disulfonsäure-(2,2'),
S^V-Diamino^-methyl-diphenylsulfonsulfonsäure-(5).
Beispiel 11
Aus 60 Teilen Kupferphthalocyanin und etwa 600 Teilen Chlorsulfonsäure wird in bekannter Weise durch mehrstündiges Erhitzen auf etwa 120 bis 1300C das Tetrasulfochlorid hergestellt und durch Aufgeben auf Eiswasser und Steinsalz abgeschieden und filtriert. Die erhaltene Paste wird wieder mit Wasser angeschlämmt, neutral gestellt und in eine vorgelegte neutrale Lösung von 68,6 Teilen 4,4'-Diamino-diphcnyl-disulfonsäure-(2,2') eingetragen. Hierauf gibt man etwa 60 Teile Pyridin hinzu, rührt mehrere Stunden bei 0 bis 5''C nach, macht mit Soda alkalisch, filtriert von Verunreinigungen und scheidet aus dem Filtrat den Farbstoff mit Salzsäure und Steinsalz ab. Nach dem Filtrieren wird die Farbsloffpastc mit salzsäurchaltigcr Kochsalzlösung so lange gewaschen, bis im Filtrat keine oder höchstens nur eine geringfügige Menge der 4,4'-Diamino-diphcnyl-disulfon-
55
60
WL
$äure-(2,2') nachweisbar ist. Dann wird die Farbstoffjpaste in Wasser neutral gelöst und bei 0 bis 5" C durch portionsweise Zugabe einer Lösung von etwa 25,6 Teilen fi'-Chloräthyl-sulfonyl-butteiiäure-chlorid in Aceton acyliert, wobei durch Zugabe von Natriumhydrogen-Carbonat der pH-Wert auf 6 bis 7 gehalten wird. Es wird einige Stunden nachgerührt. Die Umsetzung ist beendet, wenn eine Probe beim Diazotiercn keine freie Aminogruppe mehr anzeigt. Man neutralisiert »nd scheidet den Farbstoff durch Aussalzen ab. Nach 4lem Filtrieren und Trocknen im Vakuum bei etwa 50 t>is 60" C erhält man ein dunkelgrünes wasserlösliches Pulver. Dieses liefert beim Drucken auf Baumwolle ©der Zellwolle in Gegenwart von Nalriumhydrogen- «arbonat oder Natriumcarbonat, Harnstoff und Algi-•atverdickung nach dem Dämpfen oaer trockenen Erhitzen auf etwa 1400C kräftige türkisblaue Drucke ton sehr guten Echtheitseigenschaften.
Ähnliche türkisblaue Farbstoffe kann man erhalten, wenn man statt der 4,4'-Diamino-diphenyl-disulfonsäure-(2,2') folgende Diamine nimmt:
Äthylendiamin,
2,4-Diamino-benzol-sulfonsäure,
2,5-Diamino-benzol-sulfonsäure,
ß^-Diamino^-methyl-benzol-sulfonsäure.
3,5-D;amino-4-mcthyl-bcnzoI-suironsäure, iU'-Diamino^-mcthyl-diphenylsulfonsulfonsäurc-(5).
Beispiel 12
Blaue Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften wie dir des Beispiels 10 lassen sich herstellen, wenn man im Beispiel 10 an Stelle der 3,5-Diamino-4-mcthyl-benzolsulfonsäurc die nachstehenden Diaminovcrbimlungcn einsetzt:
3,5-Diamino-benzol-suIfonsäure, 4-Chlor-3,5-diamino-benzol-sulfonsüure, 2,4-Diamino-5-methyl-benzol-sulfonsäure, 3,'5-Diamino-2,4,6-trimethyl-benzoI-sulfonsüure.
Beispiel 13
Türkisblaue Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften wie die des Beispiels ) 1 kann man erhallen, wenn man im Beispiel 11 statt der ^'-Diamino-diphenyl-disulfonsäure-(2,2') folgende Diamine einsetzt:
3,5-Diamino-benzol-sulfonsüure, 4-Chlor-3,5-diamino-benzol-sulfonsäure, 2,4-Diamino-5-methy]-benzol-sulfonsäure,
S.S-Diamino^Ao-trimethyl-benzol-sulfonsäure.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, mmdestens eine reaktive Gruppe der Formel \ .
% ■-, S —CO—(CH2)n—SO2-X
aufweisenden Farbstoffe der allgemeinen Formel I
F-N-CO —(CH2Jn-SO2-X (I)
worin F ein metallfreier oder metallhaltiger Azo-, Anthrachinone Nitro-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Phthalocyanin-, Xanthon-, Triphenylmethan-farb- »toffrest, R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X eine /f-Halogenäthyl- oder die Vinylgruppe, n die Zahl 3 oder 4 bedeutet, d a durch gekennte ich net, daß ein Farbstoff der allgemeinen Formel II
F-NH
(II)
der eine oder mehrere Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
Y-CO-(CH2)n-SO2-X (III)
worin Y Halogen oder den Rest
—O—CO—(CH2)n—SO2-X
bedeutet, gegebenenfalls in Anwesenheit säurebindender Mittel, umgesetzt wird.
2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der F einen \zofarbstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder die entsprechende eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltende Kupplungskomponente mit der Verbindung der allgemeinen Formel III umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt mit einer Diazokomponente kuppelt oder ein entsprechendes aromatisches Diamin bzw. ein entsprechendes aromatisches Nitro-amin einmal mit der Verbindung der allgemeinen Formel III umsetzt, im Falle des Nitro-amins die Nitrogruppe der entstehenden Verbindung zur Aminogruppe reduziert und das entstandene Zwischenprodukt diazotiert und mit der entsprechenden Kupplungskomponente zur Umsetzung bringt.
Es ist bekannt, Reaktivfarbstoffe dadurch herzustellen, daß man organische Farbstoffe oder deren Vorprodukte, welche Aminogruppen mit noch freien, austauschbaren Wasserstoffatomen besitzen, mit solchen Carbonsäure-halogeniden oder -anhydriden umsetzt, die noch reaktive Halogenatome enthalten. Es sind auch Reaktivfarbstoffe bekannt (belgische Patentschrift 6 61 532), die als reaktiven Rest einen Vinyl-
sulfonylpropionylrest oder einen Vinylsulfonylacetylrest enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß gegenüber den Reakti vfarbstoffendergenanntenArt,Reaktivfarbstoffe, weiche mindestens einmal im Molekül einen /<-HaIogen-äthylsulfonyl-alkylen-carbonyl- bzw. Vinyl-sulfonyl-alkylen-carbonyl-rest der allgemeinen Formel
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DEC0040581 1966-11-03

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