DE1643568A1

DE1643568A1 - Verfahren zur Herstellung von ss-Aminocarbonsaeurederivaten und/oder der entsprechenden alpha,ss-ungesaettigten Carbonsaeurederivater

Info

Publication number: DE1643568A1
Application number: DE1967W0044905
Authority: DE
Inventors: Spes Hellmuth Dipl-Chem Dr; Herbert Dr Eck; Joseph Dr Heckmaier; Helmut Dr Prigge
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1967-10-03
Filing date: 1967-10-03
Publication date: 1971-07-01
Also published as: US3702339A; DE1643568B2; BE721632A; CH508589A; GB1201966A; NL6813959A; FR1588291A

Description

WAGKEIi-GHEMIE 1 6 A3 568 München, 26. September 196? GMBH IX/Pat.Abt. Όν,ΪΊ/len

interne ITr. V/a 6754

Verfahren zur Herstellung von ß~Aminocarbonsäurederivaten und/oder der entsprechenden a,13-ungesättigten Carbonsäurederivaten

Es ist bekannt, daß durch Addition von sekundären Aminen an Acrylsäurederivate ß-Amlnooarbonsäurederivate erhalten werden. Acrylsäureester v/erden beispielsweise durch Addition von Keten an Acetale und Pyrrolyse der erhaltenen ß-Alkoxycärbonsäure— ester dargestellt. Diese Arbeitsweise erfordert mehrere Arbeitsstufen. '

: . COPY

i - 2 -

109857/1816 bad original

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, aus
Verbindungen der allgemeinen Struktur

E-GH-X

mit Keten, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren, neutrcalen ·
oder basischen Katalysatoren, indifferenten Lösungsmitteln und anderen Zusatzstoffen und bei Temperaturen zwischen -IGO- und
+150⁰G, vorzugsweise zwischen -80 und +100 G, unter vermindertem, normalem oder erhöhtem Brück, in Gas- oder iTliirisipphase', kontinuierlich oder diskontinuierlich ß-Aminucarborisäuredex'ivate der allgemeinen .Formel

■ .E-CH-CE^-CO-X

und/oder, die entsprechenden a,ß-ungesättigten Carbonsäurederivate der allgemeinen Struktur K-GH=*CH-CO-X zu erhalten. -

Hierin bedeuten:

R =* H, substituierter oder· unsubstituierter Arylrest
-E¹ = substituierber oder unsubstituierter Alkylrest
E" =» substituierter oder unsubstituiertex· Alkyl- oder Arylrest X «-OR»;' -NE¹R"

Gegebenenfalls können die a,ß-ungesättigten Carbonsäurederivate in bekannter Weise au den. entsprechenden ß-Aminocarbonsäurederivaten umgewandelt werden.

α,β-ungesättigte Garbonsätirederivate werden fast "ausschließlich gebildet, wenn R einen Arylreat darstellt.

103827/1816

.„ BAD ORIGINAL. iP^r v*"

Βαχ R = ι-Ι und X = ΟΙ?¹ entstehen meist Gemische, bei denen je ηnch .!en Hea"i:tionr>- wv\ irai'arbeitun^bedingungen -und. nach der Art der übrigen iSubistituenten die ß-Aminocpx'boiisäurederivate bzw^ die !Derivate nor riiti-iprechenden, α,iä-üngesättigten Carbonsäuren vorherrschen. .

Bei E = B und X = KH¹R¹ * -erhalt man nntex' den üblichen Reaktionsini,en voxn-jio_: f\nd die ß-i

Al; Vo-rbindtuiüOii der

E-GH-X^ KR¹R"

eigne- sich beispielsweise (Dimethylamino-methyl)-methyläther, (Diäthylamino-methyl)-methylätlierj (Dibutylamino-methyl)-methyläther, (Hethyliiheiiyliiraino-methyl)-methyläther, (Mäthylamino -methyl)-biitTlather, (J)imethylamino-methyl)-hexyläther, (Dimethylamino-b en^yl) -me tli^l äther, Di- ( dimethyl amino ) -methan, Di- ( diäthylamino ) -methan, Di- ( dibutylamino-) -methan, Di- (morpholino) -methan, Benzyl-di—dimethylamin, Dibutylamino-dimethylamino-methan, Morpholino-dimethylamino-methan und (Ithylhesyl-methylamino) -dimethyl aminomethan.

Als saure Katalysatoren werden Mineralsäuren verwendet wie z.B. Phosphorsäure, Difluorphosphorsäure, Hexafluorphosphorsäure, Schwefelsäure odex^v Friedel-Orafts-Eatalysatox^en wie z.B. Bor-r , 'Zinkchlorid_t AluTniniümGhlorid, Eisenchlorid.

BAD ORiGINAt.

Geeignete neutrale Katalysatoren sind tertiäre "Alkyltitanate wie z.B. Tertiärbutyltitanat, Natriumchloracetat. Als alkalisch reagierende Katalysatoren können Natriumacetat, Trialkylamine wie z.B. Triäthylamin, Tribenzylamin, Pyridin, Chinolin verwendet werden.

Die Katalysatoren werden in der Konzentration von 0,05 bis ,5 % eingesetzt.

Verfahrensgemäß kann sowohl in der Gas- als auch in der Flüssigphase kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet werden. Für die Durchführung der Reaktion kommen alle indifferenten Lösungsmittel infrage, wie z.B. Äther, Dibutyläther, Chlorkohlenwasserstoffe wie z.B-. Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol, Petroläther, Cyclohexan, ferner Carbonsäureester wie z.B. Essigsäureäthylester, Siliciumtetraalkylate. ·

Das Verfahren ist bei Normal-, Über- oder Unterdruck durchführbar. ■-■ Überdruck, der üblicherweise nicht über 10 atü liegt, wird gewöhnlich bei den reaktionsträgeren Verbindungen angewandt, während Unter druck meist nur dann eingesetzt wird, wenn es die Herstellung des Ketens verlangt. Dabei ist es nicht zweckmäßig, ein Vakuum, von mehr als 10 mm Quecksilbersäule zu verwenden, da sich bei der Ketenherstellung sonst der Durchsatz zu stark erniedrigt. Es ist vorteilhaft mit einem 0,1 bis 4·, vorzugsweise 1 bis 2 molaren Überschuß an Keten zu arbeiten.

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10 9 8 2 7/1816

PAD OBIGiNAL

Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich, beispielsweise als Pflanzenschutzmittel, sowie für die Herstellung von pharmazeutisch wirksamen Substanzen und von Kunststoffen.

Beispiel 1

50 g (DiäthylaminO-methyl)-methyläther wurden in I50 ml Methylenchlorid gelöst und in einem Autoklaven bei -45 G mit 35 S Keten unter Kühlung behandelt. Die Reaktionszeit betrug 10 Stunden. Der Reaktionsverlauf dieses und auch aller nachstehenden Beispiele ist exotherm. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum konnten folgende Produkte isoliert werden:

11 g Acrylsäuremethylester, Siedep. ₂qo mm He ⁼ 17 g ß-rdäthylamino-propionsäuremethylester,

^üiedeP· 11 mm Hg = ^⁰C 7 g N,N-Diäthylacetamid.

Beispiel 2

In eine Lösung von 50 g (Diäthylamino-methyl)-butyläther und 1 g Tertiärbutyltitanat in I50 ml (Toluol \Murden bei 100 0 inner halb einer Stunde 35 g Keten geleitet und das Reaktionsgemisch im'Vakuum fraktioniert. Neben 6 g Ν,Ν-Diäthylacetamid wurden 12 g Acrylsäurebutylester, Siedep. ^ _mm _H = 42 G i/μ g ß-Diäthylamino-propionsäurebutylester, q

Siedep. 0,2 mm Hg^{= 49 G} erhalten.

Beispiel

Es wurden sbündlich 42 g Keten bei -70⁰C mit einer Lösung von

50 g (Diäthylamino-methyl)-butyläther in I50 ml Methyl enchlorid

kontinuierlich umgesetzt.

1098 27/1816 ^ -β-

" ⁶ ■ 16Λ3568

Dabei entstanden stündlich 5'1 S eines Gemisches aus: 6,5 % Diäthylamin, 16 % Butyl acryl at, 6,5 % iT,Ii-Diäthylacet8.mid, 70 fo ß-Diäthylamino-propionsäurebutylester und Ί % ß-Diäthylamino -propionsäure-diäthylamid. Die Auswertung erfolgte gaschromatographiseh.

Beispiel 4

Durch eine. Lösung von 50 g (Dimethylamino-benzyl)-methyläther und 0,1 g Zinkchlorid in I50 ml Methylenchlorid wurden innerhalb 1 Stunde bei 3O⁰G 42 g Keten geleitet. Die fraktionierte.Destillation ergab

20 g Dimethylacetamid und

25 g Zimtsäuremethylester Sp ^ Jr₀. = "127" Ό

Beispiel 5 ■

Bei der Behandlung einer Lösung von 50 g (üimethyiimino-benzyl)-butyläther bei -45°0 mit 35 g Keten entstanden

20 g Dimethylacetamid und ' ·

24 g Zimtsäurebutylester, Sp ^₁ ' _Fc, = 148°C

Die Eeaktionsdauer war 1 Stunde. ._ . ^

Beispiel 6 -

In eine Lösung von 50 g Di-(diäthylamino-)meth.cai in 150 ml Methylenchlorid wurden bei -4S 0 innerhalb ί Stunde 35 B Keten geleitet. Die fraktionierte Destillation ergab ·

8 g-NjF-Diäthylacetaraid,
1 g ilßiylsäure-diäthylamid und .

53 g β-ΪΙ,Ν-Diäbhylaminöpropionsäiire-diäbhylamid,

Sp 10 nun Hg

- 11---124⁰O

10t827/iai S · -7-

BAD ORIGINAL

Beispiel 7

50 g Beiizyl-di-dimethylamxn wurden in I50 ml Methyl eiichl or id gelöst, "bei -45 C mit 35 S Keten "behandelt und das Reaktion?³ gemisch im "Vakuum andestilliert. Dabei gingen 7 S Dimethylacetamid über. Der Küolrstand ^⁷TiTdB durch Umla?istallisation gereinigt. Dabei konnten

54 g Zimtsäuredimethjlamid, g _ ₍._i-__OI-₇o_G

ri i-;erden. ■

10S857Vi8.il«- BAD ORIGINAL

Claims

■ — ■ ο —

P a. tr e η t a η s ρ r ü c he

1. Verfahren zur Herstellung von ß-Aniinocarbonsäurederivaten der allgemeinen Struktur
R-CH-GH.-CO-X

und/oder der entsprechenden α,ß-ungesättigter Carbonsäurederivate der allgemeinen !Struktur
E-CH=GH-CO-X

dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß Verbindungen der allgemeinen Formel .- ■ ■

. R-CH-X . _ ..■■-■■- ■..*■■ ■-■-■.:■■

mit Keten, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren, neutralen oder alkalischen Katalysatoren sowie indifferenten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen i~10ö und I50 C, vorzugsweise ZTtfischen -80 bis 100⁰C unter vermindertem, normalen oder erhöhtem Druck, in Sas- oder IPlüssigphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich umgesetzt werden, wobei bedeuten: R = H, substituierter oder unsubstituierter Arylrest R¹ ss verzweigter oder unverzeigter Alkylrest R¹· β substituierter oder unsubstituierter Arylrest oder

verzweigter oder unverzweigter Alkylrest, . X β -OR¹ oder -UR*₂ ,: „'

10 9827/1816

BAD OBiGiNAL

164356ft

2* Verfahren nach Anspruch -1, dadurch gek e η η zeichnet, daß Ke ten in einem 0,1 ^ "4-, vorzugsweise 1-2 molaren tlberschuß eingesetzt wird. . . ■ . .

5· Verfahren nach Anspruch "1 und 2, dadurch g e k e η η ζ eichnet , daß als saure Katalysatoren Mineralsäuren und/ oder Friedel-Crafts-Katalysatoren "Verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als neutrale Katalysatoren . Ϊetra-alkyltitanate und/oder Alkalisalze von a-Halogencarbons^uren angewandt werden» -■ - .

5« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h ge k e η η - ζ ei c h-η e t , daß als· alkalische Katalysatoren Alkalisalze Ton Carbonsäuren, Phenolen und/oder tertiäre-Amine eingesetzt

6* Veri'^ri:iren nach Anspruch 1 -. 5 _v d a d ti r c h g e k en η .a e i e h n.-e t_, daß als indiffei^ente - Lösungsmittel ICohleni^assers υ cu? £' e, Hai ο genkolil enwae s er. ©$ off e _t Carb ons äur eal kyl e s t er, SiIi ciuri-

.einseln oder ini Gemisch- vex'wendet werden.-

^LiQ <m bad ORIGINAL