DE1932709C3 - Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylacetamiden - Google Patents

Description

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Zugänglich sind.

Das tertiäre Amin hat hierbei die Aufgabe, N-Alkenylacetamid vor der entstandenen Essigsäure zu schützen. Theoretisch ist hierfür pro Mol eingesetztes Azomethin 1 Mol tertiäres Amin erforderlich. Zudem katalysiert es die Addition des Essigsäureanhydrids an die

— C-" N-I'unktion

lies Azomethins.

Nach beendeter Reaktion wird das Produkt durch fraktionierte Destillation gereinigt

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von N-Alkenylacetamiden der allgemeinen Formel

R N-CR CR R CO-CH₁

»worin R = Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylrest, R= H. CHj, CjHs, R"-H, CHj. CjHs, IV"« H, CH3, CjHs, wobei R' und R'" auch zu einem Cyclohexylring zusammengeschlossen sein können, aus

CH, CO . R -N-- c CHR R

Nach dem bekannten Verfahren war die Mitverwentlung eines tertiären \mins zwingend erforderlich, und fcwar in Mengen von mindestens I Mol Amin je Mol (eingesetztes Azomethin. Bei der Durchführung des trfindungsgemäßen Verfahrens ist hingegen die Mitverwendung eines tertiären Amins nicht unbedingt erforderlich, dieses kann jedoch in einer Menge bis zu 0,5 Mol, vorzugsweise 0.1 bis 0,4 Mol, bezogen auf I Mol Azomethin und I Mol Essigsäureanhydrid, eingesetzt ^s werden.

Eine Trennung von Amin und Anhydrid ist bei dieser Verfahrensweise nicht erforderlich. Außerdem ist eine einem Azomethin der allgemeinen Struktur R-N=CR'-CHR"R"', worin die Reste R, R', R" und R'" die obengenannte Bedeutung aufweisen, und Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels und eines tertiären Amins, bei einer Temperatur von -30 bis 20⁰C, vorzugsweise -20 bis 5° C, und zur weiteren Abspaltung der Essigsäure bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionsmischung nach vollendeter Umsetzung mit einer der gebildeten Essigsäure entsprechenden molaren Menge Keten behandelt und in bekannter Weise aufgearbeitet wird

Durch die Zugabe von Keten wird die bei der Reaktion gebildete Essigsäure in Essigsäureanhydrid gemäß der Gleichung

CH₁COOH + CH₂ =

CH₁COkO

zurückgeführt, wodurch eine Vereinfachung des Verfahrens und eine Ausbeutesteigerung an dem gewünschten Produkt erzielt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren ergibt sich somit als Summe der Reaktionsgleichungen (1) und (2) die Gleichung

* R N CR CRR im

CO CH₁

unvollständige Abtrennung des Lösungsmittels ausreichend, da dieses trotzdem praktisch ohne Verlust dem nächsten Ansatz zusammen mit dem Amin. dem Essigsäureanhydrid und dem N-Alkenylacetamid wieder zugeführt werden kann.

Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensweise ist die höhere Ausbeute an N-Alkenylacetamid.
Als geeignete Azomethine seien z. B. genannt
N-Methylacetaldimin, N-Äthylacetaldimin,
N-Propylacetaldimin, N-Butylacetaldimin,
N-Hexylacetaldimin, N-n-Octylacetaldimin,
N-2-Äthylhexylacetaldimin, N-Phenylcceialdimin,

N-Methyl-propanoldirnin. N-ÄthylisobutanaUJimin. N-Butylbutanaldimin.N-Methyloctanaldimin.
N-iso-Propylcyclohexanaldimin,
N-Phenylcyclohexanaldimin.N-Phenylbenzaldimin oder N-(p-Chlorphenyl-)benzaldimin.

Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise
Triäthylamin, Triäthylendiamin.
N₁N - Dimethylbenzylamin. N ,N - Dimethylanilin.
Pyridin, Methylpyridin oder Chinolin. ,

Als Lösungsmittel können z. B. Kohlenwasserstoffe wie Petroläther.jCyclohexan, Benzol oder Toluol, Ester wie Methyl-, Äthyl- oder Butylacetat Äther wie Diäthyläther, Dibutyläther. Tetrahydrofuran oder ,₅ 1,4-Dioxan, Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Äthylchlorid oder Trichlorethylen eingesetzt werden.

Die erfindiKigsgemäß hergestellten Produkte eignen sich ais Zwischenprodukte für organische Synthesen _:o sowie als Monomere und Comonomere bei der Kunststoffherstellung.

Neben der sehr einfachen Verfahrensweise und den höheren Ausbeuten ist es überraschend, daß bei der Anwendung von tertiären Aminen das Keten nicht zu _2S Dehydracetsäure oligomerisiert.

Beispiel 1

In eine Lösung von 1 Mol N-Äthylacetaldimin in 50 ml Benzol wurde bei -10° C innerhalb von 1 Stunde _J0 eine Mischung von 1 MoI Essigsäureanhydrid und 0,2 Mol Pyridin getropft, die Reaktionsmischung 12 Stunden bei -10 bis -5° C belassen, 2 Stunden am Rückfluß erhitzt und schließlich mit I Mol Keten bei Raumtemperatur behandelt Die Aufarbeitung geschah ,, durch fraktionierte Destillation. Ausbeute an N-Äthyl-N-vinylacetamid, bezogen auf N-Äthylacetaldimin und Essigsäureanhydrid: 84%. Sp.io mm H₁:65 bis 66°C

Die Reinheit des Produktes betrug 973%. Die Analyse erfolgte gaschromatographisch (WLD).

Beispiel 2

₄₀

Beim gleichen Versuch, wie im Beispiel I beschrieben, wurden 0,2 Mol Pyridin durch 0,1 Mol Triäthylcndiamin ersetzt Die Ausbeute an N-Äthyl-N-vinylacetamid betrug bei diesem Ansatz 843%. die Reinheit des Produktes war, bei sonst gleicher Arbeitsweise 98.1%. Die Analyse erfolgte gaschromatographisch (WLD).

Beispiel 3

Eine Lösung von 1 Mol N-Methylacetaldimin in 30 ml Methylenchlorid wurde bei -15 bis -5° C innerhalb von 1 Stunde mit einer Mischung von 1 Mol Essigsäureanhydrid und 0,05 Mol Triäthylamin versetzt 24 Stunden bei -5°C belassen, bei der gleichen Temperatur mit 1 Mol Keten behandelt und destillativ fraktioniert. Die Ausbeute an N-Methyl-N-vinylacetamid, bezogen auf 100%iges Produkt, betrug 81% bei 92%iger Reinheit. Die Analyse erfolgte gaschromatographisch (WLD). Sp.io mm Hg : 51 bis 52° C. <,₀

Beispiel 4

0,75 Mol N-Hexylacetaldimin in 75 ml Methylenchlorid gelöst, wurden bei -5 bis 0⁰C im Laufe von '/i Stunde mit einer Lösung von 03 Mol Triäthylamin in 0,75 Mol Essigsäureanhydrid versetzt, 13 Stunden bei - 10°C und 12 Stunden bei Raumtemperatur belassen. 2 Stunden am Rückfluß erhitzt und schließlich mit 0,75 Mol Keten bei 20⁰C behandelt Die Aufarbeitung geschah durch fraktionierte Destillation im Vakuum. Abgesehen von den erstein beiden Fraktionen, die neben Methylenchlorid und Triäthylamin das Essigsäureanhydrid enthielten, wurde das Destillat in folgende zwei Fraktionen geteilt:

16,1 g mit SpjLBbii0j.mmHg:40 bis 693°C Diese Fraktion war, bezogen auf N-Hexyl-N-vinyltcetamid 17,9%ig.

111,7 g mit Sp-(UmHiH₁; 69 bis 693° C Die Reinheit betrug 98%. Gesamtausbeute an N-Hexyl-N-vinylacetamid: 88,7%.

Die Analyse erfolgte gaschromatographisch (WLD). Beispiel 5

In eine Lösung von 1 Mol N-Methyl-isobutanaldimin in 50 ml Benzol wurde bei -5°C innerhalb von 13 Stunden eine Mischung von 1 Mol Essigsflureanhydrid und 03 Mol Triäthylamin getropft Die Nachreaktion erfolgte bei -5° C während 15 Stundea Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden am Rückfluß erhitzt, mit 1 Mol Keten bei Raumtemperatur behandelt und destillativ aufgearbeitet Die Ausbeute an N-Methyl-N-(J?-/?-dimethylvinyl-)aceiamid, bezogen auf 10ö%iges Produkt betrug 76%, die Reinheit 98%. Die Analyse erfolgte gaschromatograohisch (WLD). Sp.iommHg:77bis78°C

Beispiel 6

03 Mol N-Phenylcyclohexanaldimin wurden in 250 ml Methylenchlorid gelöst mit 0,6 Mol Essigsäureanhydrid und anschließend mit 03 Mol Keten versetzt Nach dem Abziehen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch im Dünnschichtverdampfer aufgearbeitet Vakuum: 0,02 mm Hg, Manteltemperatur: 200⁰C Dabei ging das N-Phenyl-N-{-cyclohexen-1)-acetamid als gelbes, zähes öl über. Ausbeute: 81 %.

Analyse:

Gefunden: C = C 12,0, C 78,14, H 834. N 631%:
berechnet: C = ClU. C 78,10. H 731. N 632%.

Beispiel 7

0.5 Mol N-2-Äthylhexylacetaldimin in 70 ml Methylenchlorid gelöst werden bei etwa -5° C im Laufe von 20 Minuten mit einer Lösung von 0,2 Mol Triäthylamin in 0,5 Mol Essigsäureanhydrid versetzt 13 Stunden bei -5°C und 12 Stunden bei Raumtemperatur belassen und anschließend 2 Stunden am Rückfluß erhitzt Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur mit 03 Mol Keten behandelt das Lösungsmittel zusammen mit der Hauptmenge des Triäthylamins bei Normaldruck, das restliche Triäthylamin und das Essigsäureanhydrid im Wasserstrahlvakuum und schließlich das N-2-Äthylhexyl-N-vinylacetamid im Hochvakuum abdestilliert.

Die Gesamtausbeute an N-2-Äthylhexyl-N-vinylacetamid, bezogen auf das eingesetzte Azomethin, betrug 81%, die Reinheit der Hauptfraktion (Sp^j mm m : 92 bis 93° C) 98,5%.

Beispiel 8

Analog Beispiel 7 wurden 0,5 Mol N-n-Octylaceialdimin mit Essigsäureanhydrid zum

N-n-Octyl-N-vinylacetamid umgesetzt und destillativ gereinigt. Die Ausbeute an 98%igem N-n-Octyl-N-vinylacetamid betrug 76%. Sp.oj mm Hg: % bis 97°C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylacetamiden der allgemeinen Formel >

R N -CR' CR R

CO-CH₁

ίο

worin R=AlkyIrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylrest, R' = H. CHj, CiHi. R" -H. CHj. CjHs. R'"= H, CHj, C2H5, wobei R' und R'" auch zu imztn Cyclohexylring zusammengeschlossen sein könnrn, bedeutet, durch Umsetzung von einem Azomethin der allgemeinen Struktur R-N-CR'-CHR"R"\ worin die Reste R, R', R" und R'" die obengenannte Bedeutung aufweisen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels und eines tertiären Amins, bei einer Temperatur von -30 bis 2O⁰C, vorzugsweise -20

R N CR■- CR R
H

1CH₁ C(V

bis 5°C und zur weiteren Abspaltung der Essigsaure bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktsonsmischung nach vollendeter Umsetzung mit einer der gebildeten Essigsäure entsprechenden molaren Menge Keten behandelt und in bekannter Weise aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß bei Mitverwendung eines tertiären Amins dieses in einer Menge bis zu 0.5 Mol. vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Mol. bezogen auf 1 Mol Azomethin und 1 Mol Essigsäureanhydrid, eingesetzt wird.

Es ist bekannt, daß N-Alkenylacetamide durch Umsetzung eines Azomethins mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines tertiären Amins und eines indifferenten Lösungsmittels nach der Gleichung

R N CR CRR

CO - CH.

CH(OOH