DE1642165A1

DE1642165A1 - Holzschutzmittel

Info

Publication number: DE1642165A1
Application number: DE19661642165
Authority: DE
Inventors: Henriksson Sten Tycho
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1966-10-28
Filing date: 1966-12-14
Publication date: 1971-06-09
Also published as: DK136347C; AT271864B; NO119613B; DK136347B; GB1174960A; DE1642165B2; CH521209A

Description

Die Erfindimg bezieht sich auf ein Mittel zum Konservieren von Holz und anderen organischen Materialien, im folgenden kurz Holzschutzmittel genannte

Nach der Erfindung ist vorgesehen, daß aas Mittel Verbindungen aus Phosphorsäure, sechswertigem Chrom und Kupfer in aolchen anteiligen Mengen enthält, daß bei der Reaktion mit dem Holz oder den organiseaen llntcrial im wesentlichen Kupfer- und Ohronphoaphato entstehen, die als konservieronde fitoffe im imprüßnie-.'te.i Material v/irksani sind.

tfj Llibtel iüfe demnach ein Dreikomponentenayutem von Kupfer-Ghi^lOid-Phoriphor-y3roiii'lun»-on und ao abge:; fclnmit, daß es von

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höchster Wirksamkeit gegen Fäulnispilze und das Holz angreifende Insekten ist und daneben andere vorteilhafte Eigenschaften besitzt, die für die technische Verwendung von großer Bedeutung sind.

Die Verwendung von Kupferverbindungen als Holzsehutz ist seit langem bekannt, ebenso Kombinationen von Kupier und Chrom, beispielsweise in Form von Llischuiigen aus Kupfersulfat und ITatriumbicarbonat. Auch Iiittel, die Kupfer, Chrom und Phosphor enthalten, sind bereits bekannt. Phosphor kann hierbei in Form von Ämmoniunphosphat oder Alkaliphosphat anwesend sein»

Dagegen sind Iiittel, die lediglich die drei Komponenten Kupfer, Chrom und Phosphor enthalten, biclier nicht beirannt. Viel_ mehr sind bei Anwesenheit dieser drei Komponenten gleichzeitig noch andere Komponenten wie Bor, Fluor und Alkali enthalten. In den bekannten Mitteln ist Phosphor nicht als eine das Holz schützende Komponente enthalten, sondern er wurde zugesetzt, um dem Mittel gewisse zusätzliche Ei-enschazicen, ZeB. eine Feuerschutz- ο lev Rostschutzwirkung, zu verleihen. Auch kann er als Komplexbildner zubegeben sein, uia o.as Ausscheiden schwer löslicher Verbindungen und danit eine Schlamnibildung in der Imprägni^rIosung u.s.w. zu verhindern«

wan hat dabei nicht beachtet oder daran gedacht, daü Phosphor die fungizide und ineektisiüe Wirkung von Kupfer und Chrom hat,

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_3_

und zwar entweder rein additativ oder ale Kombinationewirkung» die bedeutend größer als die additative Wirkung sein kann* Der Grund dürfte darin liegen, daß Phosphor für viele Organismen ein notwendiges Element'ist und als solches oft eine stimulierende Wirkung hat, d.h.· eine Wirkung, die gerade das 8-egenteil von der Wirkung ist, die bei einem Konservierungsmittel angestrebt wird·

Diese Wirkung ist jedoch nicht allgemein und der Erfindung liegt die sehr überraschende Entdeckung zugrunde, daß gewisse Kupfer- und Chromphosphate wider Erwarten sehr stark wirkende Fungiziden und Insektiziden darstellen·

Das Holz wird mit einer wässrigen Lösung von phosphatbildenden Komponenten, wie CuO, CrO, und P₂Oc, imprägniert· Wenn diese Lösung in das Holz eindringt, wird die Chromsäure von organischen Stoffen reduziert und in der Holzstruktur v/erden Phosphate ausgefällt. Die allgemeine Formel für die Reaktionen im Holz läßt sich wie folgt darstellen«

2: CuO + j CrOrj + PnOr- + Holzsubstanz - ^

Gu^ . Cr„ . (PO.)ρ + oxydierende Holzsubatanz. Es entstehen lediglich Kupferchromphosphate im Holz« Andere Stoffe sipd nicht enthalten. Dies ist wesentlich, da Fremd-.stoffe die Wirkung des Mittels stark verschlechtern können, wie weiter unten nachgewiesen wird.

Die sehr gute fungizide und insektizide Wirkung der Kupfer-'

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und Chromphosphate nach der Erfindung wurde durch umfangreiche Laboratoriums- und Feldversuche nachgewiesen. Die Wirkung wurde u.a. in sog. Fäuleversuchskammern erforscht. Kleine imprägnierte Holzstäbe werden hier, was Temperatur, Feuchtigkeit u#s.w. anbelangt, unter den denkbar günstigsten Lebensbedingungen für die Pilze Fäuleangriffen ausgesetzt. Durch Arbeiten mit niedrigen Konzentrationen, d.h. niedrigem Gehalt an Konservierungsstoff im Holz, werden die Beanspruchungen sehr hoch und die Ergebnisse beim Vergleich verschiedener Mittel sind sehr unterschiedlich·

Bei Mitteln gemäß Erfindung haben sich bereits bei einer niedrigen Lösungekonzentration von 0,5$ für die relative Mitteldauer Werte von 4-5 ergeben. Diese Werte geben die durchsohnittliohe Lebensdauer der Probestäbe in einer Versuchsreihe gegenüber der Lebensdauer unimprägnierter Stäbe wieder und bedeuten, daß die imprägnierten Proben in diesem Fall 4 bis 5 mal länger als die unimprägnierten Stäbe halten. Bei anderen Kombinationen ist die Wirkung geringer. Wenn beispielsweise Zinkphosphat im Mittel enthalten ist, bo sinkt der Wert auf 3j Kombinationen mit Fluor, Bor, Alkaliverbindungen u.s.w. ergeben Werte bis hinunter zu 2. Als Beispiel der harten Beanspruchungen, welchen die Proben ausgesetzt werden, sei erwähnt, daß mehrere bekannte Konservierungsstoffe, die weite praktische Verwendung gefunden haben, eine relative Mitteldauer von etwa 1 ergeben.

Die Untersuchungen zeigen den für die Erfindung kennzeichnenden und überraschenden Sachverhalt, daß Kupferchromphosphate

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eine sehr ausgeprägte konservierende Wirkung haben. Die Wirkung ist wesentlich schlechter, wenn diese Verbindungen mit "fremden" Kationen oder Anionen, wie Alkali, anderen Metallen, Buliaxen, Fluoriden, Borat U₀a. »verdünnt» werden«. Diese Verschlechterung kann bereits bei sehr niedrigem Jpremdstofi'anteil, oeispielsweise in i'orm von "Verunreinigungen, nachgewiesen werden. Es ist daher von wesentlicher Bedeutung, daß an die Reinheit der im Mittel enthaltenen Komponenten große Anforderungen gestellt und die Yerunreinigungsanteile so niedrig wie möglich gehalten werden«

Bs ist eine latsache, daß ein Konservierungsmittel, damit es in der Praxis verwendet werden kann, viele verschiedene Forderungen erfüllen muß, die ihrer ÜÜTatur nach höchst artverschieden sind. Außer der primären und wichtigen Voraussetzung, daß das Mittel gegen die das Holz zerstörenden Organismen einen guten Schutz bietet, ist es sehr wichtig, wie das Mittel mit dem Holz chemisch reagiert und wie die konservierenden Stoffe ausgefällt und dort gebunden werden. Dies wird von gewissen Materialeigenschaften des imprägnierten Holzes, wie Korrosion, Widerstand gegen elektrische leitung, Festigkeit, Feuerbeatändigkeit und Eigenschaften hinsichtlich Kleben, Anstreichen u.s.w. bestimmt.

Aus den folgenden Ausführungen wird deutlich, wie gut d.as erfindun:jsgemäße Imprägniermittel diese verschiedenen Forderungen erfüllt.

T)Io KupfiäfchroaiuftOfjphate alnd Eu-k: tab :Jo;iwer löslich und

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werden sehr fest an die Fasern des Holzes angebunden. Die Fixierung wird deshalb sehr gut. Durch die feste Bindung erreicht man eine beständige Konservierungswirkung, da das Mittel durch Spülen mit Wasser, durch Regen oder Feuchtigkeit nicht aus dem Holz herausgelöst werden kann. Man pflegt die Fixierung im Holz dadurch festzustellen, daß man Holzspäne oder kleine Klötze mit dem betreffenden Mittel imprägniert und nach einer gewissen Lagerzeit einer intensiven Wasserlaugung unter-

wirft. Die Fixierung gibt in Prozent die Menge von Konservierungsstoffen an, die nach dem Auslaugen im Holz vorhanden ist.

Die nachstehende Tabelle gibt experimentell bestimmte Fixierungswerte für verschiedene Kombinationen wieder:

Fixierung $

Ou Cr P Zn Hi 1,5 CuO + CrO₃ + P₂O₅ 95,0 97,1 100 -

CuO + CrO₃ + P₂O₅ 90,7 97,2 100

1,2 CuO + 1,5 CrO₃ + P₂O₅ 90,0 96,0 97,0 -

o,25 CuO + 0,75 ZnO + CrO₃ + P₃O₅ 82,4 97,4 95,2 I00

0,60 CuO + 0,60 ZnO + 1,5 CrO₃-KP₂P₅ 92,5 97,2 100 99,2

0,75 CuO + 0,25 ITiO + OrO₃ + P₂O₅ 92,3 94,8 98,0 - 67,2

1,2 HiO +1,5 CrO₃ + P₃O₅ - 84,0 85,5 - 61,5

0,25 CuO + 0,5 ZnO + 0,25 HiO +

OrO₃ + P₂O_{5 9} , r _{gi 1} 90 9 84 -' 55 °

0,6 CuO + 0,6 ITiO + 1,5 OrO₃+ P₂O₅ 95,5 94,2 90,2 - 62,9 0,4 CuO + ü,4 JaO + J,4 HiO + l,y .03,5 94,5 97,4 81,0 56,5

° *ίδ9824/1375

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—' 7 —

Wie ersichtlich, ist, erhält man eine sehr gute fixierung der drei Komponenten Cu, Gr und Phosphor· falls dagegen Ott ganz oder teilweise durch Zn und/oder Ui ersetzt wird, so verschlechtert sich in der Hegel die fixierung. Die Verschlechterung ist besonders ausgeprägt, wenn es sich um Ui handelt« In Fixierungshinsieht ist es somit nicht begründet, mehr als die drei Komponenten Kupfer, Chrom und Phosphor zu kombinieren» für die chemischen Reaktionen, die im Holz stattfinden, ist das anteilige Verhältnis der im mittel enthaltenen Komponenten von entscheidender Bedeutung. Diese Reaktionen beetiauaen das Bindungsverfahren und die fixierung· Die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt die fähigkeit der lösung, ins Holz einzudringen und zu diffundieren. TJm die günstigste Zusammensetzung des Mittels abzuwägen, muß man deshalb mit der Bedeutung dieser faktoren vertraut sein und wissen, wie sie insgesamt gesehen zur Wirkung kommen·

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird im wesentlichen von dem Chromsäure-Anteil und dem Säuregrad der lösung bestimmt.

Bei allzu hohem Chromsäure-Anteil erfolgt die Reaktion so

sich rasch, daß das Mittel keine Zeit hat,7in der Holzsubstanz gleichmäßig zu verteilen. Um eine zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, soll der pH-Wert im Bereich von ■2-3 liegen.

Erfindungsgemäß liegt der pH-Wert bei etwa 2,5» ein üblicher Wert bei einer Imprägnierlösungskonzentration von 2 #. Bei * hohem Chromsäure-Anteil tritt ein Phänomen auf, das üblicherweise als selektive Adsorption bezeichnet wird. Dies bedeutet,

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daß btim radialen lindringen der Lösung von der Holzoberfläche-BUm Kern hin eine tfmproportionierung stattfindet. Die Chromsäure ist die am meisten reaktive Komponente und bei einem Chromsäure-Überschuß werden Phosphate und additative Bindungen zur Holzsubstanz bereits in der äußeren Schicht des Holzes gebildet, so daß tiefer im Holz kein Chrom, aber ein Kupfer-Uberschuß vorhanden ist. Hierdurch ist die Zusammensetzung der Schutzstoffe außen im Holz anders als im Innern, so daß sich der Schutz für das Holz insgesamt verschlechtert« Ein Überschuß an Chromsäure kann nur.Folge haben, daß die Reaktionen in der lösung bereits vor der Berührung mit dem Holz anfangen. Die Imprägnierlösung enthält oft eine organische Substanz, die aus dem Holz herausgelöst ist. Dies kann bereits genügen, um die Reaktionen anzuregen. Ss entsteht ein Schlamm von feinen feilchen, der die Poren des Holzes zustopft, das Eindringen der Lösung erschwert und auf der Oberfläche des Holzes überztlge bildet, die von Nachteil sind. Bei umfangreichen ImprägnierungBuntersuchungen mit Mitteln nach der Erfindung wurde die selektive Adsorption und die Schlammbildung studiert. Ss hat sich herausgestellt, daß beide gewöhnlich sehr gering und praktisch ohne Bedeutung sind. Bei der Adsorption handelt es sich lediglich um eine Verschiebung von einigen Prozent von der Oberflächenschicht nach innen zu.

Die Eeaktionskinetik im Holz kann man entweder dadurch erkennen, daß man die pH-Yeränderung in imprägnierten Spänen beobachtet oder die Veränderung des elektrischen Leitungswiderstandes in imprägnierten Stäben feststellt· In dem Umfang,

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~* y —

in dem die Reaktion fortschreitet und die unlöslichen Phosphate ausfallen, nimmt die Ionenkonzentration im Holz ab* Jheoretisoh sollten naoh vollständiger Reaktion sowohl pH als auch der Jjeitungswiderstand etwa dieselben v/erte haben wie bei uninw prägniertem Holz mit demselben Wassergehalt. Man findet» daß sowohl der pH-Wert als auch der Leitungswiderstand in der ersten Zeit nach der Imprägnierung relativ schnell ansteigen· Die schnelle Veränderung erfolgt innerhalb von zehn Stunden und darüber, worauf der Verlauf langsamer wird und sioh naoh 120 bis 240 Stunden asymptotisch Grenzwerten nähert, die mit denen des unimprägnierten Holzes nahe übereinstimmen« Enthält das Jjösungssyatem einen bedeutenden Ohromsäureüberschufl, so gehen die pH- und Widerstandsveränderungen erheblich rascher vor sich. Bereits einige Stunden nach der Imprägnierung können die G-leichgewichtswerte erreicht sein. Die Reaktionen verlaufen allzu raüon und haben eine sohlechte Verteilung der Konservierungsstoffe im Holz zur Folge.

!lach Beendigung der Reaktion gibt es praktisch keine freien Ionen oder Komponenten in Lösungsphase mehr im Holz. Dies ist für die technischen Eigenschaften des imprägnierten Holzes von größter Bedeutung. Korrosion von am Holz anliegenden Metallteilen und der elektrische Leitungswiderstand des Holzes von Bedeutung ist dies für Kraftleitungsmasten und Eisenbahnschwellen bei Strecken mit elektrischen Signalsystemen sind durch das Jehlen von freien diffundierbaren Ionen äußerst ■ gering. Erfindungsgemäß werden auch bei der Weiterbearbeitung

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dee imprägnierten Holzes gute Eigenschaften erzielt, z.B. beim Kleben und bei der Oberflächenbehandlung. Falls dagegen noch freie Ionen im Holz zurückbleiben, so diffundieren diese \ Im Zusammenhang mit dem Plussigkeitstransport beim Trocknen des Holzes zur Außenfläche hin und bilden dort eine Salzkruste, Diese setzt die Festigkeit des Leimverbandes herab und kann bei der Oberflächenbehandlung leicht Durchschläge verursachen.

Schließlich seien gewisse technische Vorteile des Phosphat-Anteils hervorgehoben. Die Wirkung der Phosphate als Rostschutzmittel ist bekannt. Sie bilden auf Eisen und anderen Metallen passivierende Phosphatschichten (Phosphatierung)„ Korrosionsuntersuchungen haben außerdem ergeben, daß die Imprägnierlösung rostschützend auf die Imprägnieranlage einwirkt und auch auf das imprägnierte Holz eine gewisse Rostschutzwirkung ausübt. Wie bekannt, vermögen die Phosphate auch die Brennbarkeit von Holz herabzusetzen. Mittel nach der Erfindung haben daher auch eine feuerschützende Wirkung.

Bezüglich der Herstellung von Holzimprägniermitteln bestehen im allgemeinen gewisse Voraussetzungen. So sollen sich beispielsweise billige und leicht erhältliche Rohstoffe verwenden lassen. Die Herstellung soll einfach und in bezug auf Ausrüstung, Arbeitskraft u.s.w. nicht allzu aufwendig sein. Weiterhin soll sich das Mittel in einer konzentrierten Form herstellen lassen, die leicht und preiswert verpackt und vertrieben werden kann. Aus diesem Konzentrat bereitet man

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dann in den Imprägnierungβanlagen eine verdünnte wässrige Lösung, welche die fertige Imprägnierlösung darstellt, mit der das Holz behandelt werden soll. Auch muß das Konzentrat leicht löslich sein, damit es rasch und mit einfachen Hilfsmitteln in Vfasser aufgelöst und auf die Konzentration der SebrauchB-lösung verdünnt werden kann·

Es wurde gefunden, daß ein besonderer chemischer Aufbau dee Mittels erforderlich ist, wenn sämtliche Bedingungen erfüllt werden sollen· Dieser Aufbau ist auch gemäß Erfindung vorhanden und wurde erst nach einer umfassenden Entwicklungsarbeit ermittelt·

Erfindungsgemäße Mittel können mit der allgemeinen Formel

χ OuO + y GrOj + P₃O₅

dargestellt werden. Diese formel gibt die Zusammensetzung der drei wirksamen Komponenten Kupfer, Chrom und Phosphor wieder.

Die Zusammensetzung 1st im Dreikomponentendiagramm gemäß Pig. 1 veranschaulicht. Die Achsen geben die Gewichteprozente der betreffenden Elemente wie folgt wiedert

(Die Atomgewichte für Cu, Cr, Pt 63,5 52,0 bzw. 31,0) "

i* Cu = τ - .^,^ . 100

X . 63,5 +y. 52,0 + 2.31,0 '

Cr « y · ⁵²*°

χ · 05,5 + y . 52,υ + 2.31,υ

₉ χ . 63,5 + y . 52,0 + 2.31,0

i> Ou + 1o er + 96 p = 1(0)9824/1375

. 100

100

* 12 -

Die Summenmenge der Metalle Kupfer und Chrom wird mit Me bezeichnet (Anzahl Metallvalenzen pro Atom P)t

Me

2x + 3y

Es hat sich gezeigt, daß Phosphate, die als Konservierungsmittel wirksam sind, in einem realtiv großen Variationsbereich der Zusammensetzung von etwa Me = 1 bis Me = 8 gebildet werden können. Die Begrenzungslinien sind in Pig. 1 eingezeichnet. Die Schnittpunkte mit den Gu- und P-Achsen geben für den Bereich folgende Eckpunktskoordinaten:

P t 18,3# und 64»1$
Cu ι 50,2^ und 89,2$.

Die Zusammensetzungen, die in den meisten Fällen eine gute Wirkung haben und aus verschiedenen praktischen Gesichtspunkten vorzuziehen sind, eind dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol P₂Oc J^e 1»° - 1»5 Mol CuO und CrO, enthalten. Die Grenzwerte dieser Zusammensetzung gehen aus nachstehender Tabelle hervor, in der die größe bzw. kleinste Menge der angegebenen Komponenten mit Mai·, bzw. Min. bezeichnet ist. Die Sabelle zeigt die Grenzwerte in Gew.$> jedes Elementes:

Zusammen setzung Nr.	P₂Op	; CUO	Gew.^ OrO⁵ j,	des betreffenden Cu	Elementes Cr
1	Max.	Max.	Max. 31,2	42,7	26,1,
2 '	Il	Min.	.» 39,7	27,0	33,3
3	Il	Il	Min. 51,0	34,8	14,2
4	Il	Max.	» ' 37,8	51,7	10,5
VJ!	Min*	It	Max. 13,1	53,9	33,0
6 7	Il η	Hin. ι;	» 18,0 _Mi\_a09824/137i₅;₇	36,8 52,7	45,2 21,6-
8	13	Max.	¹⁵ 16,8	69,0	14,2

Werden diese Werte in das Dreikomponentendiagramm gemäß Fig. eingetragen,·so bilden die Zusammensetzungen Er. 2, 5, 4, 5» und8 die strichpunktiert angedeutete sechsseitige Figur, welche den Yariationsbereich der Zusammensetzungen einschließt. Die Koordinaten der sechs Eckpunkte gehen dann aus der vorstehenden Tabelle hervor.

Sehr wirksame Konservierungsmittel sind die neutralen Phosphate oder die Triphosphate, bei denen somit Me » 3 igt. Für eine solche Zusammensetzung gilt:

2x + 3y _β ,

Die Zusammensetzung variiert linear und wird durch die Schnittpunkte 75»4$ Cu und 37,5$ P auf de,n jeweiligen Achsen begrenzt.

Die Mittel sollen in Wasser löslich sein. Der Sättigungswert kann aus praktischen G-ründen auf eine Konzentration von etwa 2,5$ wasserfreiem Produkt bezogen werden, was bei Imprägnierungsmitteln üblich ist. In der Fig. 1 ist auch die Kurve gesättigter Lösungen dargestellt. Die Zusammensetzung unter der Kurve kann somit in Wasser gelöst werden, während für die Zusammensetzung oberhalb der Kurve besondere Lösungsmittel und Wasser genommen werden müssen.

Von besonderem Interesse ist eine Triphosphatzusammenaetsung mit maximalam Gu-Anteil und minimalem Or-Anteil. Da Kupfer äußurrjt fu^isid und. inaeittizid ist, aoll viel αavon vorhanden sein, üiii'j lautlichst geringe IJenge Chrom 1st dagegen aus iiiehre;*-'iii gründen er;itreben.^rjwe.'rt, wie dieo aus den vorsfcehsn«-

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den Erläuterungen hervorgeht. Die optimale Zusammensetzung liegt im Schnittpunkt der Triphosphat linie mit der Löslichkeitskurve. Gemäß Pig. 1 ergibt sich die folgende Zusammensetzung!

Ou 45,5$, Or 24,9$ P 29,6$.

Der chemische Aufbau des Mittels ist von größter Bedeutung. Die Zusammensetzung in Gewichtsprozent Cu, Cr und P besagt hierbei nichts. Die drei Komponenten OuO, CrO^-und P₂ ⁰^ können vielfältig kombiniert werden, beispielsweise als Chromate» Phosphate, freie Säuren, einfache und konvexe Ionen u.s,w. Die Iiösungsgeschwindigkeit des Mittels wird vom chemischen Aufbau bestimmt. Besonders die Kupferverbindungen haben eine sehr unterschiedliche Lösungsgeschwindigkeit, die bei manchen Verbindungen so gering ist, daß .sie praktisch unanwendbar sind.

Die Erfindung betrifft daher auch Mittel einer solchen chemischen Verbindung, die sich durch besonders gute Löslichkeitseigenschaften auszeichnet.

Die Verbindung ist ein Kupferchromatphosphat, 3 CuO · 2 CrO* . PpOp- · 5 HpO. Dem chemischen Aufbau nach könnte die Verbindung aus einem Teil Kupferbichromat und einem Teil Kupferdiphosphat zusammengesetzt sein

Cu

O -

Or

Cr

Il

= O

Cu P =s. O

Cu

P = O

Kupferbichromat Kupferdiphosphat

Die Verbindung wird zu kleinen unregelmäßigen Platten oder ITadeln in der Größe von 2 - 8 p. kristallisiert. Die Kristallform ist triklin. Bei einer Indizierung aufgrund von Röntgendatan mit Diffraktometer und CuK oC-Strahlung ergeben sich folgende etwas angenäherte Daten für die Kristallachsen und ■tfinkel sowie für das Volumen der Elementarzelle (V):

oC» 91,5°

a =	10	,2	A
b =	13	,0	A
C β	11	,4	A
V -	13	10	A

4T

65,3⁽ 85,3

Das Kupferehromatphosphat, im folgenden OCP genannt,scheint lediglich unter gewissen besonderen Verhältnissen gebildet werden zu könneiic Dies gilt u_ea«> auch für die Ausgangsstoffe,

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die während der Synthese ebenfalls hohe Aktivität haben müssen.

Die Verbindung kann als solche als Konservierungsmittel verwendet v/erden« Die Zusammensetzung gemäß Pig. 1 ist Cu 53, 4$, Or 29,2#, P 17,

Die Pig» 2 zeigt die Zusammensetzung als Punktion der üietallsumme Me für die Sättigungskurven der Pig. 1. Der Kupferanteil ist am größten bei der Criphosphatkombination Me = 3· Pur diesen Punkt ist die molekulare Zusammensetzung:

1,5 OuO + CrO₅ + P₂O₅

d.h.. χ-s* 1,5 und y = 1 in der allgemeinen Formel χ OuO -f- y CrO^ + P₂Oc* Es ist interessant, festzustellen, daß dieser Punkt der Kombination OOP mit Phosphorsäure entspricht. 2 (1,5 OuO + OrO₅ + P₂O₅) + η HgO

« 3 OuO . 2 CrO₅ . P₂O₅ . 5 H₂O + .E₂O₅ + η H₂O COP Phosphorsäure

In Figur 1 ist auch die Zusammensetzung OOP mit variierendem P₂O₅ bzw. OrO₅ eingezeichnet. Wie ersichtlich ist, gibt es in gewissen Teilen zwischen der Sättigungskurve und diesen Linien eine relativ gute Übereinstimmung. Gesättigte Lösungen können somit einfach zubereitet werden, indem OOP in Phosphorsäure, Chromsäure oder Mischungen davon aufgelöst wird. Das Kupferchromatphosphat ist eine bestimmte feste kristalline Verbindung, die sich nicht zersetzt sondern unbegrenzt haltbar ist. Hierdurch wird das Produkt unbegrenzt lagerfähig und

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stabil. Weiterhin ist OOP ein konzentriertes Produkt mit einem Wassergehalt von lediglich etwa 13$. Das Mittel kann in fester Form oder als konzentrierte Mischung geliefert werden, was im Hinblick auf Transport- und Verpackungskosten von großer Bedeutung ist. Weiterhin besitzt GCP sehr gute Löslichkeit, so daß die Imprägnierlösungen einfach und schnell zubereitet werden Können. Durch einfaches Mischen der üblichen Kupfer-, Chrom- und Phosphorverbindungen können diese vorteilhaften Eigenschaften nicht erreicht werden.

Bezüglich der Form des Mittels und des Verfahrens zur Herstellung der Imprägnierlösung gibt es mehrere Möglichkeiten. GCP kann als festes Pulver an die Imprägnierungsanlagen herangebracht werden· Dort wird die verdünnte Imprägnierlösung durch Auflösen mit Phosphorsäure, Chromsäure oder Mischungen davon zubereitet.

Das Imprägniermittel kann auch als feste Pulvermischung von OGP mit Pp^c;' CzO·* oder Mischungen davon hergestellt werden.

Sehr gut geeignet iat das Imprägniermittel auch in Form einer konzentrierten Paste. Im Prinzip ist dies ein Zweiphasensystem mit COP als fester Phase, die in einer flüssigen Phase fein verteilt ist» Die flüssige Phase ist eine gesättigte lösung, die Kupfer-, Chrom- und Phosphorverbindungen enthält» Die geeignete Viskosität ergibt sich, durch einen bestimmten » Wasserzusatz. Es wurde gefunden, daß OOP als feste Phase einer

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Paste auch bei sehr unterschiedlicher Zusammensetzung der flüssigen Phase stabil ist.

Nachstehend ist ein Ausfüiirungsbeispiel eines Mittels nach der Erfindung erläutert.

Gemäß den zuvor gemachten.Angaben erhält man ein Mittel der Zusammensetzung

1,5 OuO + OrO, + P₂Oc aus einem Mol OCP pro Mol P₂Oc.

OOP hat die Zusammensetzung auf Oxydbasis

OuO 35,5$ 29,8$

H₂O

100,

Molgewicht 3 OuO . 2 OrO₅ . P₃O₅ . 5 H₂O = Molgewicht P₂O₅ =142*

Auf den Gewichtsanteil P₂O₅ gehen etwa 4,7 Teile OOP.

Zur Herstellung eines festen Produktes wird OCP in diesem Gewi chtsverhältnis mit P₂Oe zu einem Pulver vermischt. Das Produkt enthält etwa 35$ P₂0c· Bine wässrige Lösung des Produktes in einer Konzentration von 2 - 2,5$ ergibt eine geeignete Imprägnierlösung.

Bin anderes Verfahren besteht darin, von einer Kommerziellen

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Phosphorsäure (85* P₂O₁-) ^{eine ver<}iünnte wässrige Lösung herzustellen, die etwa 4 g PoOc P^ro Liter enthält» In diese wird COP eingerührt, das sich darin auflöst. Die fertige Imprägnier_ lösung enthält dann etwa 8g P₂O₅ pro Mter»

Palis man das Mittel in Form einer Paste zu erhalten wünscht, so v/ird GCP mit Phosphorsäure und ViTasssr gemischt. Eine geeignete Konsistenz erhält man, wenn die Paste gleiche Gf-ewichts-

und

anteile fester flüssiger Phase enthält. Die Zusammensetzung auf Oxydbasis für die flüssige Phase ist:

CuO	7,5*
CrO₅	6,3*
P₂O₅	26,7*
H₂O	59,5*

100,

Die fcote Phase ist CCP der oben erwähnten Zusammensetzung. Insgesamt hat die Paste folgende Zusammensetzung;

CuO 19,8*

CrO, 16,6*

P₂O₅ 23,6*

H₂O 40,0* 100,0*

Bei der Herstellung der Mittel nach der Erfindung wurde gefunden, daß die Komponenten Cu_t Cr und P einen hohen Reinheitsgrad haben müssen. Verschiedene Verunreinigungen durch Fremdelemente tragen wesentlich dazu bei, daß die Bildung der

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chemischen Verbindungen, die im Mittel enthalten sein sollen, gestört wird» Bezüglich der-Qualität wird gefordert, daß die SummeBmenge der Verunreinigungen ^uQ Gramm, pro Tonne beträgt, jfedoch. tOOO Gkramm pro- lonne oder etwa 0,15& nicht überschreiten darf·

Die Erfindung umfaßt auch die verdünnten wässrigen lösungen der Kittel» alt denen das organische Material behandelt wird· für diese gilt ein Konaentrationsbereich von 0,1 - IO5C» vor>augeweiee 1 - 2j6.

for die Haltbarkeit, das Eindringungsvermögen und die Reaktionen alt de» ilaterial ist der Säuregrad der lösung von Bedeutung. Der pH-Wert «oll im Streich von 1,5 - 5»0, vorzugswelee bei 2,0 - 2,5 liegen.

Bei Zuaeauaensetzungen, die außerhalb des Bereiches der Sättigtmgekurre liegen» aus ein löeungemittel verwendet werden. Qetignete Lösungeaitt«l Bind Schwefelsäure, Salpetersäure oder Mischungen daron. Die Menge wird so gewählt, daß men den erwünschten pH-Wert erhält. Mehr als 10^t dieser Säuren dürften nieht erforderlich eein. Sie können den konzentrierten Produkten oder dta verdünnten ΙΛBungen sugesetct werden· Sie Verwendung vom lalpetere*tt*e iet lneofern von Torteil, als sie mit dl« letJctionegeeohwindigkeit und die Verteilung im Holz steuernd einwirkt und die Schlaambildung in der lösung mindert·

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Brfindungsgemlß können die Kupferkomponenten ganz «de? teilweise durch ein oder mehrere Metalle ersetzt sein« Hierbei kommen in erster linie Zink oder Nickel in Betracht, Zwar muß man dann in verschiedener Hinsicht mit einer Verschlechterung rechnen, was auch aus dem oben angeführten Beispiel hervorgeht, doch liegen manchmal "besondere Gründe vor, die eine Verwendung von Zink oder Hickel rechtfertigen·

1 D MU J. i, / j 'J 7 b

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Claims

flt

Patentansprüche

1. Mittel' zum Konservieren von Holz und anderen organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen aus Phosphorsäure, sechswertigem Ohrom und Kupfer in solchen anteiligen Mengen enthält, daß bei der Healrtion des Mittels mit dtm Holz oder dem organischen Material im wesentlichen Kupftr- und Chromphosphate entstehen, die als konservie- · render Stoffe im imprägnierten Material wirksam sind.

2. Kitt·! nach Aaeprueh 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, in einem Dreikomponentendiagramm dargestellt, auf den betreffenden Achsen innerhalb der Eckpunktkoordinaten 18,3* und 64,1* Phosphor sowie 50,6$ und 89,2* Kupferliegt.

3. Mittel mteh Anspruch t und 2, dadurch gekennzeichnet, daß •m pro AoI *₂Ö₅ 1,0 - 1,5 Hol CuO und 1,0 - 1,5 Mol CrO₃ enthält, wobei die Zusammensetzungen in einem Breikomponentendiagramm innerhalb eines sechsseitigen Bereiches mit den folgenden Eokpunktkoordinaten für Phosphor, Kupfer bzw. Chrom liegen!

39,7*,. 27,0*, 33,3*1 .51,0*, 34,8*, 14,2*j 37,8*, 51,7*, 10_r5*| 13,1*, 53,9*, 33,Oj 18,0*, 36,8*, 45,290j 16,8*, 69,0#, 14,25s.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung linear veränderlich iat und von den Schtiittpunkten 75,4* Ou und 37,!"·/» P- nuf den jeweiligen

D <) ii 2 h ! i :i 7 5 ^BAD

ti

Achsen begrenzt wird.

5. Mittel nach. Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung 4515$ Cu, 24,9# Cr und 29» 6$ P.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung 53»4$ Cu, 29,2$ Cr und 17,4$ P.

7. Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche»

dadurch gekennzeichnet, daß es 4ϊβ chemische Verbindung ™ Kupferchromatphosphat 3 OuO · 2 OrO* · ?₂°5 · 5 HgO enthält.

8. Mittel nach einem oder mehreren der Torhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet» daß ea aus einer Past« beatent, die sich aua einer flüssigen Phaee und darin verteiltem Kupferchromatphosphat in fester Phase zusammensetzt» wobei die flüssige Phase Kupfer-, Chrom- und Phoephorrerbindungen sowie Wasser enthält.

9. Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem fest·» Ifcilrer in Porm tiner Mischung aus Kupier ehr oma t phosphat mit SgQ* und/od«r 8*0* beetent·

10* Mittel nach einem oder Hehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß es 1 Mol Kupferchromatphoaphat pro Mol P₂Or enthält.

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11. Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltenen Verbindungen von Phosphor, Kupfer und Chrom von hohem Reinheitsgrad mit weniger als o,1 Gew.$ Fremdelementen sind.

12» Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Behandeln des organischen Materials in einer wässrigen iösung verdünnt ist, - deren Konzentration 0,1 - 10$, vorzugsweise 1 — 2^ beträgt und deren Säuregrad im Bereich pH 1,5 '- 3,0, vorzugsweise pH 2,0 - 2,5 liegt.

13· Mittel nach einem oder- mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadureh gekennzeichnet, daß es bis zu 10$ HoSO- und/oder ₃ enthält.

14· Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxyd durch eine äquimolare Menge von Metalloxyden einer Gruppe ersetzt ist, • zu der auch Zink und nickel gehören.

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