DE2640645C2

DE2640645C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans

Info

Publication number: DE2640645C2
Application number: DE2640645A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Tachikawa Tokyo Iseda; Michio Murayama Tokyo Ishii; Kouei Komatsu; Yozo Kawasaki Kanagawa Nakata; Noboru Yokkaichi Mie Ohshima; Yoji Fuchu Tokyo Watabe
Original assignee: Bridgestone Corp; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; JSR Corp
Priority date: 1975-09-09
Filing date: 1976-09-09
Publication date: 1983-07-21
Also published as: DE2640645A1; US4053446A; GB1559403A; JPS5232996A; JPS552214B2

Description

45

Polybutadien-Polyurethane, hergestellt aus Polymeren eines konjugierten Diens mit Hydroxylendgruppen, die durch radikalische Polymerisation von Butadien unter Verwendung eines Initiators, z. B. von Hydroperoxid, hergestellt wurden, sind bekannt. Sie haben jedoch schlechte mechanische Eigenschaften, so daß bereits verschiedene Methoden zu ihrer Verbesserung angewandt worden sind. So hat man schon Verstärkungsfüllstoffe, wie Ruß, Kieselsäure und Zinkoxid, in die rohen Polybutadien- Polyurethanmassen eingearbeitet oder den Anteil harter Segmente durch bestimmte Isocyanatkomponenten oder durch Kettenverlängerungsmittel erhöht, Polyätherglykole eingemischt sowie Vernetzungen durch Epoxide, Schwefel und Peroxid vorgenommen. Die niedrige Reißfestigkeit, die den Hauptnachteil von Polybutadien-Polyurethanen darstellt, konnte dadurch aber nur wenig verbessert werden, und außerdem wurde die gute Kautschukelastizität bei niedrigen Temperaturen und die Wasserbeständigkeit der Produkte nachteilig beeinflußt. Andererseits sind Polymere «"> eines konjugierten Diens mit Hydroxylendgruppen, hergestellt unter Verwendung von Katalysatoren auf Lithiumbasis, bislang nur seilen verwendet worden, weil eine unerwünschte, abnorme Gelierung, die manchmal nach der Herstellung des Prepolymeren erfolgt, eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften bewirkt

Aus der US-PS 28 77 212 sind Polyurethane aus difunktionellen Polymeren von konjugierten Dienen bekannt Dabei werden Diisocyanate und langkettige bifunktionelle Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 750 bis 12 000, die durch Polymerisation eines konjugierten Diens erhalten worden sind, zu einem Prepolymeren umgesetzt und dieses wird dann mit einem Kettenverlängerungsmittel weiter umgesetzt und bei Temperaturen zwischen 80 bis 175° C ausgehärtet

Aus US-PS 31 75 997 ist weiterhin die Herstellung von Polymeren mit Hydroxylendgruppen bekannt, bei dem man endgruppenreaktive Polymere von konjugierten Dienen mit Epoxyverbindungen umsetzt und dabei Organolithio-Verbindungen verwendet Die restlichen Lithiumatome werden anschließend durch Hydrolyse mittels verdünnter Säuren gegen Wasserstoffatome ausgetauscht

Die Nachteile, daß eine unerwünschte Geiierung bei der Herstellung von Prepolymeren stattfindet, können mit Verfahren nach dem Stand der Technik nicht behoben werden.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von Polydien-Polyurethanen mit hoher Reißfestigkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften, bei denen die physikalischen Eigenschaften gut ausgewogen sind, und wobei bei oder nach der Herstellung des· Prepolymeren keine unerwünschte, abnorme Gelierung erfolgt, bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Die F i g. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Reißfestigkeit (T) und der chemischen Vernetzungsdichte (v THF) auf der Grundlage der Ergebnisse der Beispiele I bis 4 und des Vergleichsversuchs 1. Je geringer die chemische Vernetzungsdichte ist, desto höher ist die Reißfestigkeit. Mit »chemischer Vernetzungsdichte« werden Vernetzungen bzw. Vernetzungsbindungen bezeichnet, die durch Quellen in polaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, nicht dissoziiert werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymeren eines konjugierten Diens mit 1,8 bis 2,1 Hydroxylendgruppen sind solche, die erhalten werden durch Homopolymerisation eines konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Copolymerisation des konjugierten Diens mit einem anderen konjugierten Dien oder einer Arylalkenylverbindung in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Dilithioverbindung als Katalysator, anschließende Umsetzung des erhaltenen Polymeren oder des Copolymeren mit einem Alkylenoxid und Entfernen des restlichen Lithiums mit einer Mineralsäure bis zu einem Restlithiumgehalt von weniger als 30 ppm sowie Reinigung der Endprodukte durch Waschen oder durch Behandlung mit Aktivkohle.

Beispiele für konjugierte Diene mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sind 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien; bevorzugt sind 1,3-Butadien und Isopren, insbesondere 1,3-Butadien. Beispiele für als Comonomere geeignete alkenylaromatische Verbindungen sind Styrol. a-Methylstyrol und Vinyltoluol, wobei Styrol bevorzugt wird.

Beispiele für geeignete Dilithioverbindungen sind
1,4-Dilithiobutan.

1,5-Dilithiopenten,

1,10-Dilithiodecan,

l,4-Pjlitbio-2-butan,

1,5-DHithionaphthalin,

Dilithiomethylnaphthalin,

1,4-Dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutan, sowie Oligomere aus 4 bis 20 Dienmonomeren und olefinischen Monomeren, die in Gegenwart dieser Dilithioverbindungen oligomerisiert worden sind. Auch Gemische aus diesen Verbindungen können verwendet werden.

Beispiele für inerte Lösungsmittel, die bei der Polymerisation verwendet werden können, sind gesättigte aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische davon. Geeignete Kohlen-15 Wasserstoffe sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Lewisbasen, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykol-dimethyläther, Anisol, Trimethylamin oder Dimethylanilin können gewünschtenfalls ebenfalls bei der homogenen Polymerisation verwendet werden.

Beispiele für geeignete Alkylenoxide sind Äthylsnoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und Epichlorhydrin, sowie ihre Gemische und ihre Lösungen in einem inerten Lösungsmittel.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polymeren eines konjugierten Diens mit Hydroxylendgruppen liegt im Bereich von 1000 bis 5000, bevorzugt von jo 1300 bis 3500. Seine Funktionalität muß im Bereich von 1,8 bis 2,1 liegen. Wenn die Funktionalität weniger als 1,8 ist, dann werden die mechanischen Eigenschaften des Polyurethans wegen einer Verhinderung der Kettenverlängerungsreaktion verschlechtert. Im Falle von Funk- r> tionalitäten von mehr als 2,1 wird andererseits die Reißfestigkeit der Produkte verschlechtert, da die chemische Vernetzungsdichte nicht ausreichend kontrolliert werden kann.

Beispiele für Diisocyanate, die vorzugsweise bei der -tu Herstellung des Prepolymeren verwendet werden können, sind aliphatisch« und aliphatisch-aromatische Diisocyanate, wie Yetrarnethylen-l,4-diisocyanat, Hexamethylen-l.ö-diisPcyanat sowie 13- und 1,4-Xylylendiisocyanat, alicyclische Di isocyanate, wie z. B. 4 >

w.w'-Diisocy^nalo-I.S-dimethylcyclohexan,

l-Methylcyclöhexan^.ö-diisocyanat, 1 ^-CyclohexiindiisoCyanat,
M-Cyclohex^ndiisoCyanat,
Methylen-bis-(4'cycbhexanisocyanat)und Isophorondiisocyanat,
Aryldihocyanate wie
2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat,
5-Chlor-2,4-to!üylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat,
1,4-Naphthalindiisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat,
2,6-Näphthärifidiisöcyanät,
2,7-Naphthalindiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan^'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanatund 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, sowie Gemische davon Bei der Herstellung

60

65 Prepolymeren liegt das ÄquivalentverhSItnis NCO/OH der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen im Bereich von 1,5 bis 3,0, vorzugsweise von 1,5 bis 2,2,

Die Keuenverlängerungsmittel, die zur Härtung de* erfindungsgemäß verwendeten Prepolymeren verwendet werden, sind Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise Diamine und Diole, Beispiele für geeignete Polyamine sind Arylendiamide, wie

4,4'-MethyIen-bis-(2-chIoranilin),

Methylendianilin,

Methylen-bis-(2-methoxyanüin),

W^-TrichloM.f-methylendianilin,

o-Phenylendiamin,

m- Phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

2,6-DichIor-p-phenylendiamin,

Toluylen-2,4-diamin,

Bianisidin,

Diphenyläther-4,4'-diamin,

4,4'-Diphenyldiaminosulfon,

33'-Diphenyldiaminosulfon,

Naphthalin-l^-diamin,

2,4-Diaminocumol,

p-Chlor-o-phenylendiamin,

o-Chlor-p-phenylendiamin,
Arylendiamine der allgemeinen Formel

H₂N

NH₂

ROOC

COOR

worin R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, 3-Methylpiopyl- und 1-Methylpentylgruppe bedeutet und R' Wasserstoff oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylgruppe ist, oder Arylendiamide der allgemeinen Formel

NH₂

R —O —C—<f%—R'

des NH₂

in der R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 3-Methylpropyl-, 2-Methoxyäthyl-, Octadecyl- und 2-Methylhexylgruppe und R' eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, 3-Methylpropylgruppe oder Halogen ist, und aliphatische Diamine, wie Äthylendiamin, Trimethylen diamin, Hexamethylen-l,o-diamin und Propylendiamin oder uüch Hydrazin oder Piperazin. Verwendet werden können auch Kombinationen hiervon. Unter diesen wird es bevorzugt,

4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin),

Methylendianilin,

Naphthalin-13-diamin,

o-Phenylendiamin,

m-Phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

Toluylen-2,4-diamin,

Diphenyläther-4,4'-diamin,

Hydrazin, Äthylpndiamin,

2,6-Dichlorphenylendiamin,

Hexamethylen-1,6-diamin,

Arylendiaminverbindungen der Formeln

NH₂

CH- CH,- Ο — C—<f V-CH,

CH-CH₁-O-C-

- CI

NH₃

NH-

ROOC

COOR

in der R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppe ist. zu verwenden, Beispiele für geeignete Diole sind

Äthylenglykol.

Propylcnglykol.

Propan-U-diol. ⁱⁿ

Allyloxypropandiol.

Butan- 1.4-diol.

Butan-!.3-diol.

Butan-2.3-dioi.

Butan-2.4-diol. ⁵'

Butandiov, jthvlengK kol.

Buten-1.4-diol, Butm-1.4-diol, Pentan-1.4-diol.

Pentan-l.S-diol. ^M

He\an-1.6-diol.

Dccan-l.lO-diol.

Dodecari-1 12-dioi.

Octadecan-J.lS-dioi.

4,ί -Dihydroxydicyclohexy!methan. ^4l

4.4 -Dihydroxydicyclohexyldimethylmethan-

bis-2-hydroxväthylterephthalat. XvIoIgIy kol. Hydrochinon.

4,4'-Dihydroxydiphenvlmethan. ''

4.4'· Dihydroxydi ph eny !dimethyl methan. Resorcin.
Thiodiäthylenglykol

und Glykole der allgemeinen Formel 5 =

HO-if.

in der m und η ganze Zahler, von 1 bis 4 sind, sowie ihre Gemische ' .'nter diesen wird es bevorzugt. Äthylenglykol. Propan.!.3-diol. Butan-M-diol und das Glykol der Formel

HOCHiCH₂O-^ ^x)—OCHjCH₂OH sowie Kombinationen davon zu verwenden. Auch Kombinationen der bevorzugten Diamine und Diole können verwendet werden.
Das Äquivalentverhältnis H/NCO der aktiven Wasserstoffe des Kettenverlängerungsmittels zu den Isocyanatgruppen des Prepolymeren beträgt 0,8 bis 1,1, vorzugsweise 0,90 bis 1,05. Das Prepolymer wird bei einer Temperatur von 50 bis 140°C, vorzugsweise von 110°C und darunter, gehärtet. Wenn das Äquivalentver-

) hältnis weniger als 0,80 ist und wenn die Temperatur höher als 140⁰C ist, dann nimmt die chemische Vernetziingsdich'e aufgrund der Bildung von Allophonat und/oder Biurctbindungen zu und die angestrebten Verbesserungen werden nicht erreicht.

, Wenn die chemische Vernetzungsdichte des Polyurethans 4 χ 10"⁵ Mol/cm³ in Tetrahydrofuran und weniger beträgt, so nimmt die Reißfestigkeit des Polyurethans signifikant zu. und auch die mechanischen Eigenschaften, ζ R die Zugfestigkeit und die Dehnung, nehmen in

' zufriedenstellender Weise zu.

Es wurde weiterhin gefunden, daß durch Zugabe von Ruß zu dem Prepolymeren vor dem Härten bei der Herstellung des Polyurethans die Reißfestigkeit und die Zugfestigkeit verbessert werden kann.

Eine geeignete Rußsorte ist z. B. neutraler Ofenruß. Saure Rußsorten, wie Kanalruß, sind nicht zweckmäßig, da eine Nebenreaktion zwischen den funktionellen Grupf ·?η auf der Oberfläche und den Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren abläuft, die manchmal die Verschlechterung von einigen mechanischen Eigenschaften des Polyurethans bewirkt. Die Teilchengröße des Rußes liegt vorzugsweise im Bereich von IO bis 30 mm Insbesondere bei Verwendung eines Rußes dieser Teilchengröße erhält man die optimalste Zunahme der Reißfestigkeit des Polyurethans. Die zuzusetzende Rußmenge liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-Teilen/lOO Gew.-Teile der Gesamtmenge der Mischung vor der Zugabe des Rußes, d. h. aus Prepolymer und Kettenverlängerungsmittel.

Der Ruß, das Prepoiymere und das Kettenverlängerungsmittel können in beliebiger Reihenfolge mit herkömmlichen Mischern vermischt werden. Da"· H/NCO-Verhältnis und die Härtungsbedingungen in dem rußbeladenen System sind die gleichen, wie sie für nichtbeladene Systeme beschrieben worden sind.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan kann beispielsweise für Reifenlaufflächen, Vollreifen. Förderbänder, Treibriemen. Auskleidungsmaterialien für Schläuche, Dockfender. Schuhsohlen. Puffer oder Stoßfänger verwendet werden.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargev^:cht des Polymeren von konjugierten Dienen mit Hydroxylendgrupper. wird mittels der Dampfdruckosmometrie in Benzol mit Benzil als Vergleichssubstanz bestimmt, nachdem die Probe 17 Stunden lang bei einem Druck von weniger als 4 mm Hg bei 70^cC getrocknet worden ist.

Die Funktionalität des Polymeren des konjugierten Diers mit Hydroxylendgruppen errechnet man aus dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht durch Division durch das hydroxylgruppenäquivalente Molekulargewicht (OH Äq.M.G.). Dieses wird bestimmt, indem man die getrocknete Probe mit überschüssigem Hexamethyldisilazan und Trimethylchlorsilan in Tetrachlorkohlenstoff umsetzt, die restlichen Sicherungsmittel und das gebildete Ammoniumch'iorid entfernt und sodann eine NMR-Spektroskopie der silylierten Probe durchführt Nachstehend wird als Beispie! die entspre-

chende Gleichung für ein Polymeres des konjugierten Diens mit Hydroxylendgruppen angegeben.

OH Äq.M.G. =

Darin bedeuten:

I x 9 x (B + C)
(2+.ν) x A

+ 73.

A die Fläche des Peaks, der OSi(CHj))-Protonen zugeordnet ist,

B die Fläche des Peaks, der den =CH2-Protonen in 1,2-Bindungen der Polybutadienteiie zugeordnet ist,

C die Summe der Flächen der Peaks, die den = CH-Protonen in 1,4-Bindungen und 1,2-Bindungen in Polybutadienteilen zugeordnet sind, und

χ 1,2-Bindungsfraktion in Polybutadienteilen, was gleich 2B/B + 2Cist.

Der Rest-Lithiumgehalt in dem Polymeren des konjugierten Diens mit Hydroxylendgruppen wird durch flammenlose Atomabsorptionsanalyse bestimmt, nachdem die präzise abgewogene Probe in einem gegebenen Volumen eines Toluol-Methanol(IO : 1 VoI/ Vol)-Gemisches aufgelöst worden ist.

Die chemische Vernetzungsdichte vl HF wird nach der Methode von Cluff [E. F. Cluff et al., J. Polymer Sei.. 45, 341—345 (I960)] aus der Beziehung zwischen der Druckspannung und der Spannung, gemessen mit einem Reticulometer bestimmt, nachdem die Probekörper in Fo^rm von Scheiben mit einem Durchmesser von b min und einer Dicke von 1 bis 2 mm in Tetrahydrofuran gequollen worden sind.

Die Reißfestigkeit wird mit einem Probekörper mit einer Breite von 10 mm, einer Dicke von 2 mm und einer Länge von 100 mm mit einer Kerbe von 2 mm in der Mitte gemessen. Der Piobekörper wird im Abstand von 40 mm zwischen zwei Klammern gehalten, wobei sich die Kerbe in der Mitte dieses Abstands befindet. Der Test wird in einer Zugtestmaschine mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min durchgeführt. Die Errechnung erfolgt nach der Methode von Yagii et al. [Yagii und Ninomiya, Journal of the Society of Rubber Industry Japan,41,116(1968)].

Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Modul bei 10% Dehnung werden nach den herkömmlichen Verfahren mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min gemessen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein 10-1-Reaktor, der gut getrocknet und mit Argon gespült worden war, wurde mit 600 g 1,3-Butadien, 210 mMol 1,4-Dilithiobutan, verdünnt mit 210 ml Diäthyl-

Tabelle I

äther, und 6 I Benzol beschickt. Es wurde 3 h bei 40⁰C polymerisiert. Nach dem Abkühlen des Reaktors auf 5"C wurden 46 g Äthylenoxid zugesetzt, und die Reaktion wurde 15 h durchgeführt. Nach dem Zugeben ι von 150 ml Wasser wurde der Inhalt in einen Behälter überführt. Zur Entfernung einiger Verunreinigungen wurde das Polymer viermal mit 20 I Wasser, enthaltend 4,8 Mol Chlorwasserstoff, 2 h bei 40⁰C unter Rühren behandelt und sechsmal mit 20 I Wasser innerhalb von

ίο 2 h bei 4O⁰C gereinigt. Sodann wurde das Lösungsmittel in dem Produkt bei vermindertem Druck bei 70⁰C bis zur Trockne abgedampft. Das erhaltene Polymere des konjugierten Diens mit Hydroxylendgruppen hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa

r> 3100 und ein OH-Äquivalentmolekulargewichl von etwa 1630. Die Funktionalität betrug 1.90, und der Rest-Lithiumgehalt betrug weniger als 0,1 ppm.

!00 Gewichtsteile dieses Polymeren wurden unter Rühren im Verlauf von 3 h unter einem Druck von weniger ais 4 mm Hg und bei 90"C de'riyuräiisieri. Nachdem die Temperatur auf 8O⁰C abgefallen war, wurden 10,8 Gew.-Teile (NCO/OH-Verhältnis 2,02) Toluylendiisocyanat zugemischt, bei dem das Verhältnis des 2,4- zu dem 2,6-Isomeren 80/20 betrug. Die

:s Umsetzung erfolgte 6 h bei 8O⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre. Der NCO-Gehalt des gebildeten Prepolymeren betrug 1,85%. 100 Gew.-Teile des Prepolymeren wurden mit 6,20 Gew.-Teilen 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin). (NlVNCO-Verhältnis 1,00) vermischt, und das

ίο Gemisch wurde in eine Stabform gegossen und 3 h bei 100° C gehärtet. Das resultierende Polyurethan wurde sodtinn eine Woche in einer Atmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 50% und mit 30⁰C gealtert. Es wurden die Werte für rTHF und die mechanischen Eigenschaf-

r. ten gemessen. Sie sind in Tabelle I zusammengestellt.

B e i s ρ i e I e 2 bis 4

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Reihe von Probekörpern hergestellt, bei denen der Katalysatorgehalt ■ίο variiert worden war, um das Molekulargewicht einzustellen. In Tabelle I sind die Ergebnisse der physikali sehen Tests zusammen mit den Werten für das OH-Äquivalentmolekulargcwicht, die Funktionalität, der Lithiumgehalt und ν TH F zusammengestellt.

Vergleichsversuch 1

Ein Butadienpolymer mit Hydroxylendgruppen mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von -■ο 2880 und einem Lithiumgehalt von <0,l ppm wurde dazu verwendet, um nach der Arbeitsweise des Beispiels ¹ ein Polyurethan herzustellen. Die mechanischen Eigenschaften dieser Probe sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten.

	Versuch Nr.	Beispiel 1	?<Hspie! 2	Beispiel 3	Beispiel 4
	Vergleichs
	versuch 1
Spezifikation des Butadienpolymeren mit
Hydroxylendgruppen		3100	2510	2810	1910
zahlendurchschnittliches Molekular	2880
gewicht		1630	1250	1520	990
OH Äq. M. G.	1250	1,90	2,01	1,85	1,93
Funktionalität	2,30	<01	<0 1	<0,l	<0,l
Restlithiumgehalt, ppm	<0 1

Fortsetzung

ίο

Versuch Nr.

Vergleichsversuch 1

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

NCO % des Prepolymeren
errechnet 2.96

gemessen 3,09

Vernetzungsdichte des Polyurethans
ν THF x 10 ⁵ Mol/cm' 17,1

Mechanische Eigenschaften des ,

Polyurethans

Modul bei 10% Dehnung, kg/cm² 255

Zugfestigkeit, kg/cm² 109

Dehnung, % 180

Reißfestigkeit, kg/cm 6

Die Fig. 1, die auf der Basis der Ergebnisse; der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsvcrsuchs 1 beruht, zeigt die signifikante Verbesserung der Reißfestigkeit ; im Bereich von 1>THF von nicht mehr als 4xIO"⁵ Mol/cm³ an. Hieraus ist ersichtlich, daß mit abnehmender Vernetzungsdichte des Polyurethans die Reißfestigkeit zunimmt. Die Tabelle I zeigt weiterhin, daß das Polyurethan mit einem Wert von ν THF von nicht mehr als 4xlO~⁵ Mol/cm³ gut ausgewogene mechanische Eigenschaften hat und daß das Polyurethan mit diesem Bereich eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Dehnung hat. Demgegenüber geht aus dem Vergleichsversuch I hervor, daß bei Verwendung eines Butadienpolymeren mit Hydroxylendgruppen größer als 2,1 der Wert für ν THF des Polyurethans erheblich erhöht ist.

Beispiele 5abis5c

100 Gew.-Teile eines erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren eines konjugierten Diens mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 2640, einem Restlithiumgehalv von weniger als 0,1 ppm und einer Funktionalität von 1,98 wurden 3 h unter einem Druck von weniger als 4 mm Hg bei 90⁰C unter Rühren dehydratisiert. Nachdem die Temperatur auf 80⁰C erniedrigt worden war, wurde das Polymere mit 13,2 Gew.-Teilen (NCO/OH-Verhältnis 2.02) Toluylendiisocyanat gemäß Beispiel 1 vermischt und 6 h bei 80⁰C umgesetzt.

100 Gew.-Teile des resultierenden Propolymeren mit einem NCO-Gehalt von 2,76% wurden mit 30 Gew.-Teilen Super Abrasion Furanace (SAF)-RuB mit einer Teilchengröße von 20 Γημίτι, der 3 h unter einem Druck von weniger als 4 mm HG bei 180° C gut getrocknet war, in einer Farbenmühle mit drei Walzen vermischt. Hierauf wurde das Gemisch mit 8,77 Gew.-Teilen (NH₂/NCO-Verhältnis 1,00) Methylen-bis-

2,33 ¹¹¹ 1,95

2,96
3,12

0,6

207

143

545

34

2,49
2,53

0,1

232

205

810

3,61
3,57

0,06

338
195

575
48

(2-chloranilin) vermischt, und es wurde in einer Stabform mil einer Dicke von lmm 3 h bei 100⁰C gehärtet. Nach einwöchigem Altern des Polyurethans bei einer Feuchtigkeit von 50% und bei 30⁰C wurden die mechanischen Eigenschaften gemessen. Zur Bestimmung der Vernetzungsdichte i>THF des Polyurethans wurde ein Probekörper ohne Ruß hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

In gleicher Weise wurden zwei Arten von Probekörpern hergestellt mit der Abänderung, daß einmal ein Semi Reinforcing Furnace (SRF)-RuB mit einer Teilchengröße von 70 Γημίτι und ein anderes Mal ein High Abrasion Furnace (HAF)-Ruß mit einer Teilchengröße von 27 πιμιτι verwendet wurde. Die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiele 6bis8

Eine Reihe von Probekörpern wurde gemäß Beispiel 5 hergestellt, wobei das Butadienpolymere mit Hydroxylendgruppen mit den Molekulargewichten gemäß Tabelle Il verwendet wurde. Anstelle des Rußes wurde ein neutralisierter Kanalruß (HCC) mit einer Teilchengröße von 11 ΐημίη verwendet. In Tabelle II sind die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Probekörper zusammengestellt.

Vergleichsversuch 2

Gemäß Beispiel 5 wurde ein Probekörper hergestellt, bei dem das gleiche Butadienpolymer mit Hydroxylendgruppen wie im Vergieichsversuch 1 mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 2880 und einer Funktionalität von 230 verwendet wurde. Die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

	Versuch Nr.	Beispiel 5b	Beispiel 5c	Vgl.-Versuch 2	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	—	NJ
	Beispiel 5a								U' O CT)
Spezifikation des Butadienpolymeren mit ! lydroxylendgruppen		2640 1330 1,98	2640 1330 1,98	2880 1250 2,30	2280 1190 1,92	2640 1330 1,98	2630 1320 1,99	Cn
zahlendurchschnittliches Molekulargewicht OH Äq. M. G. Funktionalität Restlithiumgehalt, ppm	2640 1330 1,98	2,84 2,76	2,84 2,76	2,96 3,09	3,08 3,19	2,84 2,76	2,82 :,76
NCO % Prepolymeren berechnet beobachtet	2,84 2,76	HAF 27	>RF 70	SaF 20	HCC 11	HCC 11	HCC 11
Art des Kultes Teilchengröße, mum	SAF 20

Vernetzungsdichte des Polyurethans ν THF X 10 ⁵ Mol/cm¹ 0,7 0,7 0,7 17,1 1,4 0,7 3,2

Mechanische Eigenschaften des Polyurethans Modul bei 10% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, %
Reißfestigkeit, kg/cm

388	381	310	398	466	408	375
228	217	187	217	281	231	301
510	460	555	183	570	495	530
72	23	30	8	03	51	171

Aus der Tabelle H ist ersichtlich, daß durch den Zusatz von Ruß in den erfindungsgemäß zu ver-v endenden Mengen die Reißfestigkeit und die Zugfestigkeit der Polyurethane verbessen werden können- Vergleicht man die Beispiele 1 bis 4 (Tabelle I) mit den Beispielen 6 bis 8, so ergibt sich, daß bei ersteren die Reißfestigkeit mit zunehmende·· Vernetzungsdichte deü ungefüllten Polyurethans abfällt, während bei rußgefüllten Polyurethanen die Reißfestigkeit mit zunehmender Vernetzungsdichte signifikant verbessert wird. Dieser Effekt tritt jedoch dann nicht auf, wenn man zur Herstellung des Polyurethans ein Polymeres eines konjugierten Diens mit einer Hydroxylfunktionalität von 23 verwendet, das dem Polyurethan von vornherein eine Vernetzungsdichte ν THF von 17,IxIO-⁵ Mol/cm³ verleiht, vgL Vergleichsversuch 2 mit Vergleichsversuch 1 (Tabelle I).

Beispiele 9 bis 12

Ein Butadienpolymer mit Hydroxylendgruppen wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei der Katalysatorgehalt zur Einstellung des Molekulargewichts variiert wurde. Nach der Polymersiation wurde das Produkt in vier gleiche Teile aufgeteilt und jeder aliquote Teil wurde zweimal mit 51 Wasser und 1,2 Mol Salzsäure im Verlauf von 2 h bei 40° C und unter Rühren behandelt und sodann mit 51 Wasser im Verlauf von 2 h bei 40° C gereinigt

losgesamt wurde in den Beispielen 9 bis 12 fünfmal, viermal, dreimal oder zweimal gewaschen. Die gereinigten Polymerlösungen wurden wie in Beispiel 1 getrocknet Diese Polymeren hatten ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 2050, eine Funktionalität von 13 und einen Restlithiumgehalt von 23, 8,8, 26,7 bzw. 98,2 ppm für die Beispiele 9 bis 12. Diese Butadienpolymere mit Hydroxylendgruppen wurden zur Herstellung von Prepolymeren gemäß Beispiel 1 verwendet

In den Beispielen 9, 10 und 11 wurde keine unerwünschte abnorme Gelierung bei der Herstellung des Prepolymeren beobachtet, während das Prepolyme-

re des Beispiels 12 bei Beendigung der Reaktion nach 6 h am Gelieren war· Wenn auch die beginnende Gelierung in diesem Beispiel noch keinen störenden Effekt auf den nachfolgenden Härtungsprozeß ausübte, so ist es zur Gewährleistung des Entstehens einwandfreier Polyurethane erforderlich, den Restlithiumgehalt in dem erfindungsgemäß verwendeten Polymeren eines konjugierten Diens mit 1,8 bis 2,1 Hydroxylgruppen auf weniger als 30 ppm zu vermindern.

Beispiel 13

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 mit folgendem Ansatz durchgeführt:

13-Butadien 800 g

Benzol 51

1,45 mMol/ml 1,4-Dilithiobutan

in Diäthyläther/Benzol

(J 5/4 Vol/Vol)-Gemisch 290 ml

Athylenoxid 89 g

Nach der Zugabe von 150 rn! Wasser wurde der Inhalt in einen Behälter überführt Das Produkt wurde in vier gleiche Teile aufgeteilt und zwei der aliquoten Teile wurden zweimal mit 51 Wasser, enthaltend 0,6 Mol Schwefelsäure, im Verlauf von 2 h bei 40⁰C unter Rühren behandelt und sodann mit 51 Wasser h bei 40⁰C viermal gewaschen.

Die gewaschenen. Polymerlösungen wurden wie in

jo Beispiel 1 getrocknet Dieses Butadienpolymer mit Hydroxylendgruppen hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 2130, ein OH-Äquivalentmolekulargewicht von 1110, eine Funktionalität von 132 und einen' Restlithiumgehalt von weniger als 0,1 ppm.

10 g des Butadienpolymeren mit Hydroxylendgruppen wurden zu 2,4-Toluylendiisocyanat unter Rühren so zugegeben, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 2,02 erhalten wurde. Es wurde 3 h bei 80⁰C unter Rühren umgesetzt. Hierbei wurde keine abnorme Gelierung beobachtet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans mit einer chemischen Vernetzungsdichte von 4xiO-⁵ Mol/cm³ und weniger in Tetrahydrofuran mit hoher Reißfestigkeit durch Umsetzung eines Polymeren eines konjugierten Diens mit Hydroxylendgruppen mit einem Diisocyanat zu einem Prepolymeren im NCO/OH-Verhältnis von 1,5 bis 3 und weitere Umsetzung des erhaltenen Prepolyraeren mit einem Kettenverlängerungsmittel im Äquivalentverhältnis der aktiven Wasserstoffatome im Kettenverlängerungsmittel zu den Isocyanatgruppen im Prepolymeren von 0,8 bis 1,1 bei einer υ Härtungstemperatur von 50 bis 140⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres eines konjugierten Diens mit 1,8 bis 2,1 Hydroxylendgruppen ein solches verwendet, das durch Homopolymerisation tines konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Copolymerisation des konjugierten Diens mit einem anderen konjugierten Dien oder einer Arylalkenylverbindung in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Dilithioverbindung als Katalysator, Umsetzung des dabei erhaltenen Polymeren mit einem Alkylenoxid und Entfernung des restlichen Lithiums mit einer Mineralsäure bis zu einem Restlithiumgehalt von weniger als 30 ppm sowie Reinigung des Endprodukts durch Waschen oder durch Behandlung mit Aktivkohle erhalten worden ist, und das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 5000 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich '. i bis 50 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile des Gemisches aus dem Prepolymeren und dem Kettenverlängerungsmittel vor dem Härten zumischt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruß mit einer Teilchengröße von -to 10 bis 30 ηιμιη verwendet