DE1643549B1

DE1643549B1 - Verfahren zur Herstellung von Estern des 2-Methylol-2,6-epoxymethanonorbornans

Info

Publication number: DE1643549B1
Application number: DE19671643549
Authority: DE
Inventors: Arsene Isard; Andre Lakodey; Francis Weiss
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1966-08-01
Filing date: 1967-07-22
Publication date: 1972-08-24
Also published as: CH492695A; LU54147A1; FR1498493A; BE701041A; GB1182714A; NL6710611A

Description

in der R einen ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder araliphatischen Rest, der olefinische Doppelbindungen enthalten kann, bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-Dimethylolnorbornen-(5) mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R(COOH)_n, in der R und η die obengenannte Bedeutung besitzen, oder deren Anhydrid, Halogenid oder Ester im Verhältnis von etwa 1 Mol des Diols je Äquivalent der Carbonsäure in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator, der bei Verwendung des HaIogenids nicht notwendig ist, umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern des 2 - Methylol - 2,6 - epoxymethanonorbornans der allgemeinen Formel

— CH,-O-

O—CH,

in der R einen ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, der olefinische Doppelbindungen enthalten kann, bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,2-Dimethylol-norbornen-5 mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R(COOH)_n, in der R und η die obengenannte Bedeutung besitzen, oder deren Anhydrid, Halogenid oder Ester im Verhältnis von etwa 1 Mol des Diols je Äquivalent der Carbonsäure in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator, der bei Verwendung des Halogenids nicht notwendig ist, umsetzt.

Aus der USA.-Patentschrift 3 239 539 ist es bekannt, daß die Veresterung von 2,2-Dimethylolnorbornen-(5) mit Monocarbonsäuren nach üblichen Veresterungsverfahren zu folgenden Estern führt:

CH₂OH + 2RCOOH

CH₂OH
CH₂OCOR + 2H₂O

CH₂OCOR

Überraschenderweise tritt nun nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein anderer Reaktionsverlauf ein, bei dem gleichzeitig die Veresterung einer der beiden Alkoholfunktionen und eine intramolekulare Addition

der zweiten Alkoholfunktion an die Doppelbindung nach dem folgenden Schema stattfindet

CH₂OH + RCOOH

35

O—CH,

CH, OH

CH₉OCOR

Der betreffende Ester wird dabei in hoher Ausbeute erhalten. Der Ester kann auch als ein solcher des 1 - Methylol - 6 - oxa[3,2,l,l³ⁱ⁸]tricyclononans bezeichnet werden.

Die Veresterung kann nach üblichen Methoden, wie sie beispielsweise in Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1952, Bd. 8, S. 518 bis 526 und 543 bis 547, beschrieben sind, durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können entsprechende Ester einer entsprechenden Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure hergestellt werden, wie das betreffende Acetat, Propionat, Butyrat, Isobutyrat, Pivalat, Caproat, Oleat, Linoleat, Stearat, Acrylat, Methacrylat, Benzoat, Tetrahydrobenzoat, Cyclohexancarboxylat, Cyclododecancarboxylat sowie das Oxalat, Succinat, Maleat, Fumarat, Itaconat, Glutarat, Adipat, Trimethyladipat, Pimelat, Sebacat, o-Phthalat, Isophthalat, Terephthalat, Tetrahydrophthalat, Hexahydrophthalat oder der betreffende Ester der 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder der Trimellitsäure.

Die Verfahrensprodukte erscheinen als homogene Substanzen bei der Untersuchung mit sehr wirkungsvollen analytischen Trennmethoden, wie der Gasphasenchromatographie in einer Kapillare oder der Dünnschichtchromatographie in flüssiger Phase. Trotzdem kann die Möglichkeit nicht ausgeschlossen

werden, daß eine Isomerie des Ringgerüstes vorliegt und die bei Norbornanderivaten häufig auftritt und die nach der Behandlung von 2,2-Dimethylol-norbornen-(5) mit einer starken Säure beobachtet wurde.

Die Verfahrensprodukte besitzen interessante Eigenschaften, die ihnen zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten eröffnen. Die Gegenwart einer Ätherfunktion verleiht ihnen ausgezeichnete Lösungsmitteleigenschaften und gestattet die Verwendung der betreffenden niedermolekularen Monoester als Lösungsmittel in der Anstrichmittelindüstrie. Die betreffenden Ester der Fettsäuren oder der Dicarbonsäuren sind auf Grund der Neopentylstruktur des Kohlenstoffatoms, das die veresterte Methylolgruppe trägt, sehr stabil und eignen sich als Schmiermittel und Weichmacher. Die betreffenden Ester ungesättigter Säuren können in Epoxyderivate übergeführt werden, die ausgezeichnete, weichmachende und stabilisierende Eigenschaften für halogenierte, synthetische Harze aufweisen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Herstellung des Acetylesters des

2-Methylol-2,6-epoxymethano-norbornans

a) Mit Acetylchlorid

Eine Lösung von 100 g (0,65 Mol) 2,2-Dimethylolnorbornen-(5) in 300 cm³ Toluol wird auf 50° C erhitzt, und dann werden innerhalb einer Stunde 56 g (0,71) Acetylchlorid zugegeben. Anschließend erhitzt man das Gemisch 3 Stunden auf 70° C. Das Gemisch wird danach gekühlt und fünfmal mit je 200 cm³ Wasser gewaschen. Anschließend wird das Lösungsmittel bei Atmosphärendruck abdestilliert und das erhaltene Produkt unter einem Druck von 0,4 bis 0,6 mm rektifiziert. Nachdem zunächst 3 g einer bei 50 bis 77° C siedenden Fraktion übergegangen waren, die hauptsächlich aus 2-Methylol-2,6-epoxymethano-norbornan bestand, wurden bei 77 bis 79°C 86 g des Acetylesters des 2-Methylol-2,6-epoxymethano-norbornans erhalten. Die Ausbeute betrug 67,5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Diol. Die Verbindung wies eine Reinheit von 98% auf, wie mittels der Analyse durch Verseifung und durch Gaschromatographie festgestellt wurde (UIlmann II, 1, S. 129 bis 156). Bei der weiteren Destillation gingen bei 95 bis 97° C 13 g eines Produktes über, das gemäß einer Analyse durch Dünnschichtchromatographie ein Gemisch aus nicht umgesetztem 2,2 - Dimethylol - norbornen - (5) und seinem Monoacetat darstellte. Es verblieb dann noch ein Rückstand von 9,6 g.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, hierauf das Chloroform bei Atmosphärendr uck abdestilliert, dann der Rückstand unter Vakuum rektifiziert. Es werden beim Kp. ₀₅ 77 bis 79° C 73 g des Acetylesters des 2-Methylol-2,6-epoxymethanonorbornans (74% der Theorie) erhalten. Im Kolben verbleiben 10,5 g eines viskosen Rückstandes, der hauptsächlich aus dem Diacetat von 2,2-Dimethylolnorbornen-(5) besteht

Das Verfahrensprodukt besitzt die folgende Formel

-CH₂-O-C-CH

55

b) Mit Essigsäure

In einen mit einer Destillationskolonne versehenen Kolben werden 78 g 2,2-Dimethylol-norbornen-(5) (0,5 Mol), 30 g Eisessig (0,5 Mol), 2,5 g 96%ige Schwefeisäure und 40 cm³ Chloroform gegeben, und das Gemisch wird zum Sieden erhitzt. Das während der Veresterung entstehende Wasser destilliert als Azeotrop mit dem Chloroform ab und wird kontinuierlich abgezogen, während das Chloroform wieder in die Kolonne zurückgeführt wird. Die Siedetemperatur in dem Kolben beträgt 149 bis 152° C. Nach 4 Stunden ist die theoretische Wassermenge (9 g) überdestilliert.

Beispiel 2

Acrylester des 2-Methylol-2,6-epoxymethanonorbornans

In einer Destillationsapparatur werden 77 g 2,2-Dimethylol-norbornen-(5) (0,5 Mol),36,4 g99%ige Acrylsäure (0,5 Mol) und 3 g p-Toluolsulfonsäure in 150 cm³ technisch reinem Xylol zum Sieden erhitzt. Als Polymerisationsinhibitor waren diesem Gemisch 0,1 g Kupferpulver, 0,5 g Methylenblau und 1 g Hydrochinon zugegeben worden. Nach 6stündigem Sieden bei 140 bis 145° C sind 8,4 g Wasser als Azeotrop mit Xylol überdestillierL Dann läßt man das Gemisch abkühlen, neutralisiert dieses durch Zugabe von 2 g Natriumbicarbonat, destilliert aus dem Rückstand bei 41° C unter einem Druck von 20 mm das Xylol ab und rektifiziert den verbleibenden Rückstand unter einem Druck von unter 0,8 mm. Es werden bei 103⁰C 62 g (60% der Theorie) des Acrylesters des 2-Methylol-2,6 - epoxymethano - norbornans (df= 1,1298; ni? = 1,4971) erhalten.

Beispiel 3

Methacrylester des 2-Methylol-2,6-epoxymethanonorbornans. Ein Gemisch aus 78 g 2,2-Dimethylolnorbornen - (5) (0,5MoI), 82 g η - Butylmethacrylat (0,58 Mol), 3 g ρ - Toluolsulfonsäure und 0,5 Hydrochinon werden unter einem Druck von 370 mm auf Siedetemperatur von 150 bis 160⁰C erhitzt. Die Reaktion wird 10 Stunden fortgeführt, wobei das frei werdende n-Butanol abdestilliert wird. Der Druck wird dabei einreguliert, um das Sieden bei der oben angegebenen Temperatur aufrechtzuerhalten, der Druck erniedrigt sich fortschreitend, bis gegen Ende der Umsetzung ein Druck von 275 mm erreicht ist. Dann läßt man das Gemisch abkühlen, neutralisiert dieses mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung, wäscht mit Wasser und rektifiziert dann unter einem Druck von 0,2 mm. Es gehen bei 82 bis 84° C 65 g (59% der Theorie) des Methacrylesters des 2-Methylol-2,6-epoxymethano-norbornans über. Die Verbindung besitzt folgende Konstanten:

Kp._0i5 = 92 bis 94°C, nf = 1,4950, df = 1,1085.

Beispiel 4

Herstellung von Fettsäureestern des
2-Methylol-2,6-epoxymethano-norbornans

Zur Veresterung wird ein Gemisch aus Fettsäuren des Tallöls verwendet, das 99% Fettsäuren enthält (45% Linolsäure, 51% ölsäure, 2,4% ungesättigte Fettsäuren).

66 g dieses Gemisches (0,23 Mol Säuren), 38,5 g 2,2 - Dimethylol - norbornen - (5) (0,25 Mol) und 6 g ρ - Toluolsulfonsäure werden 3 Stunden unter einem Druck von 400 mm auf 150⁰C erhitzt. Anschließend wird abkühlen gelassen, das Gemisch mit wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert, hierauf fünfmal mit je 100 cm³ Wasser gewaschen und dann unter einem Druck von 0,2 mm destilliert. Es werden bei 203 bis 210⁰C 72,3 g Fettsäureester des 2-Methylol-2,6 - epoxymethano - norbornans in Form einer leicht gelbgefärbten Flüssigkeit von nl° = 1,487, df = 0,972 erhalten. Die Ausbeute betrug 74% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Fettsäuregemisch.

Beispiel 5

Neutraler Adipinsäureester des
2-Methylol-2,6-epoxymethano-norbornans

25

36,4 g Adipinsäure (0,25 Mol), 84,7 g 2,2-Dimethylolnorbornen - (5) (0,55 Mol) und 1,2 g ρ - Toluolsulfonsäure werden 4 Stunden unter einem Druck von 400 mm auf 150⁰C erhitzt, und das entstehende Wasser wird abdestilliert. Nach dieser Zeit werden 8 g Wasser erhalten, während im Reaktionsgefäß ein äußerst viskoser Rückstand verbleibt, den man durch Zugabe von 100 g Tetrachlorkohlenstoff löst. Diese Lösung wird viermal mit je 200 cnr⁵ Wasser und einmal mit 200 cm³ einer wäßrigen 0,5 η-Natronlauge gewaschen. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand bei einem Druck von 0,4 mm destilliert. Es werden bei 240 bis 245° C 65 g des neutralen Adipinsäureesters des 2-Methylol-2,6-epoxymethano-norbornans (62% der Theorie) in Form einer sehr viskosen, wenig gefärbten Flüssigkeit von nf = 1,509, df = 1,175 erhalten und der die folgende Konstitution aufweist:

- — O ~ CHt ~ \

O—CH,

H,C—O

Der Titer des erhaltenen Produktes beträgt nach der Analyse durch Verseifung 95%.

Beispiel 6

Neutraler Orthophthalsäureester des
2-Methylol-2,6-epoxymethano-norbornans

14 g Orthophthalsäureanhydrid (0,10MoI), 31g 2,2-Dimethylol-norbornen-(5) (0,20 Mol) und 0,46 g p-Toluolsulfonsäure werden unter einem Druck von 400 mm 3 Stunden auf 150° C erhitzt. Dann wird abkühlen gelassen, das Ganze mit 200 cm³ Toluol versetzt, die erhaltene Lösung zuerst mit 100 cm³ einer 1 n-Natriumhydroxydlösung und dann viermal mit je 100 cm³ Wasser gewaschen. Danach verdampft man das Toluol und destilliert den Rückstand unter einem Druck von 0,2 mm. Es werden bei 245 bis 255⁰C 27 g neutraler Orthophthalsäureester des 2-Methylol - 2,6 - epoxymethano - norbornans erhalten, der beim Abkühlen zu farblosen Kristallen von F. 115 bis 116° C erstarrt. Die Verseifungsanalyse ergab einen Titer von 96,2 bis 98% an dem neutralen Ester. Die Ausbeute betrug 61,5% der Theorie.

Die Verbindung besitzt folgende Konstitution:

H,C—O

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Estern des

2-Methylol-2,6-epoxymethano-norbornans der allgemeinen Formel

— CH₂-O-C-

Il

Ο—CH₂ °