DE1620976B2 - Verfahren zur Herstellung eines polyprimaren Polyatherpolyamins - Google Patents

Description

In der Literatur sind die verschiedenartigsten Polyätherpolyamine beschrieben worden. Einige dieser Verbindungen sind zur Verwendung bei Umsetzungen mit Epoxyharzen bekannt.

Aus Houben — Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 14/2 (1963), S. 559, ist bekannt, Polyalkylenätheramine durch Umsetzung endständig monokationisch reaktionsfähiger Polyalkylenäther mit leicht alkylierbaren Aminen in Gegenwart geeigneter Polymerisationskatalysatoren herzustellen. Da die dort beschriebenen Polymere nur an einem Kettenende kationisch reaktionsfähig sind, das andere Ende dagegen als totes Ende anzusehen ist, kann somit stets nur ein Ende des Polymers mit einer substituierten Amingruppe versehen werden; die beschriebene Alkylierungsreaktion an Aminen führt überdies nicht zu primären polymeren Aminen.

In der DT-PS 8 83 506 wird ein Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisationsprodukten aus Tetrahydrofuran bzw. Gemischen desselben mit 1,2-Oxidoverbindungen beschrieben, bei welchem man diese Verbindungen durch doppelte Umsetzung von austauschfähigem Halogen befreit. Hierzu können unter anderem Ammoniak, Amine und Metallalkoholate verwendet werden. Polymere des Tetrahydrofurans mit gebundenem Halogen sind nicht als kationisch aktiv anzusehen, die Aufgabe der Aminverbindungen besteht in der Bindung des austauschbaren Halogens unter Bildung von Halogenwasserstoffsalzen der Amine.

Ein Verfahren zur Herstellung von praktisch linearen, diprimären Polyätherdiaminen durch Cyanalkylierung von Polyätherglykolen und nachfolgende Hydrierung ist in der britischen Patentschrift 9 88 632 und in der USA.-Patentschrift 30 44 989 beschrieben worden. Die so erhaltenen diprimären Polyätherpolyamine enthalten neben den endständigen primären Aminogruppen auch Oxytrimethylengruppen. In der USA.-Patentschrift 28 88 439 werden Polyurethandiamine beschrieben, die in ihrer Molekularstruktur wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten enthalten. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von diprimären Polyätherdiaminen besteht in der Zugabe von Ammoniak zu einem Polyglykol unter Umwandlung der endständigen Hydroxylgruppen in primäre Aminogruppen, vgl. USA.-Patentschrift 31 79 606. Die nach dem letzteren Verfahren hergestellten Polyamine enthalten einen gewissen Restgehalt an unumgesetzten Hydroxylgruppen, die bei der nachfolgenden Härtung und/oder anderen Reaktionen sehr stören können, insbesondere wenn höhermolekulare gehärtete Produkte gewünscht werden. Weiterhin erfordert dieses Aminierungsverfahren sehr extreme Temperatur- und Druckbedingungen und führt zu einem Konglomeratgemisch von Produkten, in dem das primäre Amin oftmals nur einen geringfügigen Anteil ausmacht. Bei den vorstehend genannten Verfahren wird ein ω, ω'-Polyätherglykol als Ausgangsmaterial verwendet. Bei der Herstellung von wasserunlöslichen Polyätherglykolen mit einem Molekulargewicht oberhalb von etwa 3500, die den erforderlichen hohen Gehalt an aktiven funktioneilen Endgruppen aufweisen, d. h. in praktisch jeder Endstellung des Harzmoleküls eine Hydroxylgruppe besitzen, bestehen jedoch große Schwierigkeiten. Die Herstellung von driprimären Polyätherdiaminen aus Polyätherglykolharzen dieses Molekulargewichtsbereiches ist daher bisher nicht vorgeschlagen worden, da die in dem Ausgangsmaterial enthaltenen endständigen inaktiven Gruppen, die bei diesem Molekulargewichtsbereich nahezu unvermeidlich in hoher Konzentration vorhanden sind, auch noch im Endprodukt enthalten sind, gleichgültig, welches _ Aminierungsverfahren angewendet wird. Weiterhin führen die Nebenreaktionen und unvollständigen Umwandlungen, die unter den Bedingungen der bisher bekannten Aminierungsverfahren üblich sind, zu einer weiteren Verringerung des Gehalts der hergestellten Polyätherpolyamine an endständigen funktionellen Gruppen. Das erfindungsgemäße Verfahren, das die Notwendigkeit zur Verwendung von Polyätherglykolen als Ausgangsmaterialien eliminiert, gestattet die Herstellung von wasserunlöslichen PoIyätherpolyaminen mit hohem Gehalt an funktionellen Endgruppen, selbst in den höheren Molekulargewichtsbereichen.

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Herstellung einer neuen Klasse von polyprimären Polyätherpolyaminen zugrunde, die einen hohen Gehalt an endständigen funktionellen primären Aminogruppen und verhältnismäßig hohe Molekulargewichte aufweisen.

Nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren werden wasserunlösliche Polyätherpolyamine erhalten, die ein Molekulargewicht von mindestens 3500 aufweisen und an jedem Ende einer praktisch linearen Polyätherkette mit wiederkehrenden Einheiten, von denen zumindest ein größerer Teil aus wiederkehrenden Oxytetramethyleneinheiten und bis zu 40 Molprozent aus anderen Oxyalkylen- oder Thioalkyleneinheiten mit einer geraden Kette von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, direkt gebunden eine primäre Aminogruppe aufweisen, wobei mindestens die Hälfte der endständigen primären Aminogruppen die Struktur -OC₄H₈NH₂ aufweist und wobei die Polyätherkette weniger als etwa 3 Gewichtsprozent sekundäre Aminostickstoffatome und weniger als etwa 0,3 Gewichtsprozent tertiäre Aminostickstoffatome in ihrer praktisch linearen Kette enthält. Das gelegentliehe Auftreten von tertiären Aminostickstoffatomen in der Kette führt zu Verzweigungen, wobei die Seitenketten ähnliche wiederkehrende Einheiten und endständige Gruppen aufweisen wie die Polyäthergruppierung in der Hauptkette. Wegen des verhältnismäßig seltenen Auftretens dieser tertiären Stickstoffatome und von Verzweigungsstellen wird der PoIyähterrest dieser Polyätherpolyamine jedoch hier als »praktisch linear« bezeichnet. Diese Polyätherpoly-

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amine sind durch einen außergewöhnlich hohen Ge- +60° C eingehalten wird. Dabei sind die niedrigeren halt an endständigen funktioneilen primären Temperaturen innerhalb dieses Bereichs zur Mäßi-Aminogruppen gekennzeichnet und sind von end- gung der Umsetzungsgeschwindigkeit im allgemeinen ständigen Hydroxylgruppen praktisch frei. Ihr hoher zu bevorzugen. Lösungsmittel, die sich gegenüber Gehalt an funktionellen primären Aminogruppen 5 Alkylierungsreaktionen inert verhalten, wie z. B. Medrückt sich in ihrer Fähigkeit aus, mit einem üblichen thylenchlorid, Trichlorfluormethan und Cyclohexan, Epoxyharz unter Bildung eines elastomeren gehärte- können verwendet werden. In Abhängigkeit vom ten Produktes zu reagieren, das bestimmte Mindest- Konzentrationsverhältnis von Ammoniak zu dikatwerte der äußersten Zugfestigkeit und der Bruch- ionisch aktivem Polyäther kann das Polyaminprodehnung aufweist. Genauer gesagt, liefern die erfin- io dukt sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaldungsgemäß hergestellten polyprimären Polyäther- ten, die im Innern der praktisch linearen Polyätherpolyamine elastomere Produkte, die Bruchdehnungs- kette liegen, da die endständige primäre Aminowerte von mindestens 400 % und Mindestzugfestig- gruppe durch ein weiteres kationisch aktives PoIykeitswerte von 35 kg/cm² aufweisen, wenn die Poly- merisatmolekül weiter alkyliert werden kann, ätherpolyamine mit einer stöchiometrischen Menge 15 Wie oben bereits erwähnt, kann das Vorhandensein des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)- von tertiären Aminostickstoffatomen in der Polymeripropan der ein Epoxydgruppenäquivalentgewicht satkette zu einigen Verzweigungen mit ähnlichen von 190 bis 200 aufweist, in Gegenwart von 2 Ge- wiederkehrenden Einheiten wie in der Hauptpolywichtsprozent (bezogen auf das Gesamtfeststoffge- merisatkette führen, jedoch ist das Molekül auch wicht (Thio-bis-(di-sek.-amylphenol) vermischt wer- 20 dann noch immer als praktisch linear anzusehen. Zur den und das Gemisch 4 Stunden auf eine Tempera- Herstellung eines diprimären Polyätherdiamins wird tür von 12O⁰C erhitzt wir1. Ein aus diesem Ma- vorzugsweise ein großer Überschuß an Ammoniak, terial hergestellter Bogen wird dann nach dem Prüf- im allgemeinen ein mindestens etwa 5facher Überverfahren ASTM D-412-62T auf die Bruchdehnung schuß, angewendet,
und die äußerste Zugfestigkeit geprüft, indem für die 25 . . .
Herstellung der Prüfkörper die FormC verwendet Beispiele 1 bis 4
und für die Messung eine Dehnungsgeschwindigkeit In den vorliegenden Beispielen 1 bis 4 wird die von 25,4 cm pro Minute bei einer Prüftemperatur Herstellung einer Reihe von diprimären Poly-(tetravon 23° C angewendet wird. Die besonders bevor- methylenoxyd)-diaminen beschrieben. Bei den folgenzugten polyprimären Polyätherpolyamine haben 30 den Umsetzungen wurde handelsübliches, chemisch Molekulargewichte oberhalb von 4500. reines, peroxydfreies Tetrahydrofuran verwendet. Die

Die zugrunde liegenden polyprimären Polyäther Polymerisation wurde in einem mit Glas ausgekleide-

können durch Umsetzung von Tetrahydrofuran und ten, mit einem Rührer versehenen 94,5-Liter-Reak-

bis zu 40 Molprozent eines anderen kationisch poly- tionsgefäß durchgeführt. Die Polymerisation wurde in

merisierbaren cyclischen Äthers oder Thioäthers in 35 jedem Falle durch Zugabe von frisch destilliertem

Gegenwart von Trifluormethansulfonsäureanhydrid Trifluormethansulfonsäureanhydrid zu dem gerührten

bei Temperaturen von etwa —40 bis +8O⁰C in Tetrahydrofuran, das vorher auf 15° C abgekühlt

einem Polymerisationssystem hergestellt werden, das worden war. eingeleitet.

von monoalkylierbaren Kettenabbruchmitteln ver- Die Aminierungsreaktion wurde in einem 189-Literhältnismäßig frei ist, d. h. höchstens einen geringen 40 Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das eine Lösung Anteil solcher Verbindungen enthält. Auf diese Weise von wasserfreiem Ammoniak in einem in der folgenwird ein Polymerisat erhalten, das an beiden Enden den Tabelle angegebenen Lösungsmittel enthielt, der Polymerisatkette ein hohes Ausmaß an katio- unter Rühren durchgeführt. Die Polymerisation nischer Aktivität aufweist. Geeignete kationisch poly- wurde in jedem Falle unter einem Stickstoffdruck merisierbare cyclische Äther, die zusammen mit dem 45 von 0,7 atü durchgeführt. Die Aminierung wurde Tetrahydrofuran als Comonomere Verwendung fin- durchgeführt, indem das Polymerisationsprodukt, das den können und 2 bis 6 Ringkohlenstoffatome auf- den dikationisch aktiven" Polyäther enthielt, sehr weisen, sind unter anderem Oxacycloheptan, 3-3-Bis- rasch unter Druck durch einen 2,54-cm-Polyäthylen-(chlormethyl)-oxacyclobutan, Phenylglycidyläther, schlauch in den geschlossenen Aminierungskessel Propylenoxyd, Äthylensulfid oder Epichlorhydrin, 50 überführt wurde, der stets unter etwa 2,46 at Druck die sämtlich 2 bis 6 Kohlenstoffatome in die Poly- gehalten wurde. Der Aminierungskessel wurde stänätherkette einführen. dig auf etwa 12° C gekühlt, um die Reaktion zu

Das Molekulargewicht des dikationisch aktiven mäßigen. In jedem Falle nahm die Überführung in

Polyäthers variiert umgekehrt proportional zur Kon- den Aminierungskessel 2 bis 4 Minuten in Anspruch,

zentration an Trifluormethansulfonsäureanhydrid. 55 Nach beendeter Überführung wurde die erhaltene

Zur Herstellung von dikationisch aktiven Poly- Polyätherdiaminlösung ¹It Stunde gerührt und sodann

äthem mit Molekulargewichten von etwa 3500 bis der Überschuß an Ammoniak in die Atmosphäre ent-

250 000 in einer Umwandlung von etwa 50% ist weichen gelassen. Dann wurde der Überschuß an

es zweckmäßig, ein Molverhältnis von Trifluor- Tetrahydrofuran und das restliche Ammoniak im

methansulfonsäureanhydrid zu cyclischen Äther- 60 Vakuum abgezogen, wobei die Temperatur allmäh-

monomeren von V100 bis V7000 anzuwenden. lieh auf 40° C gesteigert wurde. Das diprimäre PoIy-

Die dikationisch aktiven Polyäther sind starke Al- ätherdiamin wurde dann durch Zugabe von Toluol kylierungsmittel und reagieren mit Ammoniak unter auf eine Feststoffkonzentration von etwa 30% verAnlagerung von primären Aminogruppen an die end- dünnt. Die Katalysatorrückstände wurden entfernt, ständigen kationisch aktiven Stellen des Polymerisats. 65 indem ein stark basisches Ionenaustauschharz in den Bei dieser Umsetzung wird Ammoniak in stöchio- Kessel gegeben und gerührt wurde. Die Entfernung metrischer oder überschüssiger Menge verwendet, der Katalysatorreste wurde stets durch Aufnahme der wobei eine Reaktionstemperatur von —100 bis Infrarotspektren überprüft. Das Fehlen von Absorp-

tionsbanden bei 9.7 und 15,7 μ zeigt, daß die Reinigung vollständig ist. Wenn nach der Behandlung mit dem Ionenaustauschharz noch Absorptionsbanden in den genannten Bereichen festgestellt wurden, wurde weiteres Ionenaustauschharz zugegeben und gerührt, bis das Filtrat in seinen Infrarotspektren keine feststellbare Absorption mehr zeigte. Das Gemisch wurde dann filtriert, und die Lösungen wurden durch Abziehen im Vakuum bei Temperaturen von bis zu 95° C vom Lösungsmittel befreit, um die Produkte auf einen Harzgehalt von 100% zu bringen.

In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer angegeben, die bei diesen Beispielen angewendet wurden.

Beispiel Nr.

1 3*)

Polymerisationsbedingungen:
Tetrahydrofuran (kg)
(CF₃SO₂)₂O (kg)
Reaktionszeit (Minuten)
Maximale Reaktionstemperatur (° C)

Aminierungsbedingungen:
Ammoniak (kg)
Toluol (kg)
Tetrahydrofuran (kg)

Kenndaten des Produktes:

% Umwandlung

Zahlenmittelwert des Molekulargewichts

Aminäquivalentgewicht (durch Titration)

Intrinsische Viskosität in Benzol bei 25° C

Viskosität bei 65° C (cP)

*) Nach der Reinigung wurden 0,227 kg 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol) zu dem Produkt gegeben.

27,2	42,6	44,4	80,0
2,72	2,72	9,08	1,63
12	13	30	28,5
58	51	40	38
4,54	3,26	1,13	1,95
58,0	42,1	44,0	—■
—	—	—	43,4
42	39,5	42,6	49
2700	3600	> 10 000	10 000
1200	1680	5270	4610
—	—	0,36	0,42
		100 000	49 500

Beispiel 5

40

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines verzweigten Polyätherpolyamins beschrieben, in dem sämtliche Endgruppen primäre Aminogruppen sind, während sekundäre und tertiäre Aminogruppen in Form von unregelmäßig in der Polyätherkette wiederkehrenden Stickstoffatomen vorliegen. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung dieser Polyäther mit endständigen funktioneilen Gruppen erlaubt die Her- so stellung von Produkten, die solche wiederkehrenden Gruppen enthalten, wenn man ein verhältnismäßig geringes Molverhältnis von Polymerisationsabbruchsmittel, d. h. Ammoniak, zu Polymerisationskatalysator einhält.

275 ecm wasserfreies Tetrahydrofuran wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 500-ccm-Rundkolben gegeben. Der Kolben wurde auf —40° C gekühlt, und es wurden 3 ecm Trifluormethansulfonsäureanhydrid zugegeben. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur wurde eine Viskositätszunahme festgestellt, was anzeigte, daß eine Polymerisation stattfand. Sodann wurde langsam Ammoniak durch die Lösung geleitet, um eine verhältnismäßig geringe Ammoniakkonzentration aufrechtzuerhalten. Beim Beginn des Einleitens von Ammoniak war an der sehr raschen und abrupten Viskositätszunahme der Lösung eine sofortige Umsetzung festzustellen. Die Ammoniakzuführung wurde beendet, als das Reaktionsgemisch nicht mehr zufriedenstellend gerührt werden konnte. Das Produkt wurde in verdünnte wäßrige Natriumhydroxydlösung gegossen und unter Rühren auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Es wurde dann mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet.

Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 150 g erhalten. Es war in Benzol nicht vollständig löslich, löste sich jedoch in Methyläthylketon, in dem es bei 25° C eine intrinsische Viskosität von 0,402 zeigte, was einem ungefähren durchschnittlichen Molekulargewicht von 28000 entspricht. Die Elementaranalyse ergab einen Stickstoffgehalt von 2,2 °/o, was etwa 44 Stickstoffatomen je Durchschnittsmolekül (berechnet auf Grund des durch die Viskositätsbestimmung ermittelten Molekulargewichtes) entspricht, die in Form von primären, sekundären und tertiären Aminogruppen vorliegen, wobei die tertiären Aminogruppen entlang der Polyätherpolyaminkette als Verzweigungsstellen dienen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines polyprimären Polyätherpolyamins durch Umsetzung von Am-'moniak mit einem Polyäther, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyäther umsetzt, der ein Polymer aus Tetrahydrofuran und bis zu 40 Molprozent eines anderen kationisch polymerisierbaren cyclischen Äthers oder Thioäthers ist sowie kationisch aktive Endstellen an jedem Ende des Polymers aufweist, und diese Reaktion bei einer Temperatur von — 100 bis + 60° C mit mindestens einer stöchiometrischen Menge Ammoniak erfolgt.