DE1643568A1 - Verfahren zur Herstellung von ss-Aminocarbonsaeurederivaten und/oder der entsprechenden alpha,ss-ungesaettigten Carbonsaeurederivater - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ss-Aminocarbonsaeurederivaten und/oder der entsprechenden alpha,ss-ungesaettigten CarbonsaeurederivaterInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
WAGKEIi-GHEMIE 1 6 A3 568 München, 26. September 196?
GMBH IX/Pat.Abt. Όν,ΪΊ/len
interne ITr. V/a 6754
Verfahren zur Herstellung von ß~Aminocarbonsäurederivaten
und/oder der entsprechenden a,13-ungesättigten
Carbonsäurederivaten
Es ist bekannt, daß durch Addition von sekundären Aminen an
Acrylsäurederivate ß-Amlnooarbonsäurederivate erhalten werden.
Acrylsäureester v/erden beispielsweise durch Addition von Keten
an Acetale und Pyrrolyse der erhaltenen ß-Alkoxycärbonsäure—
ester dargestellt. Diese Arbeitsweise erfordert mehrere Arbeitsstufen. '
: . COPY
i - 2 -
109857/1816 bad original
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, aus
Verbindungen der allgemeinen Struktur
Verbindungen der allgemeinen Struktur
E-GH-X
mit Keten, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren, neutrcalen ·
oder basischen Katalysatoren, indifferenten Lösungsmitteln und anderen Zusatzstoffen und bei Temperaturen zwischen -IGO- und
+1500G, vorzugsweise zwischen -80 und +100 G, unter vermindertem, normalem oder erhöhtem Brück, in Gas- oder iTliirisipphase', kontinuierlich oder diskontinuierlich ß-Aminucarborisäuredex'ivate der allgemeinen .Formel
oder basischen Katalysatoren, indifferenten Lösungsmitteln und anderen Zusatzstoffen und bei Temperaturen zwischen -IGO- und
+1500G, vorzugsweise zwischen -80 und +100 G, unter vermindertem, normalem oder erhöhtem Brück, in Gas- oder iTliirisipphase', kontinuierlich oder diskontinuierlich ß-Aminucarborisäuredex'ivate der allgemeinen .Formel
■ .E-CH-CE^-CO-X
und/oder, die entsprechenden a,ß-ungesättigten Carbonsäurederivate
der allgemeinen Struktur K-GH=*CH-CO-X zu erhalten. -
Hierin bedeuten:
R =* H, substituierter oder· unsubstituierter Arylrest
-E1 = substituierber oder unsubstituierter Alkylrest
E" =» substituierter oder unsubstituiertex· Alkyl- oder Arylrest X «-OR»;' -NE1R"
-E1 = substituierber oder unsubstituierter Alkylrest
E" =» substituierter oder unsubstituiertex· Alkyl- oder Arylrest X «-OR»;' -NE1R"
Gegebenenfalls können die a,ß-ungesättigten Carbonsäurederivate
in bekannter Weise au den. entsprechenden ß-Aminocarbonsäurederivaten
umgewandelt werden.
α,β-ungesättigte Garbonsätirederivate werden fast "ausschließlich
gebildet, wenn R einen Arylreat darstellt.
103827/1816
.„ BAD ORIGINAL. iPr v*"
Βαχ R = ι-Ι und X = ΟΙ?1 entstehen meist Gemische, bei denen je ηnch
.!en Hea"i:tionr>- wv\ irai'arbeitun^bedingungen -und. nach der Art der
übrigen iSubistituenten die ß-Aminocpx'boiisäurederivate bzw^ die
!Derivate nor riiti-iprechenden, α,iä-üngesättigten Carbonsäuren vorherrschen.
.
Bei E = B und X = KH1R1 * -erhalt man nntex' den üblichen Reaktionsini,en
voxn-jio: f\nd die ß-i
Al; Vo-rbindtuiüOii der
E-GH-X^ KR1R"
eigne- sich beispielsweise (Dimethylamino-methyl)-methyläther,
(Diäthylamino-methyl)-methylätlierj (Dibutylamino-methyl)-methyläther,
(Hethyliiheiiyliiraino-methyl)-methyläther, (Mäthylamino
-methyl)-biitTlather, (J)imethylamino-methyl)-hexyläther, (Dimethylamino-b
en^yl) -me tli^l äther, Di- ( dimethyl amino ) -methan, Di- ( diäthylamino
) -methan, Di- ( dibutylamino-) -methan, Di- (morpholino) -methan,
Benzyl-di—dimethylamin, Dibutylamino-dimethylamino-methan,
Morpholino-dimethylamino-methan und (Ithylhesyl-methylamino)
-dimethyl aminomethan.
Als saure Katalysatoren werden Mineralsäuren verwendet wie z.B.
Phosphorsäure, Difluorphosphorsäure, Hexafluorphosphorsäure,
Schwefelsäure odexv Friedel-Orafts-Eatalysatox^en wie z.B. Bor-r
, 'Zinkchloridt AluTniniümGhlorid, Eisenchlorid.
BAD ORiGINAt.
Geeignete neutrale Katalysatoren sind tertiäre "Alkyltitanate wie z.B. Tertiärbutyltitanat, Natriumchloracetat. Als alkalisch
reagierende Katalysatoren können Natriumacetat, Trialkylamine
wie z.B. Triäthylamin, Tribenzylamin, Pyridin, Chinolin verwendet werden.
Die Katalysatoren werden in der Konzentration von 0,05 bis ,5 %
eingesetzt.
Verfahrensgemäß kann sowohl in der Gas- als auch in der Flüssigphase
kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet werden. Für die Durchführung der Reaktion kommen alle indifferenten Lösungsmittel
infrage, wie z.B. Äther, Dibutyläther, Chlorkohlenwasserstoffe
wie z.B-. Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Kohlenwasserstoffe wie z.B.
Benzol, Toluol, Petroläther, Cyclohexan, ferner Carbonsäureester wie z.B. Essigsäureäthylester, Siliciumtetraalkylate. ·
Das Verfahren ist bei Normal-, Über- oder Unterdruck durchführbar. ■-■
Überdruck, der üblicherweise nicht über 10 atü liegt, wird gewöhnlich
bei den reaktionsträgeren Verbindungen angewandt, während Unter
druck meist nur dann eingesetzt wird, wenn es die Herstellung des Ketens verlangt. Dabei ist es nicht zweckmäßig, ein Vakuum, von mehr
als 10 mm Quecksilbersäule zu verwenden, da sich bei der Ketenherstellung
sonst der Durchsatz zu stark erniedrigt. Es ist vorteilhaft mit einem 0,1 bis 4·, vorzugsweise 1 bis 2 molaren Überschuß an Keten
zu arbeiten.
-5-COPY
10 9 8 2 7/1816
PAD OBIGiNAL
Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich, beispielsweise als
Pflanzenschutzmittel, sowie für die Herstellung von pharmazeutisch
wirksamen Substanzen und von Kunststoffen.
50 g (DiäthylaminO-methyl)-methyläther wurden in I50 ml Methylenchlorid
gelöst und in einem Autoklaven bei -45 G mit 35 S Keten unter Kühlung behandelt. Die Reaktionszeit betrug 10 Stunden.
Der Reaktionsverlauf dieses und auch aller nachstehenden Beispiele ist exotherm. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum
konnten folgende Produkte isoliert werden:
11 g Acrylsäuremethylester, Siedep. 2qo mm He =
17 g ß-rdäthylamino-propionsäuremethylester,
üiedeP· 11 mm Hg = ^0C
7 g N,N-Diäthylacetamid.
In eine Lösung von 50 g (Diäthylamino-methyl)-butyläther und
1 g Tertiärbutyltitanat in I50 ml (Toluol \Murden bei 100 0 inner
halb einer Stunde 35 g Keten geleitet und das Reaktionsgemisch
im'Vakuum fraktioniert. Neben 6 g Ν,Ν-Diäthylacetamid wurden
12 g Acrylsäurebutylester, Siedep. ^ mm H = 42 G
i/μ g ß-Diäthylamino-propionsäurebutylester, q
Siedep. 0,2 mm Hg= 49 G
erhalten.
Es wurden sbündlich 42 g Keten bei -700C mit einer Lösung von
50 g (Diäthylamino-methyl)-butyläther in I50 ml Methyl enchlorid
kontinuierlich umgesetzt.
1098 27/1816 ^ -β-
" 6 ■ 16Λ3568
Dabei entstanden stündlich 5'1 S eines Gemisches aus:
6,5 % Diäthylamin, 16 % Butyl acryl at, 6,5 % iT,Ii-Diäthylacet8.mid,
70 fo ß-Diäthylamino-propionsäurebutylester und Ί % ß-Diäthylamino
-propionsäure-diäthylamid. Die Auswertung erfolgte gaschromatographiseh.
Durch eine. Lösung von 50 g (Dimethylamino-benzyl)-methyläther
und 0,1 g Zinkchlorid in I50 ml Methylenchlorid wurden innerhalb
1 Stunde bei 3O0G 42 g Keten geleitet. Die fraktionierte.Destillation
ergab
20 g Dimethylacetamid und
25 g Zimtsäuremethylester Sp ^ Jr0. = "127" Ό
Beispiel 5 ■
Bei der Behandlung einer Lösung von 50 g (üimethyiimino-benzyl)-butyläther
bei -45°0 mit 35 g Keten entstanden
20 g Dimethylacetamid und ' ·
24 g Zimtsäurebutylester, Sp ^1 ' Fc, = 148°C
Die Eeaktionsdauer war 1 Stunde. ._ . ^
Beispiel 6 -
In eine Lösung von 50 g Di-(diäthylamino-)meth.cai in 150 ml
Methylenchlorid wurden bei -4S 0 innerhalb ί Stunde 35 B Keten
geleitet. Die fraktionierte Destillation ergab ·
8 g-NjF-Diäthylacetaraid,
1 g ilßiylsäure-diäthylamid und .
1 g ilßiylsäure-diäthylamid und .
53 g β-ΪΙ,Ν-Diäbhylaminöpropionsäiire-diäbhylamid,
Sp 10 nun Hg
- 11---1240O
10t827/iai S · -7-
BAD ORIGINAL
50 g Beiizyl-di-dimethylamxn wurden in I50 ml Methyl eiichl or id
gelöst, "bei -45 C mit 35 S Keten "behandelt und das Reaktion?3 gemisch
im "Vakuum andestilliert. Dabei gingen 7 S Dimethylacetamid
über. Der Küolrstand ^7TiTdB durch Umla?istallisation gereinigt.
Dabei konnten
54 g Zimtsäuredimethjlamid, g _ (.i-_OI-7oG
ri i-;erden. ■
10S857Vi8.il«- BAD ORIGINAL
Claims (1)
- ■ — ■ ο —P a. tr e η t a η s ρ r ü c he1. Verfahren zur Herstellung von ß-Aniinocarbonsäurederivaten der allgemeinen Struktur
R-CH-GH.-CO-Xund/oder der entsprechenden α,ß-ungesättigter Carbonsäurederivate der allgemeinen !Struktur
E-CH=GH-CO-Xdadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß Verbindungen der allgemeinen Formel .- ■ ■. R-CH-X . _ ..■■-■■- ■..*■■ ■-■-■.:■■mit Keten, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren, neutralen oder alkalischen Katalysatoren sowie indifferenten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen i~10ö und I50 C, vorzugsweise ZTtfischen -80 bis 1000C unter vermindertem, normalen oder erhöhtem Druck, in Sas- oder IPlüssigphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich umgesetzt werden, wobei bedeuten: R = H, substituierter oder unsubstituierter Arylrest R1 ss verzweigter oder unverzeigter Alkylrest R1· β substituierter oder unsubstituierter Arylrest oderverzweigter oder unverzweigter Alkylrest, . X β -OR1 oder -UR*2 ,: „'10 9827/1816BAD OBiGiNAL164356ft2* Verfahren nach Anspruch -1, dadurch gek e η η zeichnet, daß Ke ten in einem 0,1 ^ "4-, vorzugsweise 1-2 molaren tlberschuß eingesetzt wird. . . ■ . .5· Verfahren nach Anspruch "1 und 2, dadurch g e k e η η ζ eichnet , daß als saure Katalysatoren Mineralsäuren und/ oder Friedel-Crafts-Katalysatoren "Verwendet werden.4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als neutrale Katalysatoren . Ϊetra-alkyltitanate und/oder Alkalisalze von a-Halogencarbons^uren angewandt werden» -■ - .5« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h ge k e η η - ζ ei c h-η e t , daß als· alkalische Katalysatoren Alkalisalze Ton Carbonsäuren, Phenolen und/oder tertiäre-Amine eingesetzt6* Veri'ri:iren nach Anspruch 1 -. 5 v d a d ti r c h g e k en η .a e i e h n.-e t_, daß als indiffei^ente - Lösungsmittel ICohleni^assers υ cu? £' e, Hai ο genkolil enwae s er. ©$ off e t Carb ons äur eal kyl e s t er, SiIi ciuri-.einseln oder ini Gemisch- vex'wendet werden.-^LiQ <m bad ORIGINAL
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0152784A1 (de) * | 1984-02-04 | 1985-08-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Fluoralkylgruppen enthaltende Salze von beta-Alkylaminopropionsäureestern, Verfahren zu ihrer Synthese und deren Verwendung zur Herstellung wässriger, fluoralkylgruppenhaltiger Polyacrylatdispersionen |
Families Citing this family (1)
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- 1968-09-30 BE BE721632D patent/BE721632A/xx unknown
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0152784A1 (de) * | 1984-02-04 | 1985-08-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Fluoralkylgruppen enthaltende Salze von beta-Alkylaminopropionsäureestern, Verfahren zu ihrer Synthese und deren Verwendung zur Herstellung wässriger, fluoralkylgruppenhaltiger Polyacrylatdispersionen |
Also Published As
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|---|---|
| US3702339A (en) | 1972-11-07 |
| FR1588291A (de) | 1970-04-10 |
| GB1201966A (en) | 1970-08-12 |
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| DE1643568B2 (de) | 1976-06-16 |
| CH508589A (de) | 1971-06-15 |
| NL6813959A (de) | 1969-04-09 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |