DE1643568B2 - Verfahren zur herstellung von beta-dialkylaminopropionsaeuredialkylamiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beta-dialkylaminopropionsaeuredialkylamiden

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DE1643568B2
DE1643568B2 DE1967W0044905 DEW0044905A DE1643568B2 DE 1643568 B2 DE1643568 B2 DE 1643568B2 DE 1967W0044905 DE1967W0044905 DE 1967W0044905 DE W0044905 A DEW0044905 A DE W0044905A DE 1643568 B2 DE1643568 B2 DE 1643568B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/46—Preparation of carboxylic acid esters from ketenes or polyketenes

Description

Es ist bekannt, daß durch Addition von sekundären Aminen an Acrylsauredenvate ß-Aminocarbonsauredenvate erhalten werden Wird Acrylsauremethylester mit einem Überschuß an Diathylamin 24 Stunden auf 190° bis 2(00C erhitzt, so tritt außer der Anlagerung von Diathylamin an die Doppelbindung des Acrylesters auch noch Amidierung der Estergruppe ein, und es entsteht ß-Diathylaminopropionsaurediathylamid in guter Ausbeute (vgl Monatshefte fur Chemie 63, (1933), 233) Diese Arbeitsweise erfordert jedoch mehrere Arbeitsstufen, da zuerst ein reaktionsfähiges Sauredenvat, namhch der Acrylsäureester, hergestellt werden muß
Die Bildung von ß-Diathylaminopropionsaurediathylamid wird ferner von R Oda und Mitarbeitern beschrieben (Chem Abstracts 51, (1957) 6528c und 53, (1959) 5262b Hierbei werden Diathylaminomethylathyl- bzw -butylather mit mehr als der molaren Menge an Zinkchlond versetzt und anschließend wird bei 4 bis 60C Keten eingeleitet Die so erzielten Ausbeuten an ß-Diathylaminopropionsaureester liegen bei etwa 9%, neben 35 bis 20% ß-Diathylaminopropionsaurediathylamid Aus Bis-(diathylamino-)methan wird unter denselben Bedingungen, mit der Abweichung, daß noch größere Mengen, namlich 2,5 Mol Zinkchlond je Mol Amin eingesetzt werden, ß-Diathylaminopropionsaurediathylamid in einer Ausbeute von 40% erhalten Diese Verfahren werden demnach als Dreikomponentenreaktion durchgeführt, da bei Einsatz derartig großer Mengen an Zinkchlond nicht mehr von einer Katalysatorwirkung gesprochen werden kann
Es bestand demnach ein Bedürfnis fur ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ß-Dialkylaminopropionsaureamiden, nachdem die bekannten Methoden hinsichtlich Reaktionstemperatur bzw Ausbeute nicht be-Inedigend sind oder die Herstellung reaktionsfähiger Säurederivate erfordern
Das erfindungsgemaße Verfahren /ur Herstellung von ß-Dialkylaminopropionsauredialkylamiden der allgemeinen Formel
R2N-CH2-Ch-CONR
in welcher R Methyl, Äthyl oder Butyl bedeutet, durch Umsetzung von Aminalen mit Keten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aminale der allgemeinen Formel
R N-CH -NR ,
in welcher R die angegebene Bedeutung hat, mit Keten ohne Katalysatorzusatz, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten Losungsmitteln, bei Temperaturen zwischen -100° und 1500C unter vermindertem, normalem oder erhöhtem Druck, in Gas- oder Flussigphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich umsetzt
Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren ist es möglich, die Umsetzung der Aminoverbindungen mit Keten ohne Katalysator durchzufuhren, das heißt, als reine Zweikomponentenreaktion wobei beträchtlich höhere Ausbeuten an den gewünschten Endprodukten erzielt werden, als nach dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik Eine katalytische Funktion des Zinkchlorids konnte nicht nachgewiesen werden
Die Tatsache, daß das erfindungsgemaße Verfahren zu besseren Ausbeuten fuhrt, muß als überraschend bewertet werden, insbesondere im Hinblick darauf, daß es sich hierbei um die erste Keteneinschiebungsreaktion handelt, die ohne Katalysator verlauft
Als Aminale der allgemeinen Formel
R2N-CH2-NR2
eignen sich beispielsweise Bis-(dimethylamino)-methan, Bis-(diathylamino)-methan, Bis-(dibutylamino)-methan und Dibutylamino-dimethylamino-methan
Verfahrensgemaß kann sowohl in der Gas- als auch in der Flussigphase kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet werden Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen -80° bis 1000C gearbeitet Fur die Durchfuhrung der Reaktion kommen alle indifferenten Losungsmittel in Frage, so Äther, wie Dibutylather, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tnchlorathylen, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Petrolather, Cyclohexan, ferner Carbonsäureester, wie Essigsaureathylester und Orthokieselsauretetraalkylester
Das Verfahren ist bei Normal-, Über- oder Unterdruck durchfuhrbar Überdruck, der üblicherweise nicht über 10 atu hegt, wird gewohnlich bei den reaktionstrageren Verbindungen angewandt, wahrend Unterdruck meist nur dann eingesetzt wird, wenn es die Herstellung des Ketens verlangt Dabei ist es nicht zweckmäßig, ein Vakuum von mehr als 10 mm Quecksilbersäule zu verwenden, da sich bei der Ketenherstellung sonst der Durchsatz zu stark erniedrigt
Es ist vorteilhaft, mit einem 0,1 bis 4 molaren, vorzugsweise 1 bis 2 molaren Überschuß an Keten zu arbeiten
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen und Melaminharzen, femer Lösungsmittel, sowie Zwischenprodukte für die Herstellung von Acrylamiden, die als einpolymerisierbare Komponenten für Copolymerisationen Verwendung finden.
Beispiel
In eine Lösung von 50g (0,315MoI) Bis-(diäthylamino-)methan in 150 ml Methylenchlorid wurden bei -45°C innerhalb 1 Stunde 35 g (0,85 Mol) Keten geleitet. Die fraktionierte Destillation ergab:
8 g N,N-Diäthylacetamid,
1 g Acrylsäure-diäthylamid und 53 g (0,265 Mol) β-Ν,Ν-Diäthylaminopropion-
säurediäthylamid,
Sdp: 123 bis 124°C/10mm Hg,
das entspricht einer Ausbeute von 85% d. Th., bezogen auf eingesetztes Bis-(diäthylamino-)methan.

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    1 Verfahren zur Herstellung von ß-DialkylaminopropionsauredialkylamidenderallgemeinenFormel
    R2N-CH -CH2-CONR2,
    in welcher R Methyl, Äthyl oder Butyl bedeutet, durch Umsetzung von Aminalen mit Keten, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminale der allgemeinen Formel
    R2N-CH -NR2,
    R die angegebene Bedeutung hat, mit TetenJ ohne Katalysatorzusatz, gegebenenfalls in is Gegenwart von indifferenten Losungsmitteln, bei '„Temperaturen zwischen -100° und 1500C unter vermindertem, normalem oder erhöhtem Druck, in Gas- oder Flussigphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich umsetzt
  2. 2 Verjähren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Keten in einem 0,1 bis 4 molaren, vorzugsweise 1 bis 2 molaren, Überschuß einsetzt
  3. 3 Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 2s gekennzeichnet, daß man als indifferente Losungsmittel Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasser stoffe, Carbonsäurealkylester, Orthokieselsauretetraalkylester oder Äther einzeln oder im Gemisch einsetzt ^o
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DE3403880A1 (de) * 1984-02-04 1985-08-08 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Fluoralkylgruppen enthaltende salze von ss-alkylaminopropionsaeureestern, verfahren zu ihrer synthese und deren verwendung zur herstellung waessriger, fluoralkylgruppenhaltiger polyacrylatdispersionen
GB9007338D0 (en) * 1990-03-31 1990-05-30 Bp Chemicals Additives Chemical compounds

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