DE1642944A1

DE1642944A1 - Verfahren zur Herstellung einer hoeherkonzentrierten waessrigen Kobaltsalzloesung

Info

Publication number: DE1642944A1
Application number: DE19671642944
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Eichner; Horst Dr Kerber; Hans-Juergen Dr Nienburg; Peter Dr Tavs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-12-07
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1971-05-19
Also published as: DE1642944B2

Description

Verfahren zur Herstellung einer höherkonzentrierten wäßrigen Kobaltsalzlösung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer höherkonzentrierten wäßrigen Kobaltsalziösung als Katalysatorlösung für die Oxo-Reaktion aus einer verdünnten wäßrigen Kobaltsalzlösung, die bei der oxydativen Entkobaltung von Oxoreaktionsgemischen erhalten worden ist.
Bei der Umsetzung von Olefinen wie #ethylen, Propylen, Butylen, Heptenen oder Nonenen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren nach der sogenannten Oxoreaktion entstehen bekanntlich Reaktionsgemische, die neben Aldehyden und Alkoholen gelöste Anteile von Kobaltcarbonylverbindungen enthalten, Es ist üblich, vor der weiteren Aufarbeitung zunächst die Kobaltverbindungen aus dem Rohprodukt zu entfernen.
Ein häufig angewandtes Verfahren zur Entkobaltung von Oxoreaktionsgemischen besteht darin, daß man die Gemische bei erhöhter Temperatur im wäßrig-sauren Medium mit Oxydationsmitteln behandelt, wodurch die Kobaltverbindungen als gelöste Salze in der wäßrigen Phase bequem abgetrennt werden können. Da die erhaltenen Kobaltsalzlösungen stets mehr oder weniger große Mengen an in Wasser relativ schwer löslichen Kobaltverbindungen enthalten, lassen sich daraus nur sehr verdünnte wäßrige Kobaltsalzlösungen mit einem Kobaltgehalt von etwa 0,5- bis 1,5 Ges.% herstellen. Bei der Wiederverwendung dieser verdünnten Kobaltsalzlösungen als Katalysatorlösungen für die Oxo-Reaktion wirkt sich nun der relativ hohe Wassergehalt ungünstig auf die Oxo-Reaktion aus (vgl. US-Patentschrift 2 757 205). Es bestand daher Bedarf an einem Verfahren, nach dem sich die bei der oxydativen Entkobaltung von Oxoreaktionsgemischen erhaltenen, wäßrigen Kobaltsalzlösungen in höherkonzentrierte Kobaltsalzlösungen überführen lassen.
Es wurde nun gefunden, daß sich eine höherkonzentrierte wäßrige Kobaltsalzlösung als Katalysatorlösung für die Oxo-Reaktion aus einer verdünnten wäßrigen Kobaltsalzlösung, die bei der Behandlung von Oxoreaktionsgemischen mit Oxydationsmitteln im wäßrig-sauren Medium bei erhöhter Temperatur und Abtrennen der wäßrigen Phase erhalten worden ist, in einfacher Weise herstellen läßt, wenn man die verdünnte wäßrige Kobaltsalzlösung in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen zunächst mit einem Edelmetall der VIII.
Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise unter Einleiten von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, behandelt und danach in üblicher Weise konzentriert.
Nach dem neuen Verfahren lassen sich aus den bei der oxydativen Entkobaltung erhaltenenwäßrigen Kobaltsalzlösungen mit einem Kobalt-Gehalt von etwa 0,5 bis 1,5 Ges.% solche mit einem Kobaltgehalt von etwa 3 bis 8 Ges.% herstellen, ohne daß es bei Raumtemperatur zur Ausfällung eines schwerlöslichen Kobaltsalzes kommt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Metalle werden zweckmäßig einzeln eingesetzt. Man kann jedoch auch Mischungen oder Legierungen von mehreren dieser Metalle verwenden. Vorzugsweise werden von den Edelmetallen Platin und insbesondere Palladium angewendet.
Vorteilhaft werden die Metalle in feinverteilter Form eingesetzt. Man kann die Metalle als solche oder auf einem Träger verwenden. Geeignete Träger sind beispielsweise Silikagel, Aluminiumoxid, Aktivkohle.
Das Gewichtsverhältnis von Metall zu Träger kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise wendet man Metall und Träger im Gewichtsverhältnis 0,5:99,5 bis 20 : 80 an. Für die Behandlung der verdünnten wäßrigen Kobaltsalzlösung nach dem neuen Verfahren verwendet man zweckmäßig 0,01 bis 3 Gew. Metall bezogen auf die Lösung.
Bei den Metallen wird auch bei mehrfa@@er z.B. 5-facher Wiederverwendung keine Abnahme der Wirksamkeit bei der Aufbereitung der verdünnten wäßrigen Kobaltsalzlösung beobachtet.
Zur Behandlung der wäßrigen Kobaltsalzlösung nach dem Verfahren der Erfindung wird das gegebenenfalls auf einen Träger aufgetragene Metall zweckmäßig in der Lösung suspendiert. Man kann Jedoch auch das auf einem Träger befindliche Metall fest anordnen und die Kobaltsalzlösung darüber leiten, beispielsweise nach dem Riese 1- oder Sumpfverfahren.
Man führt die Behandlung mit dem nach dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Metall zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C aus. Bei Temperaturen unterhalb 100°C wendet man im allgemeinen Atmosphärendruck an. Bei höherer Temperatur arbeitet man zweckmäßig bei dem sich im Behandlungsraum einstellenden Wasserdampfdruck. Je nach der Reaktionstemperatur und Je nachdem, wie intensiv die Kobaltsalzlösung mit dem Metall in Berührung gebracht wird, nimmt die Behandlung im allgemeinen 5 Minuten bis 2 Stunden in Anspruch.
Die Behandlung nach dem Verfahren der Erfindung wird in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen dieser Carbonsäuren durchgeführt.
Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise n-Buttersäure, Isobuttersäure, Capronsäure, insbesondere Essigsäure oder Propionsäure. Man wendet die Carbonsäure zweckmäßig in der zur UberfUhrung des in der Lösung enthaltenen Kobalts in das entsprechende Kobaltacylat äquivalenten Menge an. Ein ueberschuß an Carbonsäure, z.B. von etwa 5 bis 20 ffi schadet Jedoch nicht. Häufig enthält die verdünnte wäßrige Kobaltsalziösung von der oxydativen Entkobaltung im wäßrig-sauren Milieu her eine genügende Menge an der nach dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Carbonsäure, die bereits für die Entkobaltung zugefügt worden ist, so daß sich in diesem Falle eine weitere- Zugabe an Carbonsäure erübrigt Es ist vorteilhaft, während der Behandlung der verdünnten Kobaltsalzlösungen mit dem erfindungsgemäß Zu verwendenden Metall Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, insbesondere Luft, durch die Lösung hindurchzuleiten, wodurch die Behandlungsdauer verkürzt werden kann. l Man leitet zweckmäßig Je Liter der verdünnten wäßrigen Kobaltsalzlsung'etwa 0,5 bis 10 Normalliter Sauerstoff ein.
Die nach der Behandlung mit dem Metall erhaltene Kobaltsalzlösung wird anschließend, zweckmäßig nach Abtrennen des Metalles, in üblicher Weise in eine höherkonzentrierte Kobaltsalzlösung übergeführt. Dies kann z.B. unter Verwendung eines Fallstromverdampfers durchgeführt werden. Man destilliert zweckmäßig so viel Wasser ab, daß das Kobaltsalz der entsprechenden Carbonsäure gerade noch bei Raumtemperatur in Lösung -bleibt. Man erhält so Je nach der verwendeten Carbonsäure Kobaltsalzlösungen mit einem Kobaltgehalt von etwa 3 bis 8 Gew.%, die der Oxo-Reaktion in dieser Form als Katalysatorlösung wiederzugeführt werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie g zu 1.
Beispiel 1 Eine wäßrige Kobaltsalzlösung, welche erhalten wird, indem man ein aus Propylen erhaltenes Oxoreaktionsgemisch bei 115°C in Gegenwart von verdünnter wäßriger Essigsäure mit Lurt behandelt und anschliessend die wäßrige Phase abtrennt, enthält 1,14 Gew. Kobalt. 100 Teile dieser Lösung werden nach Zugabe von 3 Teilen 99-gew. iger Essigsäure unter Durchleiten von 3 Vol,-Teilen Luft mit 3 Teilen Palladium-Tterkchle 30 Minuten bei 95 bis 100°C gerührt. Nach dem Absaugen von Palladium-Tierkohle wird aus der erhaltenen Lösung duroh Abdestillieren von Wasser eine 7 Gew.% Kobalt enthaltende Lösung hergestellt, aus der auch nach längerem Stehen bei20°C keine Kobaltverbindung ausfällt. Bei der Palladium-Tierkohle wird auoh nach 5-facher Wiederverwendung keine Abnahme der Wirksamkeit bei der Aufarbeitung der verdünnten wäßrigen Kobaltsalzlösung beobachtet.
Versucht man dagegen die ursprüngliche verdünnte wäßrige Kobaltsalzlösung in eine höherkonzentrierte Lösung überzuführen, so fallen bei 203C bereits ab einer Kobalt-Konzentration von etwa 1,5 Gew. Kobaltverbindungen aus.
Beispiel 2 Eine wäßrige Kobaltsalzlösung, welche erhalten wird, indem man ein aus isomeren Heptenen erhaltenes Oxoreaktionsgemisch bei 1150C in Gegenwart von verdünnter wäßriger Essigsäure mit Luft behandelt und anschließend die wäßrige Phase abtrennt, enthält 0,95 Ges.% Kobalt.
0,3 1/h dieser Lösung werden ohne eitere Reinigung nach Zugabe von 2,5 g 99-gew. iger Essigsäure Je 100 ml Lösung von oben durch ein Glasrohr von 55 cm Länge und 3 cm Durchmesser geleitet, welches mit 210 g (300 ml) eines Katalysators aus 1 Gew.% Palladium auf Aluminiumoxid gefüllt ist, wobei im Inneren des Glasrohrs eine Temperatur zwischen 85 und 90°C durch Heizung von außen aufrechterhalten wird.
Außerdem werden vom unteren Ende des Rohres her 3 l/h Luft eingeleitet. Die am unteren Ende des Rohres abfließende Kobaltsalzlösung wird auf einen Gehalt von 4,52 Ges.% Kobalt eingeengt. Aus der erhaltenen Lösung fallen auch nach zehntägigem Stehen bei 200C keine Kobaltverbindungen aus. Engt man dagegen die ursprüngliche Lösung in, so fallen bereits bei einer Kobaltkonzentration von 1,9 Gew.
Xobaltverbindungen aus,

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung einer höherkonzentrierten wäßnigen Kobaltsalzlösung als Katalysatorlösung für die Oxo-Reaktion aus einer verdUnnten wäßrigen Kobaltsalzlösung, die bei der Behandlung von Oxoreaktionsgemischen mit Oxydationsmitteln im wäßrig-sauren Medium bei erhöhter Temperatur und Abtrennen der wäßrigen Phase erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die verdünnte wäßrige Kobaltsalzlösung in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen zunächst mit einem Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise unter Einleiten von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, behandelt und danach in üblicher Weise konzentriert.