DE1621118A1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Nickel - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

INQ. H. FtNCKE O'1PL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

'•rnruf: 76 ί040·

8 MÜNCHEN B. 31

30. OKT. 1987

Mappe 2U47 - Dr«K Μ&Ϊ GASE 647 D-430 IA

Beschreibung zur Patentanmeldung der

Firma M&T CHEMICALS

betreffend

"Verfahren zur elektrolytiaohen Abscheidung von Nickel"

PRIORITÄT» 28. Oktober 1966 - V₀ St₀ v„ A<

Die Erfindung bezieht sich auf die Slektroplattierung von halbglänzendem Nickel. Es ist allgemein bekannt ₉ dass halbglänzendea Nickel gewöhnlich als Unterschicht für Glanznickel abgeschieden wird» Zwar ist es möglich, halbglänzendes Nickel durch die bisher bekannten Verfahren herzustellen; aber bei der technischen Arbeitsweise wurden

. 1 -109816/1702

zahlreiche Nachteile gefunden» Beispielsweise wurden fol gende Nachteile festgestellt: Anhäufung von Zereetaungaprodukten, die die Spannung und die Duktilität in abträglicher Weise beeinflußaen; ungleichinäouige Korngröße bein Arbeiten im üblichen Stromdiohtebereichp wodurch an die Glanznickelabscheidung aueaergewöhnliohe Anforderungen gestellt werden« damit alle Flächen einen Maximalglana aufweluen; Bildung von harzartigen oder polymeren Produkten ₉ die zahlreiche Oberflächenfehler verursachen; und schwache Löslichkeitseigenschaftenp welche die Ergänzung der Badausätze aufwendig macht„

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» ein neues Verfahren zur Elektroplattierung von halbglänzendem Nickel zu schaffenο

So wird gemäße der Erfindung ein neues Verfahren zur Elektroplattierung von halbglänzenden NickelUberzUgen auf Grund metallen vorgeschlagen₀ welches dadurch ausgeführt wird, dass man einen Strom von einer Anode zu einer Metallkathode durch ein wässriges saures Nickelplattierungabad hindurchfuhrt, welches eine Nickelverbindung enthält, die fUr die Elektroplattierung NiokelIonen liefert, wobei man dem Bad als Halbglansszusatz

BAD ORIGINAL

109816/1702

(ο.) einen waeBerlöaliehen Aldehyd RCHOt, worin R ein einwertige« Kchlenwaaeer/itCff 11 mil kai _ß nänlioh ein Alkyl-, Cycloalkyl-_Ρ Aryl«_r Alfcaryl- $. Aralkyl» Alkenyl- o3erAlfcinyJ.rGdikaX_f unct

(b) eine wasserlösliche acetylen!βehe Verbindung saeetet*

Dae (inindmetallp auf welches die holbglänaenden Niederschläge gemäOB dem vorliegenden Verfahren abgeechieden werden Ic6nnen_p kann «_nB_e aus eieenhaltlgen Metallen, wie ZcBo Stahlρ aus Kupfer» wie 2.Bo Kupferlegierungen_s beiapielswelse Meaeing_P Bronze und dergl.p aus Zink» insbeeondere ein Gußstück eue Zink« das eine Kupferplattierung tragen kannι aus einen dünnen Hetallbelag, beiapieleweiee aus Silber oder Kupfer auf einen nicht-leitenden Oegen- etandf der duroh Reduktloneverfahren aufgebracht wurde, beetehen.

neuen Bäder gemäee der Erfindung sind in typischer Weise Watte-Bader, SuIfamatbäder₉ gemieohte fattft-Sulfaaat bäd«r» chloridfreie Sulfatbäder, ohloridfreie Sulfanat- bäder, chloridfrei· geeUoht· Sulfat/Sulfeaatbäder usw.

MiM lypieohee Wfttts->lftA_t weloh·« genäss der Srfiaduteg vsr-

w» J «* 109 816/1702

wendet werden kann« enthält In vmsnrigor Ltkiung die den Komponenten ρ wobei alle Werte in g/l ewiegedrüolct einet« mit Ausnahme dee pH Wertet?,, fcoi welchem ge sich ura den elektrometiechen pH-Wert

	TABELLE	Minimum	Maxiraum	Bevorzugt
Komponente		200	500	300
Nickelsulfate	heptahydrat	?	80	45 .
Nickelchlorid	«hejcahydrat	35	55	45
Borsäure			5	4
pH

Ein typisches Sulfematbad, welches bei der Durchführung des erfindungsgemäeaen Verfahrene verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten:

TABELLE	Komponente	II	ISaximum	Bevorzugt
Nickelsulfamat	Minimum	600	375
Nickelohlorid-hexahydrat	330	60	45
Borsäure	15	55	45
pH	35	5	4
3

10 9 8 16/1702

ORIGINAL

Ein typisches gemischte» Watts-Sulfacstbad, welohta holm erf indungegemäBSen Verfahren verwendet werden ImIUi₁ enthält die folgenden Komponenten:

TABELLE	Komponente	III	Maximum	BevorauÄt
Nio&elsiilfat-heptahydrat	Minimum	250	150
Nickelaulfamat	100	300	190
Nlckelchlorid-hexahydrat	165	60	45
Boraäure	15	55	45
pH	35	5	4
3

Bin typisches Fluoborat-Bad, welches bei der Durchführung dee erfindungegemäesen Verfahrene verwendet werden kann» enthält die folgenden Komponenten:

TAiJELLE	Konroonente	„ 5 <-,	IV	Maximum	BevorauÄt
Nickelfluoborat	Minimum	400	300
Nickelchlorid-hexahydrat	250	60	50
Borsäure	45	30	20
pH	15	4	3
2		0- '

10 9 8 16/1702

1S21118

Ein typisches chloridfreiae Sulfatbad, welches bei dar Durchführung dee erflndungsgemäsaeu Verfahrens verwendet werden kann» enthält die folgenden Komponenten:

TABELLE V Komponente Minimum Maximum Bevorzugt Nickelsulfat-heptahydrat 300 500 400

Borsäure 35 55 45

pH 3 5 4

Bin typisches chloridfreiee Sulfamatbadp welches bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden kann, enthält die folgenden Komponenten:

TABBLLB YI

Komponente Niokeleulf antat Borsäure pH

Minimum Maximum Bevorzugt

300 400 350

35 55 45

3 5 4

- 6 -109816/1702

BAD

. . u 1521118

Ein typisches- öblorldfreiee gemischten Sulfat/Sulfanat- P.Q.0.S weiche» bei der Durchführung den jrfJlndungegemäeaen Verfahrene verwendet werden kanu? enthält die folgenden Komponenten:

TABELLE VII

Komponente . Minimum Maximum Bevorzugt

Nickelßulfat-heptahyärat 100 250 150

Hickeleulfaraet 165 300 190

Borsäure 35 55 45

pH 3 5 4

Es let selbstverständlich,, dass die obigen Bäder die Komponenten in Mengen enthalten können» die ausserhalb der bevorzugten Minima und Maxima fallen„ aber ein sehr zufriedenstellendes und wirtschaftliches Arbeiten wird normalerweise erzieltp wenn die Komponenten in den Bädern in den angegebenen Mengen enthalten eindo

Beim erfindungagemäesen Verfahren ist in der Niokelplat« tlerungslösung als Halbglanzzusatz

(a) ein wasserlöslicher Aldehyd RCHO₉ worin R ein ein-

- -. ■ BAD ORIGJNAL

1098 16/1702 * - —-~

wertiges Kohlenwasser-stofi'raöikalp nämlich ein Alkyl*««, Cycloalkyl-» Aryl-» Alkaryl-_f Aralfeyl*-, Alkenyl· ο<Ϊ«γ Alkinylradikalp darstellt und

(b) eine wasserlösliche aeetyleniache Verbindung vorhandene

Vorzugsweise ist sowohl der wasserlösliche Aldehyd als auch die wasserlösliche acetyleniaohe Verbindung in der Nickelplattierungelösung in einer Menge von mindestens 10 mg/1 lösliche

Typische aromatische Aldehydes, die als Bestandteil des Halbglanzzusatzes verwendet werden können» sind solche aromatische Aldehyde, in denen die Aldehydgruppe, »CHOj, direkt an einen Benzolkern gebunden Ist_r wie Z₀B₆ Benzaldehyd«

Ein Benzolkern der aromatischen Aldehyde kann weiter durch Ringstrukturen substituiert sein_p die mit dem Benzolkern

können kondensiert stift/ Die kondensierten Ringstrukturen können carbooycliecher oder heterocyclische!.* Natur sein« Typische Aldehyde dieser Art sind z.B,: 1«Naphthaldehyd_p 2-Naphthald« hyd und ß-Cyclohexy!benzaldehyd _s Piperonal usw₀ Der be» vorzugte Aldehyd ist Piperonal oder Benzaldehyd»

■ - β «

BAo ^ 1098 16/ 170 2

!Der Benaolkern der aromatischen Aldehyde oder dl· mit dem Benzolkern kondensierten Ringe» sofern sie anwesend sind» können auch inerte, nicht-reaktive oder lösliohmaehend· Suibstituenten enthalten,, wie Z₀B₀ Kohl enwass ere toff, Ätherρ Carboxy, Ester» Hydroxy_p Halogen uew*

Typische Kohlenwasserstoffradikale₉ die in der Verbindung RCHO anwesend sein können, sind 2.B₉ Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl_p Aralkyl, Aryl und Alkaryl, einschließlich derartige inerte substituierte Radikale_o Wenn das Kohlenwasserstoffradikal Alkyl ist? dann kann ea in typischer Weise ein geradkettiges Alkyl oder ein verzweigtkettlges Alkyl sein, wie s.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl_p Xsobutyl, sec-Butyl, tert-Hutyl, n-Amyl, Heopentyl, Isoamyl, n-Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyl, Seoyl, Bodeoyl, Tetradeoyl, Octadeoyl usw« Bevor» äugte Alkylβ sind die niedrigen Alkyle, d₀h_o solche, die weniger als ungefähr 8 Kohlenwasseretoffatome enthalten, doho Octylradikale und kleinere Radikale₀ Wenn das Kohlen« wasserstoffradikal Alkenyl ist, dann kann ea beispielsweise sein Vinyl, AlIyI₉ 1-Propenyl, Methallyl, Buten-1-yl, Buten-2-yIp Buten-3-yl usw. Wenn dae Kohlenwaeeerstoffradikal Alkinyl let, dann kann es beispielsweise sein Aoetylenylo Propargyl uaw. Wenn das KohlenwasBerstoffradi-

1098 16/1702

1521118

kai Cycloalkyl ist, dann kann es in typischer Weioe Gyc1openty1, Cyclohexyl uew« seinο Wenn daa KoM.enwseaar -stoffradikal Aralfcyl ist» dann kann es in typischer Weise Benzyl» ß~Phenyläthyl» #"-Phenylpropyl$> ö-PhenylpaOpyl usWo sein_e Wenn das Kohlenwasserstoffradikal Aryl ist? dann kann es in typischer Weise Phenyl» Naphthyl usw. sein Wenn daa Kohlenwasserstoffradikal Alkaryl ist₉ dann kann es in typischer Weise Tolyl, XyIyI₉ p~Äthylphenyl usw. sein« Sie Kohlenwasnerstoffradikala ubstituenten können ebenfalls inert substituiert sein« d_eho sie können nicht-

-fähige Teaktioio^SubBtituenten tragen» wie ZoS* Alkyl» Aryl_c

Cyoloalkyl» Aralkyl» Alkaryl» Alkenyl» Äther» Ester usw. Typische substituierte Alkyl ο sind a.B₀ 2-A'thoxyäthyl_f Carboäthoxymethyl uswo Substituierte Alkenyle sind 8_OB» ^'-Phenylpropenyl uswo Substituierte Cycloalkyl« sind SoBo 4»Hethyloyclohexyl uaw_o Inert substituierte Arylβ sind 8SoBo Chlorphenylp Anisyl, Biphenyl uswo Inert substituierte Aralkyle sind a.B«, p-Phenylbenzyl, pffiethylbenzyl us«ο

Typisch« Aldehyde» in denen R Aryl ist» sind Benzaldehyd» o-Hydroxybenzaldehyd» p-Hydroxy benzaldehyd» Vanillin (doi« 4=»Hydro3Ey-5-methoxy-benealdehyd), leovanillin (doio ^-HydroxyH-Btethoxy-benzaldehyd), Veratralde· hyd (doio 3(,4-])i«i&ethoxy~benaaldehyd)» Vanillinäthyläther

"109816/1702

(d»i» 3~Ä1po%y~~4~hy^roxy^b©nisaldehyd) _t ο MetUoxybenKalde» hy dt p^Methoasybenzaldehydj, 2_P3~MHttethoxyb©nBaldehy4_p ο Phthaldehyd» m Phthaidehyd und Ieraphthaldehyd. Bevorzugte Aldehyde dieser Art sind ο-Methoxybenzaldehyd, Veratraldehyd, Vanillin und Benzaldehyd«

Typische Aldehyde,, in denen R Aralkyl iet_p Bind z»B₀:

Pheny!acetaldehyd₉ 2-Phenylpropionaldehyd, 3-Phenylprcpionaldehydp 2^Phenylbutyraldehyd_e 3-Phenylbutyraldehyd, 4-Phenylbutyraldehyd₅ Zimtaldehyd und Phenylpropargyl« aldehydo Bevorzugte Aldehyde dieser Art sind Zimtaldehyd und Phenylpropargylaldehydo

Hochhevorzugte Bestandteile des oben erörterten Halbglanazusatzee sind die aromatischen Aldehyde und insbesondere Benzaldehyd; aromatische Aldehyde» die duroh mindestens eine löslichmachende Gruppe substituiert sind» beispielsweise o-Hydroxybenzaldehydρ p~Hydroxybenzaldehyd₉ Vanillin (d ο iο 4™HydroKy«3-methoxy~benzaldehyd) ₉ Isovanillin (d α i ο 3-Hydroxy-4-methoxy«benzaldehyd) ₉ Veratraldehyd (dolo 394-Si°methoxy-benzaldehyd)₉ Vanillinäthyläther (doio 3^Äthoxy-4-hydroxy-benzaldehyd)_f o-Methoxybenzaldehyd ₉ p-Methoxybenzaldehyd_p 2»3-Di-methoxybenzaldehyd_p o-Phthaldehydp m-phthaldehyd und Terephthaldehyd} aromatische Aldehyde $, in denen ein Benzolkern mit benachbar-

- 10 -

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1321118

ten Stellungen mit einem carbocyclischen Hing kondensiert tat ρ beispielweise 2 »Hydroxy-i-napUthaldehydf !«Hydroxy*» 4-naphthaldehyd« 1~Methoxy~4~ijapb.thaldehyd? Naphth-dialdehyd-=1,2_f Naphth~äi~&ldehyd~2_s4._F 1 -Hydroxy»2~ . naphthaldehyd, 1~Methojiy~2-naphthaldehydi 1-Hydroxy«-3-naphthaldehydj, 1 Methozy~8-naphthßldeiiyd_t 2~Metho3cy~8~ naphthaldehyd, 3-Methoxy-8-naphthaldehyd, 4"Hethoxy-8~ napbthaldehyd? und aromatische Aldehyde _s in denen ein Ben-Eolkern in benachbarten Stellungen mit einer heterooyolieohen Gruppe kondensiert iat_p wie a_rB_c Fiperonalo Sie obigen Typen hochbevorzugter Aldehyde können auch Inerte oder nicht-reaktive Subetituenten_p wie z.S«, Halogen_P tragen.

Pie an meisten bevorzugten Bestandteile der Halbglanzzueätze der oben erörterten Type sind diejenigen, die mit Glanznickelplattierungelöaungen verträglich ßind_o Venn HalbglanzzuBätze, die mit Glanznickelplattierungen verträglich sind, verwendet werden« dann kann eine "Duplex"-Nickelplattierung angewendet werden„ welche aus einer Plattierung aus Glanznickel besteht, die Über eine gemäß der Erfindung hergestellte Halbglanzniokelplattierung plattiert ist; ohne dass dazwischen eine Spülung erfolgen mußο Typische Aldehydbestandteile_c die mit GlanznlckelplattierungalöBungen verträglich sind_f sind ZoB₀ Flperonal«

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Ji 1521118

Benzaldehyd^ Terephthaldahyd usw_o

Vorzügliche el elctrolysis ehe Halbglanzabsoheidungen können erhalten werden, wenn der Aldehydzusatz in Kombination mit einem wasserlöslichen acetylenisohen Zusatz verwendet wird? BIe wasserlösliche aoetylenische Verbindung dient besonders dazu_f die Gleicnmäesigkelt zu verbessern und die Einebnung des Halbglanznickelniedersohlags au fördern,

Waoserlösliohe acetylenische Verbindungen, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können» zeichnen sich durch eine hochnukleophile Dreifachbindung aus» die frei von sterisoher Hinderung ist und somit auf dem Weg bei der Annäherung an die Kathode nicht gestört wird«,

Die bevorzugten acetylenieohen Verbindungen₉ die bei de»

erfindungsgemäeeen Verfahren zur Herstellung von Halbeich glanzabscheidungen verwendet werden können_p sollen/in den Niokelplattierungslöaungen in einem Ausmaß von mindestens 10 ms/1 lösenο Sie umfassen (X-substituierte acetylenieche Verbindungen der Formel

12

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Jff 1621113

Rcc

worin R₁ und Hg jeweils Subatituenten sein können» die ausgewählt sind aus Wasserstoff? AlKyI₅ Alkenyl„ Alkinyl, hydroxy-substituiertem und alkoxy-substltuiertera Alkenyl und Alkinyl und substituierten Alkylgruppen der Formel

worin R^ und Ης jeweils Substituenten sein können, die aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und hydroxy-substituiertemund alkoxy-aubstitulertem Alkyl, Alkenyl und Alkinyl ausgewählt sind, und worin, wenn R₁ und R₂ zusammen Carbonylsauerstoff sind, R, eine Arylgruppe elnsohlieBslioh hydroxy- und alkoxy- und alkylsubstituiertem Aryl sein kann; wobei Roe und R₀J jeweils Substituenten sein können» die aus den Gruppen ausgewählt sind, die aus Hydroxy-₉ Alkoxy-, oaarboxy-eubstituierten Alkoxy-, formoxy-, Halogen- xmä Polyoxygruppen auegewählt sind, wobei Rov auch eine Aminogruppe einschliessllch

- 13 - 1098 1 S/1702

alltyl<~ und aryX~8ubetituierte Aminogruppen sein kann,

wenn R^ und Rg zusammen einen Carbonylsauerstoff und H, eine Arylgruppe bilden» Wenn R, eine substituierte Alky!gruppe der oben erläuterten Formel ist» dann wird die acetylenische Verbindung eine o% cc'-disubstituierte acetylenisehe Verbindung genannt, da beide Kohlenstoff» atome'vicinal zur gleichen aeetyleniechen * 'Bindung· entweder die gleichen oder unterschiedliche funktionell« Gruppen enthalten,

Xn Tabelle VIII sind beispielhafte ac-aubstituierte acety-Ienische Verbindungen erwähnt_f die in den Plattlerungsbädern gemäss der Erfindung verwendet werden können₀

BAD ORIGINAL

1098 16/1702

TABELLE VIII

cc-substituierte acetylenisohe Verbindungen

CD CD OO

vn

Verbindung

2~Butin-1,4-diol

1,4-3)i~(ß-hydroxyäthoxy)~2= butin

1 ρ 4-3>iaoetO3Cy-2-butin

R,

-H

-H

3-Butin-l,2-6±ol	-CH2OH	-H
3-Metüyl~2-butin-3-ol	-CH3	-CH3
3-Methyl»1-pentin-3-ol	-CgH5	-OH-
2-Propin-1-ol	-H	-H
2 β 5~Dimethyl-1 -octen=3-in=»5-ol	-C3H7	~CH,

I ^J

-C-CH,

CHgOH	-OH
OHgOCHgCH2OH CHgO(JCH3 0	-OCHgC -OCCH, it 3 0
H	-OH
H	-OH
H	-GH
H	-OH
CH,	-OH

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10 9 816/1702

BAD ORiGJNAL

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109816/1702

Diejenigen acetylenischen Verbindung«»* die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden könncm_t urafaaeen Jene, die mindestens ein Hydroxyteil enthalten, wie z.B. 3-Methyli~butin-3~ol und ganz besondere 3ene, die zwei Hydroxyteile enthalten, wie ZeB«, der beta-Hydroxyäthyläther vom 2-»Butin~1 ₁ 4~diol« doi« i-(beta-Hydroxyäthoxy)" 4-hydroxy=2-butin_t und die Bis-(beta-hydroxyäthyläther) vom 2-öutin~1_P4-diol_p d»io 1 _s4"=Bis-»(beta-hydroxyäthoxy)-2~butin_e

Aeetylenische Verbindungen« die bei der vorliegenden JBrfindung verwendet werden Können_P umfassen auch die obigen ?erbindungen₉ die mit anderen Substituenten modifiziert eind_t. wie ZoB. mit Sulfonatgruppen oder Sulfatgruppen« Typische solche acetylenischen Verlilaäungen sind die mono- und disulfatierten Produkte_ff die durch Umsetzung des beta Hydroxyäthyläthers von 2~Butin-1,4-diol und Sulfaminsäure oder des Bi8~(beta-hydroxyäthyläthe*) von 2-Butin-1_f4-diol und Sulfaminsäure erhalten werden·

Die am meisten bevorzugten aoetylenischen Bestandteile der erfindungsgemäs8en Halbglanzzusätze, beispielsweise der Bis-(beta-hydroxyäthyläther) von 2-Butin-1 ₉ 4-diol und der beta-Hydroxyäthyläther von 2-Butln-1 ₉ 4-diol ₉ zeichnen sich dadurch aus, dass sie mit Glanznickeiplattlerungs-

Γθ9816/17Ο2 bad original

lösungen verträglich sind« Wenn der Hclbglanaauaats maß ο 4er JBrfindung Beatamiteile enthält _{. die ntt niokelplattierungslösungen verträglich sind? dann Jcann eine "Duplex^Niokelplattierung angewendet werden» ohne dass es nötig ist_r dass dazwischen gespült wird ο Weiterhin sind die am meisten bevorzugten aoetyleniochen Bestandteile in Hiokelplattlerungslöaungen in einen Ausmaß von mindestens 50 mg/1 lösliche

Die neuen Halbglanzzusammensetzungen oder Zusätze gemäßθ der Erfindung werden vorzugsweise in Nickelplattierungsbädern in Mengen von mindestens 0,01 g/l Plattierungebadp vorzugsweise 0„01 bis 1₉2 g/l Plattierungsbad in Ni-ckelplattierungsbädern verwendet, die auf einem sauren elektrometischen pH gehalten werden» der in Tabellen I bis VII angegeben iet_D Niedrigere Konzentrationen können einen beträchtlichen Kornverfeinerungseffekt ergeben_p aber die Niederscliläge sind weniger glänzende Sie bevor« zugtesten Konzentrationen liegen im Bereich von O?02 bia 0,06 g/l Zusatz im Flattlerungsbad«, Typischerweiße sind kombinierte Zusätze in Mengen von mindestens 0_p02 g/l Plattierungebad anwesend, wobei der Zusatz 0_P01 bis 1 g/l Aldehyd und O₉OI bis 0„2 g/l wasserlösliche acetylenleche Verbindung enthalt«.. Wenn bevorzugte acetylenische Verbindungen verwendet werden_p die Hydroxyteile enthaiten_p

ioVe'i/1702

wie 2oB_Q der beta-liydroxyäthyläther von 2--üutin-1₉4 diol und der M8~(beta-»hydro*yäthyläther) von 2-Butin t,4-diol, dann bestehen die Zusätze typischerweise aue 0,01 bie 1 g/l, beispielsweise O₉OI bis O₉I g/l Aldehyd und aus O₉OI bis O₉I g/l, beispielsweise O₉OI bis O₉05 g/l aeetylenische Verbindung. Der elektrometiaohe pH wird in typiaoher Weise auf 2 bis 5₉ vorzugsweise 5 bis 4 gehaltene

Eine bevorzugte Niokelplattierungelösimg kann ein gemischtes Sulfat/Sulfamat~Bad sein, das auf einen elektrometieohen pH von 4₀0 gehalten wird und 150 g/l Niokelsulfatheptahydrat₉ 190 g/l Niokelsulfamat» 45 g/l Nickel«- ohloridhexahydrat, 45 g/l Borsäure, 0,05 g/l Benzaldehyd und O₉05 g/l des Bla~(beta-hydroxyäthyläthöra) von 2» Butin-1,4-diöl enthält.

Die Zusatakoraponenten können den Nlokelplattierung&bädern als getrennte Komponenten augegeben werden₉ sie können aber auch gelöst werden, um getrennte Qrundlösungen; herzustellen· Beispielsweise können 20 bis 50 g/l Aldehyd in einem organischen lösungsmittel, wie a.B. leopropanol, Isopropanol/Wasser usw,₉ und 20 bis 50 g/l_e beiepieleweise 30 g/l acetylenische Verbindung in einem Lösungsmittel wie Wasser, Isopropanol₉ Isopropanol/Wasser uew»

BAD 0R1G1KA3.

1098 16/1702

gelöst werden» Wenn dia aoetylenisohe Verbindung» in typisoher Weise der beta-Hydroxyäthyläthor -/on 2-Butln« 1p4«diol oder der Bio- i"oata-hydroxyäthyläther) von 2 Butin°"1»4-dipl_t in Wasser gelöst wird, dann kann eine was*- serlösliche Niokelverbiiidung anwesend sein« vorzugsweise

einer Niek@l@ulfat-h@ptahyäratj, und zwar ix/ die Abscheidung

verhindernden Menge ₉ typj.echerwa.iae 25 bis 50 g/l, beispielsweise 35 g/l» wodurch eine Satzbildung in der Lösung, die den acetylenischen Zusatz enthält, verhindert «ird_o Andere Hiokelverbindimg^n» die in Lösung mit der acetylenisohen Verbindung ala Abseheidimgsverhinderungs-Koeiponenten verwendet w@rd@n kiSnnen₉ sXnä. S₀B₀ Niokelchlorid-iiexahydrat und Biok@leulf@BQato Bi©s® Lösungen können den Nickelplattie^ungelösimgesi susätsilicfe au anderen Nickelverbindungen» die bereits vorliegen, zugegeben werden«

Die erfindungsgemäese Abscheidung von halbglänsenden Niokelplattierungen kann dadurch ausgeführt werden, dass man ein Orundraetall als Kathode in ein Nickelplattierungebacl, wia oben erläutert, eintaucht» Die Anode kann entweder eine lösliche Anode» wie ssoB. Hiokelntetall» oder eine unlösliche Anode, wie ZoBo Blei, sein» Wenn Hiokel als Anode verwendet wird» dann ist es vorzugsweise SB» Nickel (schwefeldepolariaiert)« Dia Plattierung kann in typischer Weise in ohloridhaltigen Bädern während 10 bis

. - 21 -

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60 Minuten, beispielsweise 30 Hinuien_f bei 40 bis 60⁰G, beispielsweise 50°C_P mit nechaniseher Rührung oder luft·* rühruwg aasgeführt werden_c Die.Kathodenetromdichte beträgt typischerweisa 2,5 bis 10 A/dm und vorzugsweise 5 A/dm „

JSrfindungsgemäss ist eine Hoohleistungeelektroplattierung von halbglänzendem Nickel möglich_p und zwar dadurch, dass man einen Gleichstrom von einer im wesentlichen nichtpolarisierenden Anode ssu einer Metallkathode duroh eine wässrige Nickelplattierungslösung führt_{ die mindestene eine Hickelverbindungp die Nickelionen zur Elektroplat« ti er ting von Nickel liefern

(a) einen wasserlöslichen Aldehyd RCHO, worin R ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal, nämlich ein Alkyl-, Cycloalkyl-» ρ Aryl-_P Alkaryl-« Aralkyl-» Alkenyl·" oder Alkinylradikal, darstellt und

(b) eine wasserlösliche acetylenieche Verbindung enthält _? dass nan die Kathodenstromdichte während der Flattierung auf einen Wert von mindestens 10 A/dm hält_p und dass man eine hohe Relativgeschwindigkeit zwischen der Nickelplattierungslöeung und der genannten Metallkathode aufrechterhält, wobei man einen halbglänsenden_p rasch abgeschiedenen Nickelniederschlag erhält„

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Die im wesentlichen nicht-polarieierenden Anoden* die vorzugsweise in einem Hoehleistungselektroplattierungebed oder einem Elektroplattierungsbad mittlerer Leistung gemass der Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise unlösliche Anoden, wie z<,B. Blei, welches auch bei sehr hohen Stromdiohten eine sehr geringe Neigung zur'Polarisation besitzt, oder gewisse lösliche Anoden, wie Z₀B₀ die handelsüblichen Niokelanoden der SD-Type, welche eine geringere Neigung zur Polarisation besitzen, als andere lösliche Nickelanoden und welche bei hohen Stromdiohten, beispielsweise 40 A/dm , verwendet werden können» Das Niokel der SD-Type ist ein elektrolytisches Nickel, das eine kontrollierte Menge Schwefel als Nickelsulfit enthält, das im Nickelbad unlöslich ist» Wenn eine unlösliche Anode verwendet wird _f dann sollte das Bad chloridfrei sein» Bin solches Bad kann bezüglich des Niekeiraetallgehalts ergänzt werden und auch der pH-Wert kann eingestellt werden durch den Zusatz eines alkalischen Oxyds, Hydroxyds oder Carbonate von Nickel» vorzugsweise in einem gesonderten Regenerierungstanke

Bei der Hoohleistungsplattierung gemäss der Erfindung kann eine Stromdichte von mehr ale ungefähr 10 A/dm und vorzugsweise 20 bis 60 A/dm verwendet werden, obwohl auch eine Stromdichte von 120 A/dm oder mehr während der

" - 25 «

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"^"'al

Elektroplattlerung von Nickel unter Verwendung von Bädern« die die neuen erflnduhgsgemäsaen Zusätze enthalten» angewendet werden kann« Sie Plattle;rung kann auf diese Weiser ausgeführt werden, wobei eine vorbestimmte Dicke von halbglänzendem Nickel in einer Zelt erhalten wird» die nur 10 # oder weniger derjenigen Zeit beträgt₀ die erforderlich ist, wenn gewöhnliche Plattierungebedingungen mit löslichen Niokelanoden angewendet werdenο Typiaoherweise kann die Herstellung einer halbglänzenden Nlckelplattlerung mit 25 ja Dioke gemäss der Erfindung 3 Hinuten erfordern _P was im Gegensatz zu 30 Minuten für ein typisches Plattlerungeverfahren gemäss dem Stand der Technik steht·

Wenn eine mittlere oder eine Hochleistungselektroplattl·- rung erwünscht ist, dann soll zwischen dem Bad und der Kathode eine hohe Relativgesohwlndigkeit aufrechterhalten werdenο In typischer Welse wird die hohe Relativgeaohwindigkeit zwischen dem Bad und der Kathode auf einen Wert gehalten, der 60 bis 300, beispielsweise 150 om/eeo entspricht * Die Rührung kann duroh Vibration (einsohliesa- lloh Ultrasohallvibration), Rotation der Kathode relativ

Umpumpen zur Lösung und/des Slektrolyte duroh das System und Über die Kathodenoberfläche oder durch sehr heftiges und gerichtetes Rühren des Elektrolyts mit entsprechend angeordneten Propellern oder anderen Vorrichtungen usw. er-

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folgen.

Dae erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Herstellung von 12» 5 bis 50 ja„ beispielsweise 25 Ji₉ Halbglanznickelplattiisrungen, die sioa durch eine feine Korngröese, hohe Suktilitätß hahen Glanss, gleiohmäseiges Aussehen, hohe D@okta®£t und durch ihre praktische Schwefelfreiheit aus-

Die Plattierungsbäder dünnen auch zueätaliohe Bestandteile enthalten ρ wie a,B. anionisohe Hetsmittel, um die Neigung su verringern» dass Wasserstoff anhaftet ο Stark sohäuaende anioni@©he letsüittel» wie β·Β. HatriuraXauryleulfat könn®n misasüo@ii Eiit aaohanischer Rührung verwendet werden^ Sohwäoh sohäumende anionisohe Netzmittel, wie s.B„ Hatriiündlalkyl-Bulfosuooinate. können mit Luftrührung verwendet werden« Obwohl diese Netsmittel gewöhnlich Schwefel enthalten, wird in unerwarteter Weise keine Erhöhung des Schwefelgehalte in den Niederschlägen beobachtet» wenn sie in Verbindung Bit den erflndungsgemäasen Zusätze» verwendet werden» Die Netzmittel werden typischerweiee in Mengen von O₉I bis 1 g/l, bezogen auf die Plattierungelösung; verwendet»

£s ist ein weiteres Merkmal der Erfindung» dass die neuen

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a*

Halbglän2R.iakelsus6mnienaetaungen in Kombination rait anderen Halbglanszusätzen verwendet werden können, um die vorteilhaften Eigenschaften_p die durch solche andere Zusätze hervorgerufen werden^ bu verbeasen*. Typische Beispiele für solche andere Zusätze_r deren Eigenschaften verbessert werden, sind Chloralhydrat, Formaldehyd, Cumarin und Cumarinderivate_B trie a0B₀ Oxy-omega-oulfo-hydrocarbon-

a.3.„ Kalium=-7"Oxy-omega~Bulfo=>propyl-Beiepielav/eise sind Halbglanznickelplattierungen, die aus SulfamatplattierungBbädem mit einem elektremetisch en pH von 4jO, die 375 g/l liiclcelsulfamat_P 45 g/l Nickelchlorids, 45 g/l Borsäure und 0_p8 g/l Kalium«7~oxy« omega-eulfo-propyl-cumarin enthalten!, in 10 Minuten bei

λ-6 A/dm land 60 C hoch eingeebnet_p sehr fein gekörnt_B von niedrigen Spannungen und sehr duktil. Diese Eigenschaften können noch weiter verbessert werden ₉ wenn ungefähr Op015 g/l des Bi8-(beta»hydroxyäthyläther) von 2-Butin~ 1,4-diol und 0_P25 g/l Aldehyd, beispielsweise ein aromatischer Aldehydρ typischerweise Benzaldehyd ₉ dem SuIfamatplattierungBbad zugegeben wordene

Oxy-omega-eulfohydrocarbon-di-y!»cumarineβ wie sie oben

angegeben sind, können daduroh hergestellt werden» dass

mittel man in einer LöBungsftiepersion, beispielsweise Methanol»

ein Hydroxy cumarin, eine Verbindung der Formel HOH₉ worin

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8AD ORfGiNAt

M ein Metall ist_p und ein Kohlonwaeserstoffeulton uraeetsst, ofar ein Hydroxycumarin mit einsra SaIa; el nee Hydroxyhydrocarbon-di~yl~sulf onatcr, wie ζ,Βο Natriumieoetiiionat_f umsetztο

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläuterte

Beispiel 1

Liter des folgenden Watte*'SuIf araat-Bads wird hergestellt:

NiokelBulfat-heptahydrat 150 g/l

Niefceleulfaraat 190 g/l

Hickelchlorid-hexahydrat 45 g/l

Borsäure 45 g/l

pH (elektroraetrisch) 4_P0
Wasser auf 1 Liter_o

Dae Bad wird durch Thermoetatisierung auf 60⁰C gehalten und mittele Luft gerührtο Eine mit einem Baumwolltuch umgebene SD-lfiekelanode wird in das Bad eingebrachte Ein

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hofshpollerter Measingstrelfen von 20 χ 2,5 x 0,08 ca, der In 45°"Winke:?ngebogen lab₉ wird dann gereinigt und ale Kathode bis auf die Spitae von 2_P5 cm in daa Bad eingetaucht ο

In einem Kontrollversuch wird ein Strom von 5 A 50 Minuten durch das Bad von 60⁰C hindurchgetuhrt, wobei ein matter» körnigerρ ungleiohmässiger Niederschlag erhalten wird·

Qemäas der Erfindung werden O₀OS g Eiperonal und 0»0? g des Bls~(beta-hydroxyäthyläthera) von 2-Butin~1 _p4-diol in das Bad eingemlsoht und daß Plattieren wird wiederholt* Ea wird ein wunderbar feinkörniger sehr duktiler Niederschlag mit hohem Glanz und sehr gleichmässigem Aussehen er« halten* Der Niederschlag zeichnet sich durch eine sehr geringe Zugspannung aus und ist im wesentlichen schwefel frei (doho dass er weniger als 0,008 Gew_e-s4 Sohwefel enthält).

Beispiel 2

1 Liter dee folgenden Watts-Badee wird hergestelltι

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•	So	. 1621118
Riokeleulfat-heptanydrat
Niokelohlorid-hexahydrat	300 s/l
Borsäure	45 gA
pH (elektrometrisch)	45 gA
Wasser auf 1 Liter»	3,8

Das Bad wird thermos tat is oh auf 55⁰G gehalten und mit Luft gerührt. 0,05 g Piperonal und 0,05 g dee teta-Hydroxyäthylathers von 2»£utin-1_f4~>dlol «erden mit dem Bad gemischt und das Elektroplattieren wird bei einem Strom von 5 A und bei 55⁰C während 30 Hinuten unter Verwendung einer eingesackten SD-Nlokelanode und eines hoohpolierten» mit 45°-Winkeln versehenen Meseingkathodenstreifen ausgeführte Der erhaltene Niederschlag ist sehr feinkörnig« sehr duktil» stark glänzend» hesltat ein sehr gleiehmäealges Aussehen, toesitet verhältnismässig geringe Zugspannungen und 1st im wesentlichen schwefelfrei«,

Ähnliehe Resultate werden bei Verwendung von 0,020 g/l 3-Methyl-1-butin~3-ol oder O₉020 gA Methylbutinoxyäthanol anstelle des Diols erhalten»

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Beispiel 3

1 Liter des folgenden Sulfamstbada viird hergeateilt:

Kickeisulfaraat 375 g/l

Nickelohlorid-hexahydrat 45 g/l

Borsäure 45 g/l

pH (elektrometrisoh) A₉O
Wasser auf 1 Liter»

Das Bad wird thermostatinch auf 55°C gehalten» 0,2 g Kaliun-"7~oxy-oraega~-eulfO"propyl"Cumarin werden mit dem Bad gemischt und die Blektroplattierung wird hei einer Stromdichte von 5 A bei 55°C während 30 Minuten unter Verwendung einer eingesackten SD-JJiekelanode und eines in Winkeln von 45° gebogenen_p hochpolier ten Messingkathoden-Streifens ausgeführte Der erhaltene niederschlag iet sehr feinkörnig; gut eingeebnet ₉ sehr duktil und glänzend und besitzt nur einen leichten Schleierο

Der obige Versuch wird unter weiterem Zusatz: zum Bad von Op05 g/l des Bis-(beta-hydroxyäthylathers) von 2-Butin-1_t.4-diol und von O₉OS g/l Piperonal wiederholt,, Die vorzüglichen Eigenschaften des Niederschlags werden gegenüber dem im ersten Seil dieses Beispiels hergestellten Niederschlags verbesserte Der letztere Niederschlag ist noch

109816/1702 . ■ «0 ORRMN«.

feinkörniger, duktiler, ebenfalle gut eingeebnet und glänzend und besitzt ©ine niedrige Zugspannung»

Ähnliche verbesserte Resultate werden erhalten, wenn man Op05 g/l Benzaldehyd oder O₉0J> g/L Zimtaldehyd anstelle dee Piperonals verwendet«

Beispiel 4

1 Liter dee folgenden Watte-Bads wird hergestellt,¹

liiokelsulfat-heptahydrat 375 g/l

Niokelchlorid-hexahydrat 7„5 g/l Borsäure 45 g/l

pH (elektrooetrieoh) 4_r0 Wasser auf 1 Liter«,

Dae Bad wird thermostatisoh auf 54°C gehalten und mit Hilfe eines Propellers mechanisch gerührt» O₉05 g Piperonal«

Op2 g Phenylpropiolamidp 0_p2 g des disulfatierten Reaktionär

aus produktee/dem Bis~(ß-hydroxyäthyläthex ) von 2-Butin 1,4- diol und Sulfaminsäure sowie O₉5 ß/l Natriumlauryleulfat Netzmittel werden in das Bad gemischt und die Elektro plattierung wird bei einem Strom von 2_P5 A bei 54⁰C während 30 Minuten unter Verwendung einer eingesackten SD-Niokel-

.. 31 -109816/1702

kathode ausgeführt_a wobei eine mit Kupfer plattierte Zinkgnmdlage_c nämlich ein gegossener Handgriffs mit einer Oberfläche von 160 cm verwendet wird₉ die in einem Durchgang mit Schmirgelpapier von 1₉2 ca Breite der Korngröese 0 behandelt wirdo Innerhalb 15 Minuten wird ein halbglänzender Niederschlag von bemerkenswert hohem Glanz und feiner Korngrösse erhalten« Das gekratzte Band ist praktisch vollkommen aufgefüllte

Beispiel 5

1 Liter des folgenden Watts-Bade wird hergestellt:

Nickelsulfat~heptahydrat 300 g/l

Niokelcnlorld-»hexahydrat 45 g/l

Borsäure 45 gA

pH (elektrometriach) 4,0
Wasser auf 1 Liter»

Das Bad wird thermostatisch auf 66⁰O gehalten und mit Hilfe von Propellern mechanisch gerührt» O₉5 g eines stark schäumenden Netzmittels_e Natriumlaury!sulfat, «erden dem Bad zugesetztρ Dann wird O₉1 g Phenylproplolaraid mit dem Bad gemlsoht und die Elektroplattierung wird bei einer Stromdichte 5 A/dm² bei 60⁰C während 30 Minuten unter Ver-

* 32 .- BAD

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Wendung einer eingesackten SD-Nickelanode und unter Verwendung einee in Winkeln von 45° gebogener^ hochpolierten Meaaingkathodenstreifens durchgeführt» Der erhaltene Niederschlag ist ein guterρ ziemlich feinkörniger, halbglänzender Niederschlag; aber bezüglich seiner Korngrößee nicht ausreichendρ dass darauf rasch eine Glanznlokelplattlerung mit gutem Glanz abgeschieden werden könnte_o

Der obige Versuch wird unter weiterer Zugabe von O₈05 g/l Piperonal wiederholt_o Der erhaltene Niederschlag ist stark verbessert und ist wesentlich feinkörniger, ebener» duktiler» gleichmäaaiger in Aussehen und besitst verhältnismassig niedrige Zugspannungen und ist ±m wesentlichen .sehwefelfx¹®!,, Dieser lie&arsohlag erlaubt bei einer Glanzaiokelplattisrung einen raschen Glanzaufbauo

Beispiel 6

1 Liter des folgenden Watte-Bads wird hergestellt:

Nickelsulfat-heptahydrat 300 g/l

Hiekelchlorld-hexahydrat 45 g/l

Borsäure 45 g/l

pH (elektrometrisch) 3»β
Wasser auf 1 Liter»

- 33 -

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Das Bad wird thermostatisch auf i?5°G gehalten und mittels Luft gerührte O₅05 g Bensaldehyd und 0_f05 s des beta» .Hydroxyäthylathers von 2-»ButJ.n-1 _c 4= diol werden mit dem Bad gemischt und die Elektroplattierung wird bei einen Strom von 5 A und bei 55⁰C während 30 Minuten unter Verwendung einer eingesackten SD-Hlckelenode und eines im Winkel von 45° gebogenen,hochpolierten Messingkathodenstreifene ausgeführt ο Der erhaltene Niederschlag ist sehr feinkörnig_p sehr duktil;, besitzt einen hohen Glanz_Ρ ein sehr gleiohmässiges Aussehen, verhältnismässig niedrige Zugspannungen und ist im wesentlichen schwefelfreiο

Ähnliche Resultate werden unter Verwendung von 0&020 g/l 3»Methyl-1~butin~3-ol oder 0_P020 g/l Methylbutinoxyä than öl anstelle des 2°>Butln-1 ₉ 4»diols erhalten.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird eine Mischung aus zwei verschiede· nen Aldehyden verwendet»

1 Liter des folgenden Watte-Bads wird hergestellte

BAD ORIGINAL

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1821118

at»

Nickeleulfat-keptaliydrat 300 g/l

Nickelchlorid-hexahydrat 45 g/l

Borsäure 45 g/l

pH (elektrometrisch) 3_f8
Wasser auf 1 Liter«

Das Bad wird thermostatisch auf 55⁰C gehalten und mit Luft gerührt« 0,025 g/l Piperonal* O₉025 g/l Benaaldehyd und O₉05 g dee beta^Hydroxyäthyläthers von 2->Butin-1₉4™diol werden mit dem Bad gemischt und das Elektroplattieren wird mit einem Strom von 5 A bei 55⁰C während 30 Minuten unter Verwendung einer eingesackten SD-Nickolanode und eines im Winkel von 45° gebogenen, hochpolierten Messingkathodenstreifens ausgeführte Der erhaltene N:Iuderschlag 1st sehr feinkörnig* sehr duktil_f besitzt einen hohen Glanz, ein sehr gleichmässiges Aussehen» verhältniomässig niedrige Zugspannungen und 1st im wesentlichen sohwefelfreio

Ähnliche Resultate werden unter Verwendung von O₁,020 g/l Methylbutinoxyäthanol (das durch Umsetsuntf von 1-Methyl« 1~butin»3-ol mit 1_P8 bis 2_P0 Mol Äthylenox/d erhaltene Addukt) anstelle von 2~Butin-2_?4-diol in Beispiel 7 erhaltene

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Claims (1)

1 ο Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von halbglänzenden Niekelniederachlägen_p dadurch gekennzeichnet _t dass man von einer Anode zu einer Metallkathode durch ein wässriges eaures JJickelplattierungsbad einen Strom führtρ welches eine für die Blektroplattierung Nickelionen liefernde Uickelverbindung und als Halbglanzzusatz

(a) einen wasserlöslichen Aldehyd RCHO, worin R ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal^ nämlich ein Alkyl-» Cyeloalkyl«, Aryl~_p Alkaryl-» Ara'.Lkyl~_p Alkenyl- odar Alklnylradikal₉ darstellt, und

(b) eine wasserlösliche acetyleniache Verbindung enthält_o

2, Verfahren nach Anspruch T₉ dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche Aldehyd und die wasserlösliche aoetylenleohe Verbindung in der genannten Lösung in einem Ausmaß von mindestens 10 mg/l löslich sind»

3« Verfahren nach Anspruch 1_S dadurch gekennzeichnet_p dass der Halbglanzzusatz aus O₀OI bis 1 g/l des wasserlös-

BAD 109816/1702

lieben Aldehyde und 0_Ρ01 bis 0_ρ2 g/l der 7/ass erlöslichen acetylen!sehen Verbindung besteht«

4«, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete dass in der Niokelplattlerungslösung ein Oxy-omega-sulfo«- hydrocarbon-di-yl-oumarin alο Halbglanzaueatz anwesend

5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₉ dass die wasserlösliche Aldehydverbindung ein aromatischer Aldehyd ist« der in einem Ausmaß yon mindestens 10 mg/1 löslich istο

6 ο ¥ erfahren naoli Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet ₉ dass Sie wasserlöslich© Aldehydverbindung in einem Ausmaß von mindestens 10 mg/ϊ löslich ist«

7 β Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche ₉ dadurch gekennzeichnet_p dass als Anode eine praktisch nicht-polarieierende Anode verwendet wirdο

8ο Nlokelplattierungsbad, welches aus einer sauren, wässrigen Niokelplattlerungslösung besteht und eine für die elektrolytische Abscheidung Nickelionen liefernde Nickelverbindung enthält_p dadurch gekennzeichnet ₉ dass sie

37 -

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als Halbglanzzusatz

(a) einen aromatischen Aldehyd^ eier in. der genannten Lösung in einem Ausmaß von raindesteste 10 mg/1 löslich ist₉ und

(b) eine acetylenische Verbindung$, die in der genannten Lösung in einem Ausmaß von mindestens 10 mg/1 löslich ists enthält»

9ο Bad nach Anspruch 8_r dadurch gekennzeichnet, dass all? Halbglanzzusatz 0_P01 bis 1 g/l der Verbindung (a) und O₉OI bis Op2 g/l der Verbindung (b) anwesend sindo

1Oo Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet« dass die Verbindung (a) ein aromatischer Aldehyd ist, der in einem Ausmaß von 10 mg/1 löslich ist«

11_O Bad nach Anspruch 8„ dadurch gekennzeichnet» dass die Verbindung (a) Benzaldehyd ist»

12. Bad nach Anspruch Q₉ dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (a) Zimtaldehyd ist_o

13σ Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet ₉ dass ■die acetylenische Verbindung der beta~Hydroxy-äthylather

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von 2~Butin~1_P4~diol let„

14 <= Bad nach Anspruch Q₉ dadurch gekennzeichnet _p daß der Halbglanzzusatz Benzaldehyd und den Bie-(beta-hydroxyäthyläthsr) von 2~Butin-1,4~diol enthält»

15° Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet ₉ dass der Halbglanzzusatz Zimtaldehyd und den Bi8~(beta~ hydroxyäthylather) von 2-Butin«1»4»diol enthält»

16o Bad nach Anspruch 8₈ dadurch gekennzeichnet₉ daß der Halbglanzzusatz Benzaldehyd und den beta»Hydroxyäthyl~ äther von 2~Butin~1_c4-diol enthält,

17o Bad nach Anspruch Q₉ dadurch gekennzeichnet«, dass der Halbglanzzusatz Zimtaldehyd und den beta-Hydroxyäthyläther von 2°Butin»1_P4»diol enthalte

PATENTANWÄLTE

DR -ING. H. FlNCKE, Dl PL-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

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