DE1642165B2 - Konservierungsmittel fur Holz und andere organische Materiahen - Google Patents

Description

39.~%. 27.Ο'¹,,. 33.3%.: 51.0%. 34.8%. 14.Z",-: •~.s%. 51.7%. 10.5%: 13.1%,. 53.9%. 33.0",,: 2 = l.S.0%. 16.H"u. 45.2%: l(,.,s%. 69.0'O. 14.2",,.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung linear veränderlich ist and von den Schnittpunkten >o 75.4" ο Cu und 37.5' 1. P at." den jeweiligen Achsen begrenzt ist.

4. Mittel nach Anspruch Ί dis 3. gekennzeichnet durch die Zusammensetzung 45.5% Cu. 24.9",, Cr und 29.6";, P. " ^

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß es di. chemische Verbindung Kupferchromatphosphat

ϊ CuO -2CrH, · P,O₅ -5 H_:O

enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis \ dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Pa^ besteht, die -ich au- einer flüssigen Phase und darin verteiltem Knpferehromatphosphat in fesrer Phase zusammensetzt, wobei die flüssige Phase Kupfer-. Chrom- und Phosphorverbindungen sowie Ά a>ser enthält.

7. Mittel nach einem der Anspräche ! bis >■■. d aiurch gekennzeichnet, daß es aus einem teste·! Pulver in Form einer Mischung aus Kupferchromatpru-ph.it mit P_:<>₅ und oder Crü._: K-steht.

S. Mine¹, nach einem der Ansprüche ! bis
dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Mol Kupl'e-chtomatphosphat pr" Mo! P,O₅ enthält.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis ν dadurch gekennzeichnet, daß die darin enth.Γ-tenen 'Verbindungen von Phosphor, kupfer und Chrom von hohem Reinheitsgrad mit weniger .ΙΟ.! Gewichtsprozent Fremdeiementen sind.

10. Mitiei nach einem der Ansprüche 1 bi- \ dadurch gekennzeichnet, daß es zum Behänd·..: des organischen Materials in einer wäßrige. Losung verdünnt ist. deren Konzentration iv bis 10%. vorzugsweise I bis 2'Ί, beträgt i;:v. deren Säuregrad in: Bereich pH 1.5 bis 3.0. \
zugsweise pH 2.0 bis 2.5 liegt.

*il. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis ir dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 10 . H-SO^ und oder HNO., enthält

Die Erfindung bezieht sich auf ein Konservierungsmittel Far Holz, und andere organische Materialien, das Kupfer. Chrom und Phosphor enthält und das bei der Reaktion mit dem Holz im wesentlichen Kupfer- und Chromphosphate liefert.

Das erfmdungsgemäße Konservierungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen aus Phosphorsäure. Chromsäure und Kupferoxyd, mit einem Gehalt an Phosphor. Kupfer und Chrom, der in einem Dreikomponcnten-Diiigramm daigest.!',:. auf den betreffenden Achsen innerhalb tier Eckpunktkoordinaten IS.3 und 64.1 % Phosphor sowie 50.6 und 89.2% Kupfer liegt, enthält.

Das Mittel ist demnach ein Dreikomponentensystem von Kupfcr-Chrom-PhosphorA erbindungen und so abgestimmt, daß es von höchster Wirksamkeit gegen Riulnispilze und das Holz angreifende Insekten ist und daneben andere vorteilhafte Eigenschaften besitzt, die für die technische Verwendung von großer Bedeutung sind.

Die Verwendung von Kupferverbindungen hei Holzschutzmitteln ist seit langem bekannt, ebenso Kombinationen von Kupfer und Chrom, beispielsweise in Form von Mischungen aus Kuplersullat und Natriumbichromat. Auch Mittel, die Kupfer. Chrom und Phosphor enthalten, sind bereits bekannt. Phosphor kann hierbei in Form von Ammoniumphosphat oder Alkaliphosphat anwesend sein.

Be. v:<vm in der belgischen Patentschrift 564 s<;.i beschriebenen Imprägniermittel stellen Kupfer und Chrom lediglich einen geringen Teil der Gesamtzusammensetzung, etwa in der Größenordnung von

oder 8% dar. während der Phosphorgehalt hei S oder 19",, liegen kann. Der llauptanteil des Imprägniermittels besteht aus Borsäure. Ammoniumsulfat um! Essigsäure sowie etwas dreiwertigem Chrom. Fs entstehen somit im wesentlichen Natrium- und -\mm·.'-

^o muniphosphate. während Kupfer- und Ch¹ mpim-,-phate überhaupt nicht oder nur im außerordentlich geringem Umfang entstehen dürften.

Dagegen sind Mittel, die lediglich die drei Komponenten Kupfer. Chrom und Phosphor enthalten.

bisher nicht bekannt. Vielmehr sind bei Anwesenheit dieser drei Komponenten gleichzeitig noch andere Komponenten wie Bor, Fluor und Alkali enthalten In den bekannten Mitteln ist Phosphor nicht als eine das Holz schützende Komponente enthalten, sondern

fto er wurde zugesetzt, um dem Mittel gewisse zusätzliche Eigenschaften, z. B. eine Feuerschutz- oder Roslschutzwirkung. zu verleihen. Auch kann er als Komplexbildner zugegeben sein, um das Ausscheiden schwer löslicher Verbindungen und damit eine Schlammbildung in der Imprägnicrlös.ung usw. /u verhindern.

Man hat dabei nicht beachtet oder daran gedacht, daß Phosphor die fungizide und insektizide Wirkung

_Λη ν Lipfer und Chrom hat. und /war entweder rein ■,.;.'*';' _oj,_cr als Kon-ibiiuitionswirkung. die bedeu- ^ i '._Γι i'.er als die addiiative Wirkung sein kann. ^:'^H' kind dürfte dann liegen, daß Phosphor fur vie!.-ni-Tmen ein notwendiges Element ist und als : !■-! oft eine stimulierende Wirkung hat. d. h. eaie i- ii die gerade das Gegenteil von der Wirkung ;. ■ bei einem Konservierungsmittel .'.ngesirer:

....· Wirkung ist jedoch nicht allgemein uini der , :··π·' ueiii die sehr überraschende Fr.uleckunj :■ "■',■'■:. daß gewisse Kupfer- und Chromphosph.-.;-.- ^: rwarten sehr sterkwiikenae Fime/i/.ide und idc darstellen.

;ioiz wird irit einer wäßrigen Lösung '■'" h.\; bildenden Komponenten, we ! υ'). ^!- ."'■».: v'.'i... imprägniert. Wenn die-e Lösung in d.;s "■■;-Jriniil. wird die ChuHnseeeae \on ore:.'.-■ r- Stoffen reduziert, und in der Holzstrukuir -. Phosphate ausgefallt. Die allgemeine Formel Reaktionen ϊιτΓΗοΙζ läßt sir'¹ wie folgt dar-

; _ ν CrO, - P₂O₅ ■+ Holzsubstanz • Cu. ■ Cr₁. -(PO₄), ■+- oxydierte Holz.substanz

>cr'
)rga

' ü e ■■

ei e
d'.

entstehen lediglich Kupferchromphosphate im Andere Stoffe sind nicht einhalten. Dies isi :uiieh. da Fremdsloffe die Wirkung des Mittels verschlechtern können, wie weitei unten nach- -_c e-eii wird.

sehr gute fungizide und insektizide Wirkim·.¹ xupfer- und Chromphosphate nach der Friln- i wurde durch umfangreiche Laboratoriums- und .ersuche nachgewiesen. Die Wirkung wurde ■ .anderem in sogenannten Fäuleversuchskam- ;■; erforscht. Kleine imprägnierte llolzstäbe weriiier. was Temperatur. Feuchtigkeit usw. anbekinei. unter den denkbar günstigsten Lebensbediniiuugen für die Pilze Fäuleangriffen ausgesetzt. Durch Aibeiten mit niedrigen Konzentralionen, ti. h. riiedrigcm Gehalt an Konservierungssioff im Holz. werden die Beanspruchungen sehr hoch, und die i niehnisse beim Vergleich verschiedener Mittel sind sehr unterschiedlich.

Bei Mitteln gemäß Erfindung haben sich bereits bei einer niedi^:«cn Lösungskonzentration von 0.5¹O für die relative MiUeldauer Werte von 4 bis 5 ergeben. Di :se Werte geben die durchschnittliche Lebensdauer der Probestäbe in einer Versuchsreihe gegenüber der Lebensdauer unimprägnierter Stäbe wi-xk·· und bedeuten, daß die imprägnierten Proben in diesem Fall 4- bis 5mal länger als die unimprägnierten Stäbe hallen. Bei anderen Kombinationen isl die Wirkung geringer. Wenn beispielsweise Zinkphosphat im Mittel enthalten ist, so sinkt der Werl auf V.

Kombinationen mit Fluor. Bor. ' Ikaliverbindungen usw. ergeben Werte bis hinunK u 2. Als Beispiel der harten Beanspruchungen. \ iehen die Proben aufgesetzt werden, sei erwähnt, daß mehrere bekannte KcnservierungssiofTe. die weite praktische Verwendung gefunden haben, eine relative Mitteldauer von ■etwa i ergeben.

Die Untersuchungen zeigen den für die Erfindung kennzeichnenden und überraschenden Sachverhalt. d;·. ■ Kupferchromphosphate eine sehr ausgeprägte ko:-_: -e; '.lerendc Wirkung haben. Die Wirkung ist wesentlich schlechter, wenn diese Verbindungen mit ■••'remden". Kationen oder Anionen. wie Alkali, andere:! Metallen. Sulfaten. Fluoriden. Borat unter anderen > >verdünm-< werden. Diese Verschlechterung Kann bereits hei sehr niedrigem Frenuistoffanieil, beispielsweise in Form vot; Verunreinigungen, nachgewiesen werden. Fs ist daher von wesentlicher Bedeutung, daß an die Reinheu der im Miue'i envhaUen- :■ den Komponenten große .-lforderungen gestellt und die Verunreinigungsaiueile S'"¹ niedrig wie möglich gehalten werden.

F.s ist eine Tatsache, daß ein Konservierungsmittel. da·...Λ es in de:' Praxis verwendet werden kann, viele s vet■■-.. hiedene F'orderungen erfüllen muß. die ihrer Na;ar nach höchst artverschieden sind. Außer der primären und wichtigen Voraussetzung, daß das Mittel gegen die das Holz zerstörenden Organismen einen guten Schulz, bietet, ist es sehr wichtig, wie das •■o MiHeI mit dem Holz chemisch reagiert und wie die konservierenden Stoffe ausgefällt und dort gebunden werden. Dies wird von gewissen Materialeigenschatten des imprägnierten Holzes, wie Korrosion. Widerstand gegen elektrische Leitung. Festigkeit. Feuer- ?.?. beständigkeit und Eigenschaften hinsichtlich Kleben. Anstreichen usw. bestimmt.

Aus den folgenden Ausführungen wird deutlich, wie gut das crnndurigsgemäLk Imprägniermittel diese verschiedenen Forderungen erfüllt.

jG Die Kupferchromphosphate sind äußerst schwer löslich und werden sehr fest an die Fasern des Holzes angebunden. Die Fixierung wird deshalb sehr gut. Durch die feste Bindung erreicht man eine beständige Konservicrungswirkung, da das Mittel durch Spülen mit Wasser, durch Regen oder Feuchtigkeit nicht aus dem Holz herausgelöst werden kann. Man pflegt die Fixierung im Holz dadurch festzustellen, daß man Holzspäne oder kleine Klötze mit dem betreffenden Mittel imprägniert und nach einer gewissen Lager/eit einer intensiven Wasscrlaugung unterwirft. Die Fixierung gibt in Prozent die Menge \on Konservierungsstoffcn an. die nach dem Auslaugen im Holz vorhander ist.

Die nachstehende Tabelle gibt experimentell bestimmte Fixicrungswerte für verschiedene Kombinationen wieder:

Cu

Cr

/n

1.5 CuO t CrO, -,■ P₂O,

CuO F CrO, I P₂O,

1.2CuO ι l.:S CrC), - P₂O₅ 0.25 CuO ^- 0.75 ZnO - CrO, +- P₂O₅ 0.60 CuO ;· ().;·,() ZnO r 1.5 CrO_} + P₂O, (V75 CuO f 0.25 NiO I- CrO, s- P₂O₅

95,0	97,1 ι	100
90.7	97.2	100
90.0	96.0	97.0
H2.4	97 4	95.2
92,5	j 97.2	. 100
92,3	\ 94.S	9K.0

99.2

Fortxet/une

-•

Cu ! Cr

1.2 NiO + 1,5 CrO₃ + P₂O₅

0,25 CuO + 0,5 ZnO + 0.25 NiO + CrO,, \ P₂O₅. .

0.6 CuO + 0.6 NiO + 1,5 CrO., + P₂O₅

0,4 CuO + 0,4 ZnO + 0,4 NiO + 1.5 CrO₃ + P₂O₅. 90,6
95.5
88,5

84,0
91,1
94,2
94,5

Kixierun)!. I'

85,5 90,9 98,2 97.4

/n

! ft 1.5

84.3 j 55,2

ι 62,9

81,0 i 56,5

Wie ersichtlich ist, erhält man eine sehr gute Fixierung der drei Komponenten Cu, Cr und Phosphor. Falls dagegen Cu ganz oder teilweise durch Zn und oder Ni ersetzt wird, so verschlechtert sich in ^ der Regel die Fixierung. Die Verschlechterung ist besonders ausgeprägt, wenn es sich um Ni handelt. Hinsichtlich der Fixierung ist es somit nicht begründet, mehr als die drei Komponenten Kupfer, Chrom und Phosphor zu kombinieren. Für die chemischen Reaktionen, die im Holz stattfinden, ist das anteilige Verhältnis der im Mittel enthaltenen Komponenten von entscheidende Bedeutung. Diese Reaktionen bestimmen das Bindungsverfahren und die Fixierung. Die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt die Fähigkeit der Lösung, ins Holz einzudringen und zu diffundieren. Um die günstigste Zusammensetzung des Mittels abzuwägen, muR man deshalb mit der Bedeutung dieser Faktoren vertraut sein und wissen, wie sie insgesamt gesehen zur Wirkung kommen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird im wesentlichen von dem Chromsäure-Antcil und dem Säuregrad der Lösung bestimmt. Bei allzu hohem Chromsäurc-Anteil erfolgt die Reaktion so rasch, daß das Mittel keine Zeit hat, sich in der Holzsubstanz gleichmäßig zu verteilen. Um eine zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, soll der pH-Wert im Bereich von 2 bis 3 liegen.

Erfindungsgemäß liegt der pH-Wert bei etwa 2.5. ein üblicher Wert bei einer Imprägnierlösungskonzentration von 2%. Bei hohem Chromsäure-Anteil tritt ein Phänomen auf, das üblicherweise als selektive Adsorption bezeichnet wird. Dies bedeutet, daß beim radialen Eindringen der Lösung von der Holzoberfläche zum Kern hin eine Umproportionierung stattfindet. Die Chromsäure ist die am meisten reaktive Komponente und bei einem Chromsäure-Überschuß werden Phosphate und zusätzliche Bindungen zur Holzsubstanz bereits in der äußeren Schicht des Holzes gebildet, so daß tiefer im Holz kein Chrom. aber ein Kupferüberschuß vorhanden ist. Hierdurch ist die Zusammensetzung der Schutzstoffe außen im Holz anders als im Innern, so daß sich der Schutz Tür das Holz insgesamt verschlechtert. Ein Überschuß an Chromsäure kann zur Folge haben, daß die Reaktionen in der Lösung bereits vor der Berührung mit dem Holz anfangen. Die Imprägnierlösung enthält oft eine organische Substanz, die aus dem Holz herausgelöst ist. Dies kann bereits genügen, um die Reaktionen anzuregen. Es entsteht ein Schlamm von feinen Teilchen, der die Poren des Holzes zustopft, das Eindringen der Lösung erschwert und auf der Oberfläche des Holzes überzüge bildet, die von Nachteil sind. Bei umfangreichen Imprägnierungsuntersuchungen mit Mitteln nach der Erfindung wurde die selektive Adsorption und die Schlammbildung studiert. Es hat sich herausgestellt, daß beide gewöhnlich sehr gering und praktisch ohne Bedeutung sind. Bei der Adsorption handelt es sich lediglich um eine Verschiebung von einigen Prozent von der Oberflächenschicht nach innen zu.

Die Reaktionskinetik im Holz kann man entweder dadurch erkennen, daß man die pH-Veränderung in imprägnierten Spänen beobachtet oder die Veränderung des elektrischen Leitungswiderstandes in imprägnierten Stäben feststellt. In dem Umfang, in dem die Reaktion fortschreitet und die unlöslichen Phosphate ausfallen, nimmt die lonenkonzcntration im Holz ab. Theoretisch sollten nach vollständiger Reaktion sowohl pH-Wert als auch der Leitungswiderstand etwa 'iieselben Werte haben wie bei unimprägniertem Holz mit demselben Wassergehalt. Man findet, daß sowohl der pH-Wert als auch der Leitungswiderstand in der ersten Zeit nach der Imprägnierung relativ schnell ansteigen. Die schnelle Veränderung erfolgt innerhalb von 10 Stunden und darüber, worauf der Verlauf langsamer wird und sich nach 120 bis 240 Stunden asymptotisch Grenzwerten nähert, die mit denen des unimprägnierten Holzes nahe übereinstimmen. Enthält das Lösungssystem einen bedeutenden Chromsäureüberschuß, so gehen die pH- und Widerstandsveränderungen erheblich rascher vor sich. Bereits einige Stunden nach der Imprägnierung können die Gleichgewichtswerte erreicht sein. Die Reaktionen verlaufen allzu rasch und haben eine schlechte Verteilung der Konservicrungsstoffe im Holz zur Folge.

Nach Beendigung der Reaktion gibt es praktisch keine freien Ionen oder Komponenten in Lösungsphase mehr im Holz. Dies ist für die technischen Eigenschaften des imprägnierten Holzes von größter Bedeutung. Korrosion von am Holz anliegenden Metallteilen und der elektrische Leitungswiderstand des Holzes — von Bedeutung ist dies für Kraftleitungsmasten und Eisenbahnschwellen bei Strecken mit elektrischen Signalsystemen — sind durch das Fehlen von freien diffundierbaren Ionen äußerst gering. Erfindungsgemäß werden auch bei der Weiterbearbeitung des imprägnierten Holzes gute Eigenschaften erzielt, z. B. beim Kleben und bei der Oberflächenbehandlung. Falls dagegen noch freie Ionen im Hob zurückbleiben, so diffundieren diese im Zusammenhang mit dem Flüssigkeitstranspcrt beim Trockner des Holzes zur Außenfläche hin und bilden dort eint Salzkruste. Diese setzt die Festigkeit des Leimver bandes herab und kann bei der Oberflächenbehand lung leicht Durchschläge verursachen.

Schließlich seien gewisse technische Vorteile de Phosphat-Anteils hervorgehoben. Die Wirkung de Phosphate als Rostschutzmittel ist bekannt. Sie bil den auf Eisen und anderen Metallen nassivierend Phosphatschichten (Phosphatierun.i). Korrosion« Untersuchungen haben außerdem ergeben, daß di Imprägnierlösung rostschützend auf die Imprägniei anlage einwirkt und auch auf das imprägnierte Ho! eine gewisse Rosischutzwirkung ausübt. Wie bekann

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vermögen die Phosphate auch die Brennbarkeit von Holz lieraivusetzcn. Mittel nach der Erfindung haben daher auch eine fcuerschüt/eiidc Wirkung.

Bezüglich tier Herstellung von Holzimprägniermitteln bestehen im allgemeinen gewisse Voraus- s ..et/.ungcn. So sollen sich beispielsweise billige und leicht erhältliche Rohstoffe verwenden lassen. Die Herstellung soll einfach und in bezug auf Ausrüstung. Arbeitskraft usw. nicht allzu au.wendig sein. Weiterhin soll sich das Mittel in einer konzentrierten Form ,,-> herstellen lassen, die leicht und preiswert verpackt und vertrieben werden kann. Aus diesem Konzentrat bereitet man dann in den Imprägnierungsanlagcn eine verdünnte wäßrige Lösung, welche die fertige Impriignierlösung darstellt, mit der das Holz behan- ι ς dell werden soll. Auch muli das Konzentrat leicht löslich sein, damit es rasch und mit einfachen Hilfsmitteln in Wasser aufgelöst und auf die Konzentration der Gebrauehslösung verdünnt werden kann.

Es wurde gefunden, daß ein besonderer chemischer Aufbau des Mittels erforderlich ist. wenn sämtliche Bedingungen erfüllt werden sollen. Dieser Aufbau ist auch gemäß Erfindung vorhanden und wurde erst nach einer umfassenden Entwicklungsarbeit ermittelt.

Erlindungsgcmäßc Mittel können mit der allgemeinen Formel

ν CuO -f yCrO, * 1',O₅

dargestellt werden. !Diese Formel gibt die Zusammensetzung der drei wirksamen Komponenten Kupier. C'hn-.m und Phosphor wieder.

Die Zusammensetzung ist im Dreikomponenten-Diagramm gemäß Fig. I veranschaulicht. Die Achsen geben die Gewichtsprozente der betreffenden Elemente wie folgt wieder:

(Die Atomiiewichte für Cu. Cr. P: M.5. 52.0 bzw. 31.0)

,Cu =

63.5

1-52.0

2^:J\.Vi

^{% P} ~ χ · 6375 4->- 52.0 4- 2 31.0
%Cu 4- %Cr 4- %P = 100.

HX).

HH) .

KK).

Die Summenmenge der Metalle Kupfer und Chrom wird mit Me bezeichnet (Anzahl Metallvalenzen pro so Atom P):

Me = -^A-7y ^.

Es hat sich gezeigt, daß Phosphate, die als Konsenierungsmittel wirksam sind, in einem relativgroßen Variationsbereich der Zusammensetzung von etwa Me = 1 bis Me = 8 gebildet we'den können. Die Begrenzungslinien sind in F i g. 1 eingezeichnet. Die Schnittpunkte mit den Cu- und P-Achsen geben für den Bereich folgende Fxkpunktkoordinaten:

P: 18.3% und 64.1%.
Cu: 50,2% und 89.2%.

Die Zusammensetzungen, die in den meisten Fällen eine gute Wirkung haben und aus verschiedenen praktischen Gesichtspunkten vorzuziehen sind, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol P₂O₅ je 1.0 bis 1.5 Mol CuO und CrO, enthalten. Die Grenzwerte dieser Zusammensetzung gehen aus nachstehender Tabelle hervor, in der die größte bzw. kleinste Menge der angegebenen Komponenten mit Vlax. bzw. Min. bezeichnet ist. Die Tabelle zeigt die Grenzwerte in Gewichtsprozent jedes Elementes:

	/ u>	lll)IHLII,Cl	/Ulli!	CrO'	l ies\ 1	hlspro/ent des	V "ll	Cr
SI	IM),	CuO	j Max.	bei reifenden kiemenies	42.7	26,1
	Max.	Max.	! Max.	M	27.0	33.3
ι ;	Max.	Min.	I Min.	31.2	34.S	14.2
-1 !	Max	Vl in.	! Mm.	39.7	51.7	10.5
3 ;	Max	Max	■ Max.	51.0	53.9	33,0
4 j	Min.	Max.	; Max.	37.x	36.S	45.2
5 ;	Min.	Min.	Min.	13.1	52.7	21.6
6 ;	Min.	Min.	Min.	1 X.O	69.0	14.2
7 i	Min.	Max.	25.7
^ !			16.X

Weiden diese Werte in das Dreikomponenten-Uiagramm gemäß F i g. 1 eingetragen, so bilden die Zusammensetzungen Nr. 2. 3. 4. 5. 6 und S die strichpunktiert angedeutete sechsseitige Figur, welche den Variatioiisbereich der Zusammensetzungen einschließt. Die Koordinaten der sechs Eckpunkte gehen dann aus der vorstehenden Tabelle hervor.

30 tralen Phosphate oder die Triphosphate. bei denen somit Me - 3 ist. Für eine solche Zusammensetzline eilt:

2 λ + 3v

Die Zusammensetzung variiert linea^r und wird durch die Schnittpunkte 75.4% Cu und 37.5% P auf den jeweiligen Achsen begrenzt.

Die Mittel sollen in Wasser löslich sein. Der Sättigungswert kann aus praktischen Gründen auf eine Konzentration von etwa 2,5% wasserfreiem Produkt bezogen werden, was bei Imprägnierungsmitteln üblich ist. In der Fig. 1 ist auch die Kurve gesättigter Lösungen dargestellt. Die Zusammensetzung unter der Kurve kann somit in Wasser gelöst werden, während für die Zusammensetzung oberhalb der Kurv besondere Lösungsmittel und Wasser genommen werden müssen.

Von besonderem Interesse ist eine Triphosphatzusammensetzung mit maximalem Cu-Anteil und minimalem Cr-Anteil. Da Kupfer äußerst fungizid und insektizid ist, soll viel davon vorhanden sein Eine möglichst geringe Menge Chrom ist dagegen aus mehreren Gründen erstrebenswert, wie dies aus den vorstehenden Erläuterungen hervorgeht. Die optimale Zusammensetzung liegt im Schnittpunkt der Triphosphatlinie mit der Löslichkeitskurve. Gemäß F i g. 1 ergibt sich die folgende Zusammensetzung:

Cu 45.5%, Cr 24.9%. P 29,6%.

Der chemische Aufbau des Mittels ist ion srößter Bedeutung. Die Zusammensetzung in Gewichtsprozent Cu. Cr und P besagt hierbei niciits. Die drei Komponenten CuO. CrO₃ und P₂O, können vielfältig kombiniert werden, beispielsweise als Chromate. Phosphate, freie Säuren, einfache und korn-

plcxc Ionen usw. Die Lösungsgeschwindigkeit des Mittels wird vom chemischen Aufbau bestimmt. Besonders die Kupferverbindungen haben eine sehr unterschiedliche Lösungsgeschwindigkeit, die bei manchen Verbindungen so gering ist, dall sie praktisch unanwcndbai sind.

Die Erfindung betrifft daher auch Mittel einer solchen chemischen Verbindung, die sich durch besonders gute Löslichkcitseigcnschaften auszeichnet.

Die Verbindung ist ein Kupferehromatphosphat

3CuO ■ 2CrO, · P,O₅ 5H₂O.

Dem chemischen Aufbau nach könnte die Verbindung aus einem Teil Kupferbichromat und einem Teil Kupferdiphosphat zusammengesetzt sein.

O—Cr=O
/
Cu O

\ I

O—Cr O

Cu

Cu

P=O

P=-o

Kupferbichromat

•5 H, O

Kunfcrdinhosphat

Die Verbindung wird zu kleinen unregelmäßigen Platten oder Nadeln in der Größe von 2 bis 8 ·ι kristallisiert. Die Kristallform ist triklin. Bei einer Indizierung auf Grund von Röntgendaten mit Diffraktometer und CuK «i-Strahlung ergeben sich folgende etwas angenäherte Daten für die Kristallachsen und Winkel sowie für das Volumen der Elementarzelle (K):

α = 10.2 A

b = 13.OA

c = 11.4 A

V = 131OA³

= 91.5
= 65.3
= 85.3"

Das Kupferchromatphosphat, im folgenden CCP genannt, scheint lediglich unter gewissen besonderen Verhältnissen gebildet werden zu können. Dies gilt unter anderem auch für die Ausgangsstoffe, die während der Synthese ebenfalls hohe Aktivität haben müssen.

Die Verbindung kann als solche als Konservierungsmittel verwendet werden. Die Zusammensetzung gemäß Fig. 1 ist Cu 53.4%. Cr 29,2%, P 17.4%.

Die F i g. 2 zeigt die Zusammensetzung als Funktion der Metallsumme Me für die Sättigungskurven der Fig. 1. Der Kupferanteil ist am größten bei der Triphosphatkombination Me = 3. Für diesen Punkt ist die molekulare Zusammensetzung:

1,5CuO + CrO₃ - P₂O₅

d. h. χ = 1,5 und _y = 1 in der allgemeinen Forme! χ CuO + y CrO₃ + P₂O₅.

Es ist interessant, festzustellen, daß dieser Pimki der Koni' ination CCP mit Phosphorsäure entspricht.

2(!.5CuO + CrO., + P₂O₅) f H-II₂O
- 3CuO · 2CrO, · P₂O₅ · 5 H₂O I- P₂O, ■ H-Il₂O

CCP Phosphorsäure

In Fig. 1 ist auch die Zusammensetzung CCP mit \ariierendem P₂O, bzw. CrO₃ eingezeichnet. Wie ersichtlich ist, gibt es in gewissen Teilen zwischen der Sätligungskurve und diesen Linien eine relativ gute t'bercinstimmung. Gesättigte Lösungen können somit einfach zubereitet werden, indem CCP in Phosphorsäure. Chromsäure oder Mischungen davon aufgelöst wird. Das Kupferchromatphosphat i··' eine bestimmte feste kristalline Verbindung, die sich nicht zersetzt, sondern unbegrenzt haltbar ist. Hierdurch wird das Produkt unbegrenzt lagerfähig und stabil. Weiterhin ist CCP ein konzentriertes ProduVl mit einem Wassergehalt von lediglich etwa 13".· Das Mittel kann in fester Form oder als konzcüirierie Mischung geliefert werden, was im Hinhhd·. auf Transport- und Verpackungskosten von grol.vr Bedeutung ist. Weiterhin besitzt CCP seht "gute Löslichkeit, so daß die Imprägnierlösungen einfach und schnell zubereitet werden können. Durch ein: ches Mischen der üblichen Kupfer-, Chrom- und Phosphorverbindungen können diese vorteilhaften ! igenschaften nicht erreicht werden.

Bezüglich der Form des Mittels und des N e i'ahrens zur Herstellung der Imprägnierlösung '.Viν es mehrere Möglichkeiten. CCP kann als iesles Ί\η'.er an die Imprägnierungsanlagen herangebracht werden. Dort wird die verdünnte Imprägnierlösung durch Auflösen mit Phosphorsäure, Chromsäure odei Mischungen davon zubereitet.

Das Imprägniermittel kann auch als feste Piihermischung von CCP mit P₂O₅. CrO, oder Mischungen davon hergestellt werden.

Sehr gut geeignet ist das Imprägniermittel auch in Form einer konzentrierten Paste. Im Prinzip ist die« ein Zweiphasensystem mit CCP als fester Phase, die in einer flüssigen Phase fein verteilt ist. Die flüssige Phase ist eine gesättigte Lösung, die Kupfer-. Chrom- und Phosphorverbindungen enthält. Die geeignete Viskosität ergibt sich durch einen bestimmten Wasserzusalz. Es wurde gefunden, daß CCP als feste Phase einer Paste auch bei sehr unterschiedliche] Zusammensetzung der tlüssigen Phase stabil ist.

Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel eines Mit tels nach der Erfindung erläutert.

Gemäß den zuvor gemachten Anga! ι erhält mar ein Mittel der Zusammensetzung

1,5CuO + CrO₃ + P₂O₅
aus einem Mol CCP pro Mol P₂O₅.
CCP hat die Zusammensetzung auf Oxydbasis

^c"0 35.5%

CrO₃ 29.8%

P-O₅ ... "21 2%

100.0%

Molgewicht 3 CuO - 2CrO₃ · P₂O₅ ■ 5 H,O - υ70. Molgewicht P₂O₅ = 142.
Auf den Gewichtsanteil P₂O₅ gehen etwa 4.7 Teil

11 <\ 12

Zur Herstellung eines I -ten Produktes wird CCP wesentlich dazu bei. da« die Bildung der chemischen

in diesem Gewichtsverhältnis mit P₂O. /u einem PuI- Verbindungen, die ir Mittel enthalten scm so len.

vor vermischt Das Produkt enthält etwa 35% P₂O,. gestört wird. Bezüglich der Quahlat wird gefordert.

Fine wäßriee Lösun-i des Produktes in einer Konzcn- daß die Summenmenge der Verunreinigungen einige

tntion von 2 bis 2 5% ergibt eine geeignete Imprä- < IfOg pro Tonne beträgt, jedoch KX)Og pro io.,nu

'ni'-losunu ^oc'^{cr clvva} ^•'"^/" ^mcnt überschreiten darf.

- Fin inderes Verfahren besteht darin, von einer korn- Die Erfindung umfaßt auch die verdünnten wiiß-

merzicllcn Phosphorsäure (85% P,C),) eine scr- rigen Lösungen dei Mittel, mit denen das organische

dünnte wäßrige Lösung herzustellen, die etwa 4 g Material behandelt wird Für diese gill cn kon/cn-

P₂O₅ pro Liter enthält. In diese wird CCP eingerührt, m trationsbereich von 0,1 bis 10%. vorzugsweise 1 bis

das sich darin auflöst. Hie Tertigc Imprägnierlösung 2%. ......... _r. , ■ ,_

enthält dann etwa 8 g P₂O₅ pro Liter. Fur die Haltbarkeit, das Eindringungsvcrmogcn

!-•ills man dv. Mittel in Form einer Paste zu erhal- und die Reaktionen mit dem Material ist der Sa ua-

ten wünscht so wird CCP mit Phosphorsäure und grad der Lösung von Bedeutung. Der pH-Wert soll

Wasser gemischt. Eine geeignete Konsistenz crliäl! is im Bereich von 1,5 bis 3,0. vorzugsweise bei 2.0 bis

man. wenn die Paste gleiche Gewichtsanteile fester 2.5_ liegen. „,„,,,,

und flüssicer Phase enthält. Die Zusammensetzung Bei Zusammensetzungen, die außerhalb des Be-

aur Oxydbasis Tür die flüssige Phase ist: reiches der Sättigungskurve liegen, muß ein Losungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel

CuO 7.5% _{2u s}j_IH| Schwefelsäure, Salpetersäure oder Mischiniyen

CrO₃ ^^"f" davon. Die Menge wird so gewählt, daß man den

P₂O₅ 26,7% erwünschten pH-Wert erhält. Mehr als 10" ■> dvser

H₂O . 59-5% Säuren dürften nicht erforderlich sein. Sie könnei,

100.0% den konzentrierten Produkten oder den verdünnten

,,, ._n , „u„„„_ril,:ii,_ni-n 7ii " Lösungen zugesetzt werden. Die Verwendung von Die feste Phase ist CC P der obenerwähnten Zu- _Sa] £_rsäurc~_{ist jnsofern yün Vimcj}, _{a|s sjc} ._1U,- _dic

sammensctzung. Insgesamt hat diu Past, folgende _{Rcaktionsgeschwindigkcil und die} Verteilung im i loL·

Zusammensetzung. ^ steuernd einwirkt und die Schlammbildung in Jer

CuO 19.8% Lösung mindert.

CrO₃ 16,6% ₁₀ Erfindungsgcmäß können die Kupferkomponenier

ρ ο ^3,0 /o o:\nz oder teilweise durch ein oder mehrere Mⁱ'^I:-'^

H₂0 40,0% ersetzt sein. Hierbei kommen in erster Linie /i¹^

100.0% oder Nickel in Betracht. Zwar muß man dann in verschiedener Hinsicht mit einer Verschlechterung rech

Bei der Herstellung der Mittel nach der Erfindung is nen. was auch aus dem oben angeführten Bci-pie

wurde gefunden, daß die Komponenten Cu. Cr und P hervorgeht, doch liegen manchmal besondere Griindi

einen hohen Reinheitsgrad haben müssen. Verschie- vor. die eine Verwendung von Zink oder Nicke

dcne Verunreinigungen durch Fremdclemcnte tragen rechtfertigen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Konservierungsmittel fur Hol/ und andere organische Materialien, das Kupfer. Chrom und Phosphor enthalt und das hei der Reaktion mit dem Holz im wesentlichen Kupier- und Chromphosphate liefert, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen aus Phosphor?l^;.i!^r:\ Chromsäure und Kupferowu mit einem Gehalt an Phosphor. Kupfer und t hmm der in einem Dreikomponenten-Diagramm dargcvcilt. auf den betreffenden Achsen innerhalb der i\ck;>unktkoordinaien !S.5 und M.i¹'. Phosphor so wie 50.6 und 89.2". Kupfer hegt, enthalt. is

2. Mittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es pro Mol P-O₅ 1.0 bis !.5 Mol CuO und 1.0 bis 1.5MoI CrO_-, enthalt, wöbe: die Zu sä η mensetzungcn in einem Drcikomponenten-Diagramm innerhalb eines sechsseitigen :c Bereiches mit den folgenden Eekpunktkoordinaten für Phosphor. Kupfer bzw. Chrom liefen·