DE1620976A1

DE1620976A1 - Verfahren zur Herstellung von polyprimaeren Polyaetheraminen und von Reaktionsprodukten dieser Verbindungen

Info

Publication number: DE1620976A1
Application number: DE19661620976
Authority: DE
Inventors: Hubin Allen J; Samuel Smith
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1965-10-14
Filing date: 1966-03-18
Publication date: 1970-05-14
Also published as: CH478867A; GB1134132A; FR1558905A; US3436359A; SE326562B; DE1620976B2; SE340366B

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V₀St₀A₀

Verfahren zur Herstellung von polyprimären Polyätheraminen • und von Reaktionsprodukten dieser Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polyprimären Polyätherpolyaminen, d«h* von Polyätherpolyaminen, die eine Vielzahl von primären Aminogruppen aufweisen, sowie von deren Derivaten«, Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von praktisch linearen letrahydrofuranpolymerisaten mit hohem Gehalt an endständigen funktioneilen primären Aminogruppen,, Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus verschiedenen Harzen und Polyätherpolyaminen, die einen hohen Gehalt an endständigen funktioneilen primären Aminogruppen aufweisen»

In der Literatur sind die verschiedenartigsten PoIyätherpolyamine beschrieben worden. Einige dieser Verbindungen

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sind zur Verwendung bei Umsetzungen mit Epoxyharzen vorgeschlagen worden. Ein Verfahren zur Herstellung von praktisch linearen, diprimären Polyätherdiaminen durch Cyanalkylierung von Polyätherglykolen und nachfolgende Hydrierung ist in der britischen Patentschrift 988 632 und in der USA-Patentschrift 3 044 989 beschrieben worden. Die erhaltenen diprimären Polyätherpolyamine sind dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den endständigen primären Aminogruppen Oxytrimethylengruppen aufweisen. In der USA-Patentschrift 2 888 439 werden Polyurethandiamine beschrieben, die in ihrer Molekularstruktur wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten enthalten. Das Verfahren zur Herstellung dieser Polyurethandiamine hat jedoch die folgenden Wachteile: (a) es sind zwei Verfahrensstufen erforderlich, bei denen in- bezug auf die endgültige Molekulargewichtsverteilung des Harzes keine genaue Regelung möglich ist, und (b) die eingeführten Urethanbindungen sind sowohl gegen über höheren Temperaturen als auch unter hydrolysierenden Bedingungen unbeständig. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von diprimären Polyätherdiaminen besteht in der Zugabe von Ammoniak zu einem Polygjrykol unter umwandlung der endständigen Hydroxylgruppen in primäre Aminogruppen, vgl. USA-Patentschrift 3 179 606. Die nach dem letzteren Verfahren hergestellten Polyamine enthalten einen gewissen Restgehalt an unumgesetzten Hydroxylgruppen, die bei der nachfolgenden Härtung und/oder anderen Reaktionen sehr stö-

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ren können, insbesondere wenn höhermolekulare gehärtete Produkte gewünscht werden. Weiterhin erfordert dieses Amini erungs verfahren sehr extreme Temperatur- und Druckbedingungen und führt zu einem Konglomeratgemisch von Produkten, in dem das primäre Amin oftmals nur einen geringfügigen Anteil ausmacht· Bei den vorstehend genannten Verfahren wird ein UU', U)·-Polyätherglykol als Ausgangsmaterial verwendet· Bei der Herstellung von wasserunlöslichen Polyätherglykolen mit einem Molekulargewicht oberhalb von etwa 3500, die den erforderlichen hohen Gehalt an aktiven funktioneilen Endgruppen aufweisen, d.h. in praktisch jeder Endstellung des Harzmoleküls eine Hydroxylgruppe besitzen, bestehen jedoch große Schwierigkeiten. ■ Die Herstellung von diprimären Polyätherdiaminen aus PoIyätherglykolharzen dieses Molekulargewichtsbereiches ist daher bisher nicht vorgeschlagen worden, da die in dem Ausgangsmaterial enthaltenen endständigen inaktiven Gruppen, die bei, diesem Molekulargewichtsbereich nahezu unvermeidlich in hoher Konzentration vorhanden sindy auch noch im Endprodukt enthalten sind, gleichgültig, welches Aminierungsverfahren angewendet wird. Weiterhin führen die Nebenreaktionen und unvollständigen !Anwandlungen, die unter den Bedingungen der bisher bekannten Aminierungsverfahren üblich sind, zu einer weiteren Verringerung des Gehalts der hergestellten Polyätherpolyamine an endständigen funktioneilen Gruppen. Das erfindungsgemäße Verfahren, das die Notwendig-

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keit zur Verwendung von Polyätherglykolen als Ausgangsmaterialien eliminiert, gestattet die Herstellung von wasserunlöslichen PolyätherpoIyaminen mit hohem Gehalt an funktioneilen Endgruppen, selbst in den höheren Molekulargewicht sbereichen«

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Herstellung einer neuen Klasse von polyprimären Polyätherpolyaminen zugrunde, die einen hohen Gehalt an endständigen funktioneilen primären Aminogruppen und verhältnismäßig hohe Molekulargewichte aufweisen«, Ein weiteres Ziel, das der Erfindung zugrundeliegt, ist die Herstellung von Härtungsprodukten mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften. Ziel der Erfindung ist ferner die Herstellung einer neuen und brauchbaren Klasse von aus Abschnitten bestehenden Polymerisaten· Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines vereinfachten und billigeren Verfahrens zur Herstellung von hervorragenden Kautschuken und elastischen Fasern,

Nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren sind wasserunlösliche PolyätherpoIyamine erhältlich, die ein Molekulargewicht von mindestens 3500 aufweisen und an jedem Ende einer praktisch linearen Polyätherkette mit wiederkehrenden Einheiten, von denen zumindest ein größerer Teil aus wiederkehrenden Oxytetramethyleneinheiten und höchstens ein geringer Teil aus anderen Oxyalkylen- oder Thioalkyleneinheiten mit einer geraden Kette von 2-6 Kohlenstoffatomen besteht, direkt gebunden eine primäre

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Aminogruppe aufweisen, wobei mindestens die Hälfte der endständigen primären Aminogruppen die Struktur -00.Hg₂ aufweist und wobei die Polyätherkette weniger als etwa 3 Gew_o-$ sekundäre Aminostickstoffatome und weniger als etwa 0,3 Gew„-$ tertiäre Aminostickstoffatome in ihrer praktisch linearen Kette enthält. Das gelegentliche Auftreten von tertiären Aminostickstoffatomen in der Kette führt zu Verzweigungen, wobei die Seitenketten ähnliche wiederkehrende Einheiten und endständige Gruppen aufweisen wie die Polyäthergruppierung in der Hauptkette«, Wegen des verhältnismäßig seltenen Auftretens dieser tertiären Stickstoffatome und von Verzweigungsstellen wird der PoIyätherrest dieser Polyätherpolyamine jedoch hier als "praktisch linear" bezeichnete Diese Polyätherpolyamine sind durch einen außergewöhnlich hohen Gehalt an endständigen funktioneilen primären Aminogruppen gekennzeichnet und sind von endständigen Hydroxylgruppen praktisch frei. Ihr hoher Gehalt an funktionellen primären Aminogruppen drückt sich in ihrer Fähigkeit aus, mit einem üblichen Epoxyharz unter Bildung eines elastomeren gehärteten Produktes zu reagieren, das bestimmte Mindestwerte der äußersten Zugfestigkeit und der Bruchdehnung aufweist. Genauer gesagt liefern die erfindungsgemäßen polyprimären Polyätherpolyamine elastomere Produkte, die Bruchdehnungswerte von mindestens 400 $ und MindestzugfestigkeitBwerte von

35 kg/cm aufweisen, wenn die Polyätherpolyamine mit einer

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stöchiometrischen Menge des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (bisweilen als "BisphenolA" bezeichnet), der ein Epoxydgruppenäquivalentgewicht von 190 - 200 aufweist, in Gegenwart von 2 Gew.-$ (bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht) Thiobis-(di-sek.-amylphenol) vermischt werden und das Gemisch 4 Stunden auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt wird. Ein aus diesem Material hergestellter Boden wird dann nach dem Prüfverfahren ASOM D-412-62T auf die Bruchdehnung und die äußerste Zugfestigkeit geprüft, indem für die Herstellung der Prüfkörper die Form C verwendet und für die Messung eine Dehnungsgeschwindigkeit von 25,4 cm pro Minute bei einer Prüftemperatur von 23⁰C angewendet wird« Die besonders bevorzugten polyprimären Polyätherpolyamine haben Molekulargewichte oberhalb von 4500·

Diese polyprimären Polyätherpolyamine können durch Umsetzung von Tetrahydrofuran und bis zu etwa 40 Mol-$ eines anderen kationisch polymerisierbaren cyclischen Äthers oder Thioethers in Gegenwart von Trifluormethansulfon-Säureanhydrid ιbei Temperaturen von etwa -40⁰C bis +80⁰C in einem Polymerisat ions syprt em hergestellt werden, das von monoalkylierbfren Kettenabbruchsmitteln verhältnismäßig frei ist, d«h> höchstens einen geringen Anteil solcher Verbindungen enthält. Auf diese Weise wird ein Polymerisat erhalten» das an beiden Enden der Polymerisatkette ein hohes Ausmaß an kationischer Aktivität aufweist. Geeignete katio-

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nisch polymerisierbare cyclische Äther, die zusammen mit dem Tetrahydrofuran als Comonomere Verwendung finden können und 2-6 Ringkohlenstoffatome aufweisen, sind u.a. Oxacycloheptan, 3,3-Bis-(Chlonnethyl)-oxacyclobutan, Phenylglycidyläther, Propylenoxyd, Äthylensulfid, Epichlorhydrin usw., die sämtlich 2 - 6 Kohlenstoffatome in die Polyätherke'tte einführen·

Bas Molekulargewicht des dikationisch aktiven PoIyäthers variiert umgekehrt proportional zur Konzentration an Trifluormethansulfonsäureanhydrid. Zur Herstellung von dikationisch aktiven Polyäthern· mit Molekulargewichten von etwa 3500 - 250 000 in einer Umwandlung von etwa 50'$ ist es zweckmäßig, ein Molverhältnis von Trifluormethansulfonsäureanhydrid zu cyclischen Äthermonomeren von 1/100 bis 1/7000 anzuwenden.

Die dikationisch aktiven Polyäther sind starke Alkylierungsmittel und reagieren mit Ammoniak unter Anlagerung von primären Aminogruppen an die endständigen kationisch aktiven Stellen des Polymerisats. Bei dieser Umsetzung wird das Ammoniak vorzugsweise in stöchiometrischer oder überschüssiger Menge verwendet, und im allgemeinen ist eine Heaktionstemperatur von etwa -100⁰C bis etwa +60⁰C geeignet, obgleich die niedrigeren Temperaturen innerhalb dieses Bereichs zur Mäßigung der Umsetzungsgeschwindigkeit im allgemeinen zu bevorzugen sind· Lösungsmittel, die sich gegenüber Alkylierungsreaktionen inert verhalten, wie z.B.

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Methylenchlorid, Trichlorfluormethan und Cyclohexan, können verwendet werden,, In Abhängigkeit vom Konzentrationsverhältnis von Ammoniak zu dikationisch aktivem PoIyäther kann das Polyaminprodukt sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, die im Innern der praktisch linearen Polyätherkette liegen, da die endständige primäre Aminogruppe durch ein weiteres kationisch aktives PolymerisatAolekül weiter alkyliert werden kann,, Wie oben bereits erwähnt, kann das Vorhandensein von tertiären Aminostickstoffatomen in der Polymerisatkette zu einigen Verzweigungen mit ähnlichen wiederkehrenden Einheiten wie in der Hauptpolymerisatkette führen, jedoch ist das Molekül auch dann no.ch immer als praktisch linear anzusehen» Zur Herstellung eines diprimären Polyätherdiamins wird vorzugsweise ein großer Überschuß an Ammoniak, im allgemeinen ein mindestens etwa 5-facher Überschuß, angewendete

Die Brauchbarkeit dieser polyprimären Polyätherpolyamine wird durch"ihre einzigartigen Eigenschaften nicht begrenzt, und sie können ganz allgemein anstelle der bisher bekannten polyprimären Polyätherpolyamine in den verschiedenartigsten Massen und Reaktionen Verwendung finden, bei denen diese Polyamine angewendet worden sind. Eine besonders bevorzugte und einzigartige Klasse von Produkten mit hervorragenden elastomeren Eigenschaften kann jedoch durch Umsetzung dieser polyprimären Polyätherpolyamine mit Epoxyharzen mit mehr als 1 Epoxydgruppe pro Molekül, wobei

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elastomere Härtungsprodukte erhalten werden, oder mit . Polyisocyanaten, wobei elastomere Polyätherharnstoffe erhalten werden, hergestellt werden» Diejenigen polyprimären Polyätherpolyamine, die ein Molekulargewicht oberhalb von etwa 30 000 aufweisen, finden ihr Hauptanwendungsgebiet bei der Herstellung von Heißschmelzklebstoffen und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Bloekmischpolymwrisaten. Polyprimäre Polyätherpolyamine mit Molekulargewichten zwischen etwa 3500 und 30 000 werden zur Herstellung von elastomeren Materialien bevorzugte

Bei der Auswahl der Reaktionsbedingungen, die bei der Durchführung der Umsetzung der polyprimären Polyätherpolyamine mit Epoxyharzen angewendet werden, ist eine außergewöhnliche Variation mögliche Die wichtigsten Variablen, die bei diesen Härtungsreaktionen zu beachten sind, sind die folgenden:

(1) Das gewählte spezielle Epoxyharz,

(2) die Art und Weise der Zugabe des polyprimären PoIyätherpolyamins zu dem Epoxyharz,

(3) die Verwendung von Katalysatoren oder zusätzlichen Härtungsmitteln zusammen mit diesen Reaktionsteilnehmern und

(4) das Mengenverhältnis dieser Reaktionsteilnehmer·

Bei diesen Härtungsreaktionen kann eine große Zahl der verschiedenartigsten Epoxyharze verwendet werden. Monoepoxyde sind ebenso brauchbar wie Polyepoiyde. Wenn

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ein Gemisch von Epoxyharzen verwendet wird, ist es wichtig, daß die durchschnittliche Zahl der Epoxydgruppen größer als 1, vorzugsweise mindestens 1,5 , ist. Bei Verwendung von aliphatischen Epoxyharzen werden mit den erfindungsgemäßen Harzen im allgemeinen etwas fließfähigere Mischungen erhalten, die zu Härtungsprodukten reagieren, die in bezug auf ihre Bruchdehnungseigenschaften überlegen sind« Die Verwendung von Epoxyharzen mit hohem Gehalt an aromatischen bzw. kondensierten Ringstrukturen liefert im allgemeinen ein Härtungsprodukt, das in bezug auf seine Belastungsfähigkeit, d_eh. seine Zugfestigkeit, überlegen ist»,jedoch eine etwas geringere Bruchdehnung aufweist. Die Polyepoxydharze, die bei der Herstellung der erfindungsgernäßen Härtungsprodukte besonders brauchbar sind, sind wohlbekannt und brauchen nicht im einzelnen erläutert zu werden. Monoepoxydharze, die mit Vorteil verwendet werden, insbesondere wenn Mischungen mit geringerer Viskosität gewünscht werden, sind u.a_e Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther und Allylglycidyläther. Eine besonders bevorzugte Klasse von POjlyepoxydharzen wird durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A erhalten, Diese Verbiddungsklasse kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

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OH, OH₃

CH, OH CH₃ 0

In dieser Formel kann η einen Wert zwischen 0 und etwa 10 haben. Die einzelnen Harze innerhalb dieser Klasse von Diepqxyden können unter Bezugnahme auf ihren Schmelzpunkt oder, was üblicher ist, auf ihr Epoxydäquivalentgewicht charakterisiert werden· Wenn η einen Wert von 0 hat, weist das Harz ein Epoxydäquivalentgewicht von 170 auf, und wenn η einen Wert von 10 hat, beträgt das Epoxydäquivalentgewioht 1590. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polyepoxydharzen handelt es sich gewöhnlich um Gemische von Verbindungen, die im allgemeinen ein Epoxydäqulvalentgewicht von 170 - 1590 aufweisen, jedoch können gelegentlich auch Epoxyharze mit geringerem oder höherem Epoxydäquivalentgewicht mit Vorteil verwendet werden.

Es gibt zwei Verfahren zur Umsetzung der erfindungsgemäßen Harze mit Epoxyharzen, die allgemein angewendet werden· Bei dem ersten Verfahren vermischt man einfach das polyprimäre Polyätherpolyamin mit dem Epoxyharz - entweder mit oder ohne lösungsmittel - und führt eine direkte Umwandlung bis zur Erzielung eines gehärteten, elastomeren Zustands durch. Dieses Verfahren wird gewöhnlich als "A-Stufen"-Verfahren bezeichnet. Ein Alternativverfahren zur Herstellung dieser Härtungsprodukte besteht in einer Vorumsetzung des polyprimären Polyätherpolyamins

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mit dem Epoxyharz unter Bildung eines Adduktes, das noch löslich und verarbeitungsfähig ist. Dieses -Verfahren wird-normalerweise als "B-Stufen"-Verfahren bezeichnet* Addukte dieses Typs können in bequemer Weise hergestellt werden» indem diese polyprimären Polyätherpolyamine und ein Epoxyharz in einer 50 #igen Lösung des Harzgemisches in Toluol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur etwa 2-8 Stunden umgesetzt werden. Bei der B-Stufen-Reaktion ist es normalerweise wünschenswert, ein Epoxyd/Amin-Äquivalenzverhältnis von mindestens 1,5 zu 1 und vorzugsweise von mindestens 2,5 zu 1 anzuwenden· Mit dem Epoxyd/Amin-Äquivalenzverhältnis ist das Verhältnis des Epoxydäquivalentgewichtes des Epoxyharzes zum Äquivalentgewicht des Polyamine, bezogen auf die aktiven Wasserstoffatome, gemeint, wobei der letztere Wert durch Division des Molekulargewichtes des polyprimären Polyätherpolyamins durch die Zahl der Wasserstoffatome erhalten wird, die pro Durchschnittsmolekül an Aminogruppen gebunden vorliegen·

Die Viskosität und die Gebrauehsdauer der Adduktlösung hängen zum großen Teil vom Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten polyprimären Polyätherpolyamins und dem Aquivalenzverhältnis von Epoxydgruppen zu Aminogruppen ab. Bei kleinen Epoxyd/Amin-Äquivalenzverhältnissen, wie z.B. von 1,5 : 1 bis 4:1, tritt Während der Umsetzung eine beträchtliche Viekositätszunähme auf.

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3?ür eine 50 $ige Lösung eines Produktes, zu deren Herstellung von einem diprimären Polyätherdiamin mit einem Molekulargewicht von 10 000 ausgegangen worden ist, in Toluol ist eine Anfangsviskosität von 1500 cP "bei Raumtemperatur typisch. Nach 4-stündigem Erhitzen unter Rückflußtemperatur hat sich die Viskosität auf etwa 5000 cP erhöht,wenn das Epoxyd/Amin-Äquivalenzverhältnis 3 : 1 beträgt und als Epoxyharz der Diglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan verwendet wird. Wenn das gleiche Harzgemisch mit einem Aquivalenzverhältnis von 7 : 1 verwendet wird, erhöht sich die Viskosität nur auf etwa 2000 cP«, Normalerweise haben die Adduktharze eine lange Verarbeitungsdauer, innerhalb der sie gut verarbeitet werden können, insbesondere wenn sie in Form 50 ?£4ger Lösun gen in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, gelagert werden. Solche Adduktharze unterliegen innerhalb eines Zeitraumes von etwa 6 Monaten einer Viskositätszunahme von weniger als etwa 50 $>* Die Viskosität des Adduktharzes beträgt vorzugsweise weniger als etwa 20 000 cP zu dem Zeitpunkt, wo es verwendet wird*

Diese Adduktharze finden Verwendung bei verschiedenen Überzugs- und Grießarbeiten, bei denen sie letzten Endes in einen gehärteten Zustand - der hier mit "C-Stife" bezeichnet wird* ^tiberführt werden. Bas B-Stufen-Verfahren ist oftmals ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung elastomerer Härtungsprodukte, da das Addukt in gewöhnlichen inerten Lösungsmitteln normalerweise

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noch löslich ist und nachfolgend durch alleinige Zugabe an Katalysator, mit oder ohne Anwendung von Wärme, gehärtet werden kann» Es wurde im allgemeinen gefunden, daß mit B-Stufen-Harzen eine bessere Haftfestigkeit an verschiedenen Uhterlagematerialien erzielt werden kann als mit Α-Stufen-Harzen· Häufig ist die Haftfestigkeit derart gut, daß man das Unterlagematerial nicht zu grundieren brauchte So können die aus Epoxyharzen und den erfindungsgemäßen polyprimären Polyätherpolyaminen hergestellten B-Stufen-Addukte bereits bei Raumtemperatur gehärtet werden, um die verschiedensten vulkanisierten Kautschuke (wie z*B« Neopren) mit Glas, Gewebe oder anderen Kautschuken zu verbinden, wobei die erzielten Bindungen häufig fester als die inerte Festigkeit der verklebten Materialien sindβ Die Verwendung von A-Stufen-Harzen anstelle von B-Stufen-Addukten zur Herstellung von elastomeren Härtungsprodukten ist dort angezeigt, wo keine Lösungsmittel erlaubt sind«

Unabhängig davon, ob "Α-Stufen¹¹- oder "B-Stufen"-Harze verwendet werden, sind bei der Wahl der Bedingungen der Härtungsreaktion große Variationen möglich. In bezug auf die Katalysatoren ist es möglich, tertiäre Amine, Lewissäuren (wie ζ·Β· Bortrifluorid-Diäthylätherat) oder-die verschiedensten Organometallverbindungen (wie z.B· Dibutylzinndilaurat) zu verwenden, um die Härtung zu beschleunigen. Ein besonders brauchbares Härtungsverfahren besteht in der

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Verwendung von etwa 0,5 - 10 Gewichtsteilen 2,4,6-Tris-(N,N-dimethylaminomethyl)-phenol als Härtungskatalysatör, bezogen auf 100 Teile Harz_o Wenn dieser Katalysator verwendet wird, variieren die Härtungsbedingungen normalerweise von etwa 1 Tag bei 25⁰C bis zu 2 Minuten bei 150⁰C, wenn man etwa 3 Gewichtsteile Katalysator je 100 Teile Addukt verwendet. Der Katalysator wird in die Harzrezeptur unmittelbar vor deren Endverwendung eingemischt. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes variieren mit dem Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyätherpolyamins und weiterhin mit dem angewendeten Epoxyd/Amin-Äquivalenzverhältnis. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch ein weiteres Härtungsmittel, wie z.B. ein zusätzliches polyprimäres Polyamin oder ein organisches Polyanhydride einzuverleiben· So können m-Phenylendiamin oder Diäthylentriamin zusammen mit den erfindungsgemäßen diprimären Polyätherdiaminen verwendet werden, wobei die verwendete Menge an Epoxyharz ausreichend erhöht wird, um ein Epoxyd/ Amin-Äquivalenzverhältnis von etwa 1 : 1 in einer A-Stufen-Rezeptur und von mindestens 1,5 : 1, vorzugsweise mindestens 2,5 : 1, in B-Stufen-Rezepturen zu gewährleisten. Die Zugabe solcher zusätzlicher Diamine ist wünschenswert, wenn das Endziel in der Herstellung von Härtungsprodukten besteht, die noch starrer sind und eine höhere Wärmeverformungstemperatur aufweisen« Die verschiedensten anderen

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Füllstoffe und Zusätze, wie sie beim Härten von Epoxyharzen üblich sind, können ebenfalls einverleibt werden«

Wenn das als Ausgangsmaterial verwendete polyprimäre Polyätherpolyamin ein Molekulargewicht von etwa 3500 aufweist, führt ein Epoxyd/Amin-Äquivalenzverhältnis von 1,0 bis 5 beim Härten normalerweise zu einem elastomeren Produkt (Shore-A₂-Härte unterhalb von 95). Wenn das polyprimäre Polyätherpolyamin ein Molekulargewicht von etwa 5000 aufweist, liefert ein Epoxyd/Amin-ÄquiValenzverhältnis von 1,0 bis β normalerweise ein elastomeres gehärtetes Produkt, Wenn das polyprimäre Polyätherpolyamin ein Molekulargewicht von etwa 10000 hat, führt ein Epoxyd/Amin-Äqui valenzverhältnis von 1,0 bis 12 im allgemeinen zu einem elastomeren gehärteten Produkt. Bei Epoxyd/Amin-Äquivalenzverhältnissen, die bedeutend oberhalb von 12 liegen, sind die erhaltenen gehärteten Produkte im allgemeinen hart genug, um als starre bzw. steife Kunststoffe eingestuft werden zu können "(Shore-Ag-Härte von mindestens 95).

Ein weiterer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer neuartigen Klasse von Harzen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von kettenverlängerten Polyätherharnstoffen oder Polyetheramiden mit bemerkenswerter Brauchbarkeit als Elastomere, insbesondere als elastomere Pasern, dienen können. Die Herstellung von kettenverlängerten Polymerisaten mit hohen Werten der äußersten Zugfestigkeit und hoher Bruchdehnung ist be-

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kannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung· Im wesentlichen wird in der Literatur gefordert* daß das fertige Elastomere einen wiederkehrenden Bestandteil mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht enthalten muß, der wasserunlöslich und niedrigschmelzend ist» und daß diese Segmente durch verhältnismäßig kleine hochpolare Brückenreste miteinander verbunden sein müssen, die den Produkten einen höheren Elastizitätsmodul und höhere Klebrigkeitstemperatur verleihen· Man hat gefunden, daß Harnstoff-, Polyharnstoffe Amid- oder Polyamidreste besonders brauchbare Brückenreste sind» Man hat weiterhin erkannt, daß PoIyätherreste besonders gut geeignete Strukturen für das niedrigschmelzende, verhältnismäßig hochmolekulare Segment sind« !Tatsächlich sind mehrere Klassen von kettenverlängerten Polymerisaten mit diesen hervorragenden physikalischen Eigenschaften hergestellt worden, bei denen Polyätherreste über Urethan-, Harnstoff- qder Amidbrüoken miteinander verbunden sind« Über die erfolgreiche Verwendung von PoIyäthern mit einem Molekulargewicht von 3500 oder höher, um ein kettenverlängertes Produkt mit Endeigenschaften zu erhalten, die den Eigenschaften einer brauchbaren elästi-^ sehen Paser vom Spandextyp entsprechen, ist jedoch bisher nirgendwo berichtet worden« Die physikalischen Mindesteigen schaft en, die ein als Spandexfaser brauchbares Material normalerweise aufweisen muß, sind eine äußerste Zugfestigkeit von mehr als 352 kg/cm , eine Bruchdehnung ober-

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halb von 400 # und ein hohes elastisches Erholungsvermögen nach einer bestimmten Dehnung«

Es wurde nun gefunden, daß die polyprinären PoIyätherpolyamine, und insbesondere die diprimären Polyätherpolyamine, der Erfindung zur Herstellung von kettenverlängerten Produkten verwendet werden können, die die hervorragenden physikalischen Eigenschaften aufweisen, die zur Herstellung von elastischen Fasern erforderlieh sind. Diese Klasse von kittenverlängerten Polyatherharnstoffen oder Polyätheramiden läßt sich leicht herstellen, indem man in etwa stöchiometrischem Mengenverhältnis ein organisches Diisocyanat, eine organische Dicarbonsäure (wie z.B« Adipinsäure) oder ein organisches Diacylhalogenid (wie ζ·Β· Terephthalylchlorid) mit einem Gemisch aus einem diprimären Polyätherdiamin der Erfindung und 1-20 Mol eines einfachen organischen diprimären oder disekundären Diamine je Mol des diprimären Polyätherdiamins umsetzt» Beispiele für geeignete einfache Diamine, die mit Vorteil zur Herstellung solcher kettenverlängerter Produkte verwendet werden können, sind Hydrazin, Hexamethylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, Piperazin und trans^jS-Dimethylpiperazin. Obgleich die Durchführung der umsetzung in lösungsmitteln wie Dimethyl- ' sulfoxyd oder Dimethylformamid bequem ist, kann die Umsetzung in höchst bemerkenswerter Weise auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, die normaler-

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weise mit Diisoeyanaten oder Diacylhalogeniden reagieren, wie z«B» in Gegenwart von Wasser-Aceton- oder Wasser-Isopropanol-Gemischen« Dieses Verfahren ist eine einfache Einstufenreaktion, bei der die Kettenverlängerung gewöhnlich "bei Umgebungstemperaturen durchgeführt wird. Wenn eine organische Dicarbonsäure als Kettenverlängerungs-Reaktionspartner verwendet wird, ist die Anwendung erhöhter Temperaturen erforderlichι und es hat sich als bequem erwiesen, die letztere Reaktion in der Schmelze anstatt in Lösung durchzuführen* Wenn bei der Ketten-Verlängerungsreaktion Diacylhalogenide verwendet werden, ist die Einverleibung eines Säureacceptors, wie z_mB. von Natriumcarbonat, in das Reaktionssystem zweckmäßig· Die. diprimären Pölyätherdiamine der Erfindung können weiterhin mit Polyanhydriden, wie ζ·Β* Pyromellithsäuredianhydrid, umgesetzt werden, um Polyätheramidsäuren herzustellen, die nachfolgend in kettenverlängerte und/oder gehärtete elastomere Polyätherimide umgewandelt werden können.

Die polyprimären Polyätherpolyaminharze der Erfindung sind zur Herstellung einer großen Zahl der verschiedenartigsten Produkte brauchbar· Die Harze mit endständigen Isocyanatgruppen, die durch umsetzung der polyprimären Polyätherpolyamine mit einem Überschuß eines Polyisocyanate hergestellt worden sind (sogenannte mit Isocyanaten "gekappte" Harze), können unter Peuchtigkeitshärtungsbedingungen zu festen, elastischen Härtungspro-

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dukten gehärtet werden, wobei nur etwa 1/5 der Zeit erforderlich ist, die zur Umwandlung eines mit Isocyanaten "gekappten" Polyätherglykols oder Polyesterglykols in den vollständig gehärteten Zustand unter vergleichbaren Bedingungen erforderlich ist_o Solche "gekappten" Harze sind sehr gut als Schutzüberzüge, Dichtungsmittel und Klebstoffe brauohbar» Wenn diese "gekappten" Harze durch Umsetzung mit einem Polyol oder Polyamin gehärtet werden, sind sie zur Herstellung von Gieß- oder Formteilen, wie Z₀B₀ sehr federnden Bällen, brauchbar«

Die kettenverlängerten Produkte, die aus den diprimären Polyätherdiaminen in der vorstehend beschriebenen Weise herstellbar sind, sind äußerst brauchbar auf Anwendungsgebieten, die ein noch verarbeitungsfähiges Elastomeres mit hoher Elastizität, Festigkeit (insbesondere Festigkeit bei Temperaturen bis zu etwa 150⁰O) und Dehnung erfordern_eDie Eigenschaften dieser kettenverlängerten Produkte können über einen breiten Bereich variiert werden, wenn man bei der Kettenverlängerungsreaktion, bei der das Gemisch aus dem einfachen diprimären oder disekundären Diamin und dem speziellen diprimären Polyätherdiaminharz mit einer praktisch stöchiometrisehen Menge eines Diisocyanats, eines Diacylhalogenids oder einer Dicarbonsäure !angesetzt wird, die relative Konzentration des einfachen Diamine, bezogen auf die Menge an Polyätherdiamin, willkürlich variierte Wenn das verwendete PoIyätherdiaminharz ein Molekulargewicht von 3500 aufweist,

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erhält man bei einem Molverhältnis von diprimärem Polyätherdiamin zu einfachem Diamin von etwa 1:1 bis etwa 1:3 bei der Kettenverlängerung ein festes Elastomeres mit einer Dehnung von mindestens 400 fo_t das zur Herstellung von elastischen Fasern vom Spandextyp geeignet ist ο Wie in der belgischen Patentschrift 637 266 angegeben wird, sollte eine Spandexfaser eine Mindestreißdehnung von 400 $ haben* Solche Materialien sind weiterhin sehr brauchbar bei der Herstellung von Überzügen, Filmen und Fibriden*

Wenn das verwendete Polyätherdiaminharz ein Molekulargewicht von 10 000 aufweist, wird ein Molverhältnis von diprimärem PoIyätherdiamin zu einfaches Diamin von etwa 1 : 3 bis etwa 1 : 12 bevorzugt, um ein kettenverlängertes Produkt zu erhalten, das die für eine gute elastische Paser erforderlichen Eigenschaften aufweist*

Feste kettenverlängerte Produkte mit Bruch- bzw* Reißdehnungswerten, die mit abnehmendem'Verhältnis von diprimärem Polyätherdiamin zu einfache» Diamin fortschreitend abnehmen, finden zahlreiche Anwendungsgebiete* Ζ·Ββ haben diese Materialien großen Wert als Klebstoffe, insbesondere wenn eine gewisse Hydrolysebeständigkeit und eine feste Klebstoffbindung bei Temperaturen von bis zu etwa 15O⁰C erforderlich ist·

Die aus den polyprimären Polyätherpolyaminen der Erfindung erhaltenen gehärteten Produkte sind ferner als

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Gießharze, Klebstoffe, Überzugsmittel und Dichtungsmittel brauchbar* Diese Harze lassen sich durch umsetzung mit Schwefelkohlenstoff, Formaldehyd, Aminoplastharzen (d.h. Harnstoff- oder Melamin/Aldehyd-Reaktionsprodukten), Phenolharzen (d.h. Phenol/Aldehyd-Reaktionsprodukten), Polyisocyanaten oder Epoxyharzen mit mindestens einem (vorzugsweise mindestens 1,5) Epoxydringen je Molekül härten. Die bei der Umsetzung der polyprimären Polyätherpolyamine mit Epoxyharzen (vgl. britische Patentschrift 988 632, die Beispiele weiterer brauchbarer Epoxyharze beschreibt) erhaltenen Härtungsprodukte sind von besonderem Interesse, da diese Härtungsprodukte durch äußerst niedrige Versprödungspunkte und weiterhin durch ein hohes Maß an Sonnenlichtbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit und gute elektrische Isolierungseigenschaften gekennzeichnet sind. Wenn die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer so gewählt werden, daß elastomere Härtungsprodukte erhalten werden, sind die Produkte durch hohe Zugfestigkeit, gute Dehnbarkeit, einen hohen Reibungskoeffizienten, hervorragende Abriebfestigkeit, geringe bleibende Verformung, hohe Rückprallelastizität, gute chemische Beständigkeit und hervorragende Klebstoffeigenschaften gekennzeichnet. Diese Elastomeren lassen sich zur Herstellung von Kautschukerzeugnissen wie Reifen, Golfbällen, rutschfesten Polstern bzw. Matten, Textil- und Papierbehandlungswalzen,

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Sohuhsohlen usw_o verwenden. Die Eigenschaften der erhaltenen Härtungsprodukte machen die ungehärteten Gemische äußerst brauchbar zur Herstellung von Überzügen, Polituren, Farben und sonstigen Veredelungsmitteln für Textilien, Leder, Metalle," Kunststoffe, Kautschuke, Beton, Holz uaw.. Me gehärteten Harze haften seh'r zähe an Leder und sind dementsprechend als Veredelungsmittel für Üchuhoberleder, als Überzugsmittel für Ledertreibriemen, lan Gleltfestigkeit zu verleihen, und als Klebstoffe für die Reparatur von Löchern oder Rissen in Schuhoberleder oder Schuhsohlen brauchbar. Diese Härtungsprodukte haften äußerst gut an den meisten Unterlagematerialien, So sind sie brauchbar zum Verbinden von Materialien mit Glas, Metallen, Beton, Textilien, Kautschuken, Kunststoffen, Holz us««· Die aus den polyprimären PoIyätherpolyaminen und den Epoxyharzen bestehenden Rezepturen sind weiterhin zur Herstellung von gut aussehenden nahtlosen, äußerst dauerhaften Fußboden- und Dachbelägen brauchbar. Bei allen Anwendungen können die Harze mit oder ohne die verschiedenartigsten Füllstoffmaterialien, wie z.B. Kieselsäure, Ruß, Talk, Titan-, dioxyd, usw., verwendet werden.

Wenn eine Epoxyharzkonzentration verwendet wird, die höher als die oben für die Herstellung von elastomeren Härtungsprodukten aus einem polyprimären Polyätherpolyamin mit einem speziellen Molekulargewicht empfohlen

O G 9 8 2 Γ ¹SS': . _BAD original

ist, wird ein verhältnismäßig starres Härtungsprodukt (dehe ein Produkt mit einer Shore-A₂~Härte von mehr als etwa 95 ) erhalten« Solche Materialien "besitzen eine überlegene Kombination von Zugfestigkeit, Bruch- bzw, Reißdehnung, Abriebfestigkeit und Schlagfestigkeit und sind zur Herstellung von Überzugsmitteln sowie zum Gießen von Kunststoffteilen brauchbar, die unter starker Schlagbeanspruchung oder starken mechanischen Spannungen eine'gute Dauerhaftigkeit aufweisen«

Beispiele 1 - 4

In den vorliegenden Beispielen 1-4 wird die Herstellung einer Reihe von diprimären Poly-(tetramethylenoxyd)-diaminen beschrieben· Ihre nachfolgende Verwendung in "Kappungs"-, Härtungs- und Kettenverlängerungsreaktionen wird in weiter unten folgenden Beispielen beschrieben« Bei den folgenden Umsetzungen wurde handelsübliches,, chemisch reines, peroxydfreies Tetrahydrofuran verwendet· Die Polymerisation wurde in einem mit Glas ausgekleideten, mit einem Rührer versehenen 94,5-Liter-Reaktionsgefäß durchgeführt« Die Polymerisation wurde in jedem Falle durch Zugabe von frisch destilliertem Trifluormethansulfonsäureanhydrid zu dem gerührten Tetrahydrofuran, das vorher auf 15⁰C abgekühlt worden war, eingeleitet.

Die Aminierungsreaktion wurde in einem 189-Liter-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das eine Lösung von

0 0 9 8 2 0 / 1 E E > BA₀ ^

wasserfreiem Ammoniak in einem in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittel enthielt, unter Rühren durchgeführt* Die Polymerisation wurde in jedem Falle unter einem Stickstoffdruok von 0,7 atü durchgeführt· Die Aminierung wurde durchgeführt, indem das Polymerisationsprodukt, das den dikationisch aktiven Polyäther enthielt, sehr rasch unter Druck durch einen 2,54-cm-Polyäthylenschlauch in den geschlossenen Aminierungskessel überführt wurde, der stets unter etwa 2,46 at Druck gehalten wurde« Der AminierungskSssei wurde ständig auf etwa 12⁰O gekühlt, um die Reaktion zu mäßigen« In jedem Falle nahm die Überführung in den Aminierungskessel 2 - 4 Minuten in Anspruch· Nach beendeter Überführung wurde die erhaltene Polyätherdiaminlösung 1/2 Stunde gerührt und sodann der Überschuß an Ammoniak in die Atmosphäre entweichen gelassen» Dann wurde der Überschuß an Tetrahydrofuran und das restliche Ammoniak im Vakuum abgezogen, wobei die Temperatur allmählich auf etwa 40⁰C gesteigert wurdeο Das diprimäre Polyätherdiamin wurde dann durch Zugabe von Toluol auf eine Feststoffkonzentration von etwa 30 ^ verdünnt» Die Katalysatorrückstände wurden entfernt, indem "IRA 402" , ein von der Rohm and Haas Company erhältliches stark basisches Ionenaustauschharz, in den Kessel gegeben und gerührt wurde«, Die Entfernung der Katalysatorreste wurde stets durch Aufnahme der Infrarotspektren überprüft« Das Fehlen von Absorptionsbanden bei 9,7 und 15,7 /U zeigt,.daß die Reinigung vollständig

0 0 9 8 2 0/1652 ^ÖAD

ist«, Wenn nach der Behandlung mit dem Ionenaustauschharz noch Absorptionsbanden in den genannten Bereichen festgestellt wurden, wurde weiteres Ionenaustauschharz zugegeben und gerührt, bis das Filtrat in seinen Infrarotspektren keine feststellbare Absorption mehr zeigte. Das Gemisch wurde dann filtriert, und die Lösungen wurden durch Abziehen im Vakuum bei Temperaturen von bis zu 95⁰C vom lösungsmittel befreit, um die Produkte auf einen Harzgehalt von 100 °/> zu bringen.

In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer angegeben, die bei diesen Beispielen angewendet wurden«

Tabelle I

Beispiel Nr.	1	2	3*	4
Polymerisationsbedingungen: Tetrahydrofuran (kg) (cp₃so₂)₂o (kg) Reaktionszeit (Minuten) Maximale Reaktionstemp.( C)	27,2 2,72 12 58	42,6 2,72 13 51	44,4 9,08 30 40	80,0 1,63 28,5 38
Aminierungsbedingungen: Ammoniak (kg) Toluol (kg) Tetrahydrofuran (kg)	4,54 58,0	3,26 42,1	1,13 44,0	1,95 43,4
Kenndaten des Produktes: $> Umwandlung Zahlenmittelwert des MoIe- kularg ewicht s Aminäquivalentgewicht (durch Titration) Intrinsische Viskosität in Benzol bei 25 C_n Viskosität· bei 65 C (cP)	42 2700 1200	39,5 3600 1680	42,6 >10000 5270 0,36 100000	49 10000 4610 0,42 49500

Nach der Reinigung wurden 0,227 kg 4,4\-Thiobis~(6-tert, butyl-m-kresol) zu dem Produkt gegeben.

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«27-

Belstdel 5

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines verzweigten Polyätherpolyamins "beschrieben, in dem sämtliche Endgruppe!! primäre Aminogruppen sind, während sekundäre und tertiäre Aminogruppen in !form von unregelmäßig in der Polyätherkette wiederkehrenden Stickstoffatomen vorliegen. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung dieser Polyäther mit endständigen funktioneilen Grußpen erlaubt die Herstellung von Produkten, die solche wiederkehrenden Gruppen enthalten, wenn man ein verhältnismäßig geringes Molverhältnis von Polymerisationsabbruchsmittel, d.ho Ammoniak, zu Polymerisationskatalysator einhält. ,

275 ecm wasserfreies Tetrahydrofuran wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 500-ccm-Rundkolben gegeben» Der Kolben wurde auf -40⁰C gekühlt, und es wurden 3 ecm Trifluormethansulfonsäureanhydrid zugegeben. Beiffl Erwärmen auf Raumtemperatur wurde eine

Viakosiiätszunahme festgestellt, was anzeigte, daß eine Polymerisation stattfand. Sodann wurde langsam Ammoniak durch die Lösung geleitet, um eine verhältnismäßig geringe Animoniakkonzentration aufrechtzuerhalten· Beim Beginn des Sinleitens von Ammoniak war an der sehr raschen und abrupten Viskositätszunahme der lösung eine sofortige umsetzung festzustellen.Die Ammoniakzuführung wurde beendet, als das Reaktionsgemisch nicht

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mehr zufriedenstellend gerührt werden konnte. Das Produkt wurde in verdünnte wäßrige Natriumhydroxydlösung gegossen und unter Rühren auf einem Wasserdampfbad erhitzte Es wurde dann mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet.

Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 150 g erhalten« Es war in Benzol nicht vollständig löslich,

löste sich jedoch in Methyläthylketon, in dem es bei 25⁰C eine intrinsische Viskosität von 0,402 zeigte, was einem ungefähren durchschnittlichen Molekulargewicht von 28 000 entspricht» Die Eiernentaranalyse ergab einen Stickstoffgehalt von 2,2 °β>₉ was etwa 44 Stickstoffatomen je Durchschnittsmolekül (berechnet auf Grund des durch die Viskositätsbestimmung ermittelten Molekulargewichtes) entspricht, die in Form von primären , sekundären und tertiären Aminogruppen vorliegen, wobei die tertiären Aminogruppen entlang der Polyätherpolyaminkette als Verzweigungsstellen dienen« Dieses Polyätherpolyaminprodukt ließ/ sich zu einem sehr zähen Kautschuk mit guter Haftfestigkeit an Aluminium härten, wenn es mit 1 Gew,-$ des Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epoxy/^ äquivalentgewicht = 190) erhitzt wurde.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyätherdiamine zur Her-

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stellung von harten», biegsamen Hart ungs produkt en, die hervorragende physikalische Eigenschaften aufweisen • Unter Verwendung der folgenden Gemische wurden zwei verschiedene Bögen gegossen» Das Gemisch Nr. 1 enthielt 100 Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epoxwaquivalentgewicht = 190), 25 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen diprimären Poly-(tetramethylenoxyd)-diamins vom Molekulargewicht 3600 und 14 Teile m-Phenylendiamino Das zweite Gemisch wurde aus 100 Teilen des gleichen Epoxyharzes, 50 Teilen des gleichen Polyätherdiamins und 14 Teilen m-Phenylendiamin hergestellte Die Gießlinge wurden hergestellt, indem diese flüssigen Gemische zwischen Glasplatten, die in einem Abstand von 6,35 mm voneinander aufgestellt und mit einem Formtrennmittel behandelt worden waren, gegossen wurden» Jedes Gemisch wurde 3 Tage bei 65⁰C gehärtet» Die glasähnlichen Bögen hatten die folgenden Eigenschaften: Bogen ITr. 1 hatte eine Shore-D-Härte von 83, eine äußerste Zugfestigkeit von 648 kg/cm und eine Bruchdehnung von 7,5 $>· Er zeigte eine Vo Ium en zunähme von 1 fo und keine Änderung in seiner Härte, wenn er bei Raumtemperatur 1 Woche in destilliertes Wasser sowie ' weiterhin in 15 $ige Essigsäure eingetaucht wurde. Der Bogen Ur₀ 2 hatte eine Shore-D-Härte van 77, eine äußerste Zugfestigkeit von 382 kg/cm und eine Bruchdehnung von 22,0 <fo. Er zeigte beim Eintauchen in Wasser

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für eine Zeitdauer von 1 Woche eine Volumenzunahme von 1,5 i» und bei 1-wöchigem Eintauchen in 15 $ige Essigsäure eine Vo Ium en zunähme von 4 °/°_t ohne daß sich jedoch bedeutende Änderungen in bezug auf die Härte feststellen ließen,, Bie hervorragende Schlagfestigkeit der beiden Härtungsprodukte zeigte sich daran, daß ein Schraubenzieher mit einem Hammer durch die Bögen getrieben werden konnte. In beiden Fällen ging der Schraubenzieher sauber durch den Bogen hindurch, ohne den Kunststoff zum Reißen bzw· Brechen zu bringen·

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 6 g des nach Beispiel 3 hergestellten diprimärtn Poly-(tetramethylenoxyd)-diamins (Molekulargewicht ;> 10 000) und 1,3 g eines Reaktionsproduktes aus Bisphenol A und EpicElorhydrin (Molekulargewicht = 1120, Epoxyequivalentgewicht = 560) wurde in etwa 20 ecm Methylenchlorid gelöst· Diese Lösung wurde durch Schleuderguß über Nacht bei 80⁰C zu einem Film verarbeitet* Der erhaltene Film wurde dann 2 Stunden bei 120⁰C gehärtet, wobei ein sehr zähes Elastomeres mit

einer äußersten Zugfestigkeit von 535 kg/cm und einer Bruchdehnung von 660 # erhalten wurde«

Beispiel 8

Diesee Beispiel erläutert die Verwendung von "Α-Stufen"- und "B-Stufen"-Harzgemischen bei der Her-

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-31-st ellung von Härtungsprodukten.

40 g des nach Beispiel 4 erhaltenen diprimären Poly-(tetramethylenoxyd)-diamlns wurden mit 10,65 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A (Äquivalentgewicht =192) und 0,530 g "IMP-30" [2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol] vermischt« Dieses Gemisch entspricht einem Epoxyd/Amin-Äquivalenzverhältnis von 3,2 : 1· Die Härtung wurde 72 Stunden bei Raumtemperatur fortschreiten gelassen, wonach die physikalischen Eigenschaften gemessen wurden· Die Shore-A₂-Härte be-

trug 57, die Zugfestigkeit 160 kg/cm und die Bruchdehnung 358 f'ot Die nach ASTM bestimmte bleibende Verformung eines aus dieser Mischung hergestellten Standard stopfens betrug nach 72 Stunden unter einer Kompression von 25 $ bei 100° C 24 5».

Eine zweite Mischung wurde unter Verwendung von 40 g des gleichen Polyätherdiamins, 12,8 g des gleichen Epoxyharzes (was einem Epoxyd/Amin-Äquivalenzverhältnis von 4 : 1 entspricht) und 0,64 g "IMP-30¹¹ hergestellt« Diese Mischung wurde -3 Stunden bei 90⁰C gehärtet^wobei ein Kautschuk mit einer Shore-Ag-Härte von 62, einer

ο
Zugfestigkeit von 189 kg/cm und einer Bruchdehnung von 260 fi erhalten wurde.

Eine dritte Mischung wurde unter Verwendung von 80 g des gleichen Polyätherdiamins, 39,6 g des gleichen Epoxyharzes (was einem Epoxyd/Amin-Äquivalenzverhältnis

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von 6 : 1 entspricht) und 1,98 g "IMP-3O" hergestellt.

Diese Mischung wurde 3 Stunden bei 9O⁰C gehärtet,wobei

e
ein Elastomers mit einer Shore-Ag-Härte von 82, einer

Zugfestigkeit von 222 kg/cm und einer Bruchdehnung von 300 fo erhalten wurde _o

Ein "B-Stufen"-Addukt wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus 800 g des oben beschriebenen Polyather-

diaminharzes, 400 g des oben beschriebenen Epoxyharzes und 1200 g Toluol 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde» Das Gemisch wurde sodann abkühlen gelassen, wonach 12 g Phenol in ihm gelöst wurden,

40 g dieses Adduktes wurden mit 0,34 g "DMP-30" vermischt und das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur und sodann 1 Stunde bei 105⁰C härten gelassen. Das Produkt zeigte eine Zugfestigkeit von 197 kg/cm und eine Bruchdehnung von 160 $« Eine zweite Mischung wurde unter Verwendung von 40 g des gleichen Addukte3, 2 g "IMP-30" und 0,6 g 4,4^l-Thiobis-(6-tert_e-butyl-mkresol) hergestellte Das Material wurde 1 Stunde bei 90⁰C gehärtet. Die Eigenschaften dieses Härtungspro-

duktes waren: Zugfestigkeit 346 kg/cm , Bruchdehnung = 275 %» Die Zugfestigkeit des Materials betrug bei Kessung bei 8C⁰C 123 kg/ce²,

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines "B-Stufen"-Harzes zur Herstellung eines Härtungspro-

duktes mit hervorragenden Klebstoff- und Abriebfestigkeit seigenschaften_o

Ein Gemisch aus 114 g des Diglycidylättiers von Bisphenol A (Epoxwaquivalentgewicht = 192) und 300 g des nach Beispiel 4 erhaltenen diprimären Polyätherdiamins wurde in 415 g Toluol gelöst und die Lösung 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach die Viskosität der Lösung - gemessen bei Raumtemperatur - 4500 cP betrüge 6,2 g Phenol wurden zu der Lösung gegeben. 0,3 g "HyiP-30" wurden zu einem aliquoten Anteil von 20 g dieser Adduktlösung gegebene Ein kleiner Anteil dieser Lösung wurde auf die Unterseiten von 2 Laboratoriumsstopfen aus Neopren, wobei die Unterseite einen Durchmesser von 6,35 mm hatte, gestrichen«, Das Lösungsmittel wurde abdampfen gelassen, wonach die Enden der beiden Stopfen miteinander vereinigt und zwischen den Klemmbacken einer "C"-Klammerpresse 24 Stunden bei Raumtemperatur zusammengepreßt wurden_o Sodann wurden die verklebten Stopfen voneinander gezogen* Dabei erwies sich die Klebstoffbindung stärker als die innere Festigkeit des Neoprene, da der Bruch an einer von der Verleimungsflache bedeutend entfernten Fläche eintrat.

Aus dem Rest der Mischung wurde durch Schleuderguß ein Bogen hergestellt, der sodann 3 Stunden bei 105⁰O gehärtet wurde« Der Bogen wurde dem Taber-Abriebfestigkeitsprüfversuch unter Verwendung einer Belastung

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von 1 kg und einer H-22-Scheibe, einer äußerst harten Abriebscheibe, unterworfene Nach 1000 Abriebbewegungen wurde ein Gewichtsverlust von nur 0,005 g festgestellt,

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines elastomeren Schaumstoffes durch Härtung eines diprimären Polyätherdiamins mit einem Epoxyharz.

Bei diesem Versuch wurde das nach Beispiel 4 hergestellte diprimäre Polyätherdiamin verwendet· 20 g hiervon wurden mit 6,6 g des Diglycidyläthers von

d/·

Bisphenol A (Epox^äquivalentgewicht = 192), O_f33 g "IMP-30" und 0,532 g Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) in einer flachen Schale vermischt, wonach die Schale in einen Ofen von 145⁰C gestellt wurde» Das Mischungsverhältnis entspricht einem Epoxyd/Amin-Äquivalenzverhältnis von 4t 1· Das Material wurde nach 15 Minuten aus dem Ofen herausgenommen. Als Produkt wurde ein sehr elastischer, verhältnismäßig gleichmäßiger Schaumstoff mit einer Dichte von 0,240g/ccm, einer Zugfestigkeit von 13,9 kg/cm und einer Dehnung von 290 °/» erhalten,

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines biegsamen, haftfesten, dauerhaften, unpigmentierten Epoxyharzüberzuges aus einem erfindungsgemäß hergestellten Polyätherdiamin.

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-55-

Eine hartej biegsame Epoxyharzmasse wurde auf einen Betonfußtod en in seinem sehr stark belaufenen Bereich gestrichene Diese Masse bestand aus:

18 g diprimärem Poly-(tetramethylenoxyd)-diamin vom Molekulargewicht 3600 (Produkt von Beispiel 2)

38 g Bisphenol-A-Diglycidyläther (Äquivalentgewicht = 192)

1»9 g "DMP -30" [2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol]

Der Überzug wurde durch 96—stündiges Härten bei Raumtemperatur zu einem nichtklebenden Produkt gehärtete Nach 7 Monaten Benützung war der Überzug noch nicht wesentlich verändert.Der Überzug hatte sieh nirgendwo von dem Beton abgelöst, was zeigt, daß die Masse eine ausgezeichnete Haftfestigkeit besitzt.

Ein weicherer, elastischerer Überzug wurde hergestellt und zum Bestreichen eines Abschnittes des Fußbodens neben dem vorstehend beschriebenen Überzug

verwendet« Diese Masse bestand aust

43 g diprinärem Poly-(tetramethylenoxyd)-diamin (Produkt von Beispiel A)

30 g Bisphenol-A-Diglycidyläther (Ä'quivalentgewicht

* 192)

1,5 g "DKP- 30» und
etwa BO g 1,1,1-Trichloräthane

Dieser überzug härtete innerhalb von 96 Stunden bei

OBIQiNAL 0 G S 8 2 :■'·■-?'

Raumtemperatur ebenfalls zu einem nichtklebenden Zustand» Nach 7 Monaten Benutzung war ein Teil des Überzuges durch Abrieb und/oder Ablösung entfernt worden, doch war noch bei weitem der größte Teil des Überzuges intakt. Selbst diese weichere Masse besitzt also eine noch ausgezeichnete Haftfestigkeit und Abriebfestigkeit ο Weiterhin hafteten Überzüge, die auf die verschiedenartigsten anderen Unterlagematerialien, wie Poly-(chlortrifluoräthylen)-Kunststoff, elastomere Mischpolymerisate aus Ghlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid und elastomere Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen, aufgebracht worden waren, zäh, insbesondere nach Härtung bei 121°G_e Die Filme auf den vorstehend genannten 3 Unterlagematerialien konnten nicht entfernt werden, ohne die Unterlagematerialien zu beschädigen«

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Härtung von Polyätherpolyaminen mit Formaldehyd, wobei kautschukartige Härtungsprodukte erhalten werden,

A, 25 Z diprimäres Poly-(tetrair.ethylenoxyd)-diamin vom Molekulargewicht 14 000 wurden in 175 ecm Isobutanol gelöst» Sodann wurde die Lösung zu 60 g einer 40 ;';igen lösung von Formaldehyd in n-Butanol unter Rühren gegeben« Ein IiIm wurde bei 6O⁰C gegossen. Dabei wurde ein durcheehsichtiger, elastischer, zäher Kautschuk erhalten,»

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Bo Zu 40 g der unter (A) erhaltenen Polyätherdiamin-Formaldehyd-Adduktlösung wurde eine lösung von 0,1 g Methylendianilin in 5 ecm Isobutanol gegeben« Aus der erhaltenen lösung wurde bei 6O⁰C ein Film gegossen,, Der erhaltene niehtklebende, kautschukartige Film war fester und hatte einen höheren Elastizitätsmodul als das unter (A) erhaltene Produkt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Ketten Verlängerung eines diprimären Poly-(tetramethylenaxyd)-diamins zu einem elastomeren Polyätherharnstoff_β

35 g des nach Beispiel 4 hergestellten diprimären PoIy-(tetramethylenoxyd)-diamins und 3,86 g trans-2,5-Dimethylpiperazin wurden in 900 g Dimethylformamid gelöst« Zu der kräftig gerührten Aminlösung wurde dann bei Raumtemperatur eine Lösung von 9_?2 g Methylenbis-(4-phenyl-isocyanat) in 20 ecm Tetrahydrofuran gegeben. Ein viskoses Produkt wurde erhalten. Durch Schleuderguß wurde aus diesem Produkt ein gleichmäßiger Film erhalten, der auf seine Zugbeanspruchungseigenschaften untersucht wurde«, Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Spannung bei 100 fo Dehnung = 95,3 kg/cm² Spannung bei 300 i° Dehnung = 293 kg/cm Äußerste Zugfestigkeit = 579 kg/cm Bruchdehnung = 470 °/o

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Bleibende Verformung nach Dehnung

bis zur Bruchgrenze = 90,7 i»

Reißfestigkeit nach Graves, Forin C = 840 kg/cm

Beispiel 14

Eine Mischung wurde aus 86 g des nach Beispiel 3 erhaltenen polyprimären Polyätherpolyamins, 30 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A (ipox^äquivalentgewicht = 192, Mischungsverhältnis entspricht einem Epoxyd/Amin-Äquivalenzverhältnis von 4,7 : 1 ) und 1,5 g "DMP-30" hergestellt, indem die Bestandteile bei 65 C zu einem homogenen Gemisch verrührt wurden. Diese Rezeptur wurde in eine kugelförmige Form mit einem Durchmesser von 3,8 cm gebracht und 17 Stunden auf 105⁰C erhitzte Die erhaltene Kugel zeigte eine ausgezeichnete Schnittfestigkeit und war federnd,, Beim Fallenlassen auf einen Betonfußboden zeigt sie beispielsweise einen Rückprall von 70 '.'■> bei Räumtemperatur_e Eine zweite Kugel wurde unter identischen Bedingungen aus einer Harzmischung hergestellt, in der das l'Jpoxyd/ Amin-Äquivalenzverhältnis etwas geringer war und nur 2 : 1 betrug· Diese Kugel war weicher, sehr schnittfest und zeigte beim Fallenlassen auf Beton einen Rückprall von 84 /'όβ

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung eines poly-

009820/1652 O^

primäreii Polyätherpolyamins mit einem Diisocyanat und die nachfolgende Härtung des erhaltenen Harzes durch Umsetzung mit einem Epoxyharze

Eine Lösung von 0,435 g Toluoldiiaocyanat (O₉0025 KoI eines 60/20-Gemisches der 2,4- und 2,6-Isomeren) in 100 g Toluol wurde langsam unter raschem Rühren zu einer Lösung von 50 g (0,005 Mol) des nach Beispiel 4 erhaltenen polyprimären Polyätherpolyarains in 85 g Toluol gegeben« 3,75 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epoxydäquivalentverhältnis von 192) und 0,38 g ¹¹DMP-30" wurden zu 142 g der obigen Lösung, gegeben, die ein Polyätherharnstoffprodukt mit einem Zahlenmittelwert des Molekülargewiqhtes von etwa 20 000· enthielt« Durch cchleudergutf wurde aus dieser Lösung ein Film hergestellt, der sodann 1 L'tunde bei 9O⁰C gehärtet wurde. Er hatte eine Zugfestigkeit von 190 ki^r/cir.^c", eine Bruchdehnung von "00 ·"■ und eine bleibende Verformung an der Bruchrrense von 0,5 ~'~·

Beispiel 1p

In diesem Beispiel werden Jtandardprüfverfahren cur Charakterisierung der polyprimären Polyätherpolyamine der Erfindung unter Anwendung einer kontrollierten ^TJffiset2unir mit einer dtandard-ipoxyharzrezeptur erläutert. Diese "enktioneprodukte haben, wie oben erläutert wurde, eine äuiersöe Zugfestigkeit von Kindestens 35 kg/cm^c und

BAD ÖPJQJhl&JL 00 98 2C 1 85,· '

eine Bruchdehnung von mindestens 400 $ bei 23 C_o

7 polyprimäre Polyoxytetramethylenpolyamine mit verschiedenen Aminäquivalentgewichten wurden nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt· Gesonderte Gemische aus stöchiometrischen Mengen (d_oh„ das Epoxyd/Amin-Äquivalenzverhältnis beträgt 1 % 1, wie weiter oben erläutert wurde) der einzelnen polyprimären Polyätherpolyamine und Bisphenol-A-Diglycidyläther (Epoxydäquivalentgev/icht 190 - 200) sowie 2 Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmerj, 4₉4'-Thiobis-(di-sek₀-ainylphenol) wurden hergestellt, indem bei 9O⁰C bis zur Erzielung eines homogenen Gemisches gerührt wurde„ Aus den heißen Gemischen wurden durch Schleuderguß Bögen hergestellte Alle Bögen wurden 4 Stunden bei 120⁰C gehärtet _o Aus den gehärteten Bögen wurden nach ASH·! D-412-62T, Form C, gleichmäßige Prüfkörper zur Kessung der Zugbeanspruchungseigenschaften ausgestanzt» Die Zugbeanspruchungsversuche wurden bei 23⁰C durchgeführt, nachdem die Prüfkörper nach dem Härten 24 Stunden bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 ^C/O konditioniert worden waren. Es wurde eine konstante Dehnungsgeschwindigkeit von 25,4 cm pro Minute angewendet. Die zum Halten der Prüfkörper verwendeten Klemmbacken waren von dem allgemeinen Typ, wie er bei ΑΪΏ-. D-412-62T beschrieben wird, d,h„ sie sind so konstruiert, daß sich die

0 9 8 2 0/165?

Einspannkraft mit zunehmender Zugbeanspruchung erhöht· Die Zugfestigkeits- und Dehnungswerte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt,,

Tabelle II

Probe	Aminäquivalent- gewicht des di- primären PoIy- ätherdiamins	ungefähres Molekular gewicht	Äußerste Zug festigkeit (kg/cm²)	Bruch dehnung (*)
A	584	1200	26	55
B	729	1500	26,7	55
C	1200 (von Bei spiel 1)	2700	18,3	145 .
D	1680 (von Bei spiel 2)	3600	45	460
E	2500	5500	105,5	810
	4200	9000	126,5*	770*
G	4610 (von Bei spiel 4)	10000	141*	625*

* Proben waren selbst bei der maximalen Dehnung, die mit der Prüfapparatur erreichbar ist, noch nicht gerissen.

Die Proben A-G, zu deren Herstellung polyprimäre Polyätherpolyamine mit Molekulargewichten unterhalb von etwa 3500 verwendet worden waren, zeigen also sowohl in bezug auf die äußerste Zugfestigkeit als auch, in bezug auf die Bruchdehnung unannehmbar niedrige Werte.

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Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert den nachteiligen Einfluß, den eine Verringerung des Gehalts des polyprimären Polyätherpolyamins an endständigen funktionellen primären Aminogruppen auf die Eigenschaften von Massen hat, die durch Härten dieser Polyätherpolyamine mit Epoxyharzen hergestellt worden sind. Dabei wurde der in Beispiel 16 beschriebene Standardhärtungsprüfversuch angewendete Es wurde in der im folgenden unter (A) beschriebenen Weise ein monoprimäres Poly-(tetramethylenoxyd)-monoamin hergestelltoGeringe Mengen dieser Substanz wurden mit einem polyprimären Polyätherpolyamin von praktisch dem gleichen Molekulargewicht (Probe E in Beispiel 16) vermischt, und die Mischungen wurden mit einem Epoxyharz unter den beschriebenen Standardbedingungen gehärtet,

Ae Herstellung des monoprimären Poly-(tetramethylenoxyd)-monoamins β 1300 ecm Tetrahydrofuran wurden von LiAlH, in einen 2-Liter-Kolben abdestilliert

und auf -30⁰C abgekühlte 19,7 g Trifluormethansulfonsäuremethylester wurden als Katalysator zugegeben. Die Mischung wurde auf O⁰C erwärmen gelassen und 110 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, bis eine sehr viskose Lösung erhalten worden war» Die Polymerisation wurde abgebrochen, indem das Reaktionsgemisch unter Rühren in eine Mischung aus 400 ecm flüssigem Ammoniak

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und 1200 ecm Tetrahydrofuran gegossen -wurde. Die Katalysatorrückstände wurden'durch. Behandlung mit" einem stark basischen Ionenaustauschharz entfernte Als Endprodukt blieben nach der Entfernung'des Lösungsmittels und des überschüssigen Ammoniaks 52Og u)-Amino- t^'-methoxypoly-ttetramethylenoxyd) zurück. Das Aminäquivalentge-wicht dieses Materials betrug 4900·

B, Das bei Probe E in Beispiel 16 verwendete polyprimäre Poly->(tetramethylenoxyd)-polyamin wurde mit 15 (Probe H) bzw. 30 (Probe I) Mol-?b d.es unter Teil A dieses Beispiels hergestellten monoprimären Polyäthermonoamins vermischt. Das erhaltene Gem-isch wurde mit einer stöchiometrischen Menge Epoxyharz- unter den Bedingungen des in Seispiel 16 beschriebenen otändardhärtungsprüfversuchs gehärtet. Ks wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle III

Probe	Ungefährer Gehalt an inerten End- gruppen (/·)	iiuö erste Zugfestigkeit (k£/cK² )	Bruchdehnung <£)
E (von Bei spiel 16)	0	105,5	810
H	7,5	16 *	975*
I	15	1,62	1030

* Die Proben waren selbst bei der maximalen Dehnung, die mit der Prüfarparatur erreichbar ist, noch nicht zerrissen.

0 0 9 8 ? Π ¹SF? *" Patentansprüche -

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Claims

Ur. üxpi. 1 μ 2004

ι— — ti 2 0976

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P a tent an Sprüche :

1 ο Verfahren zur Herstellung von gehärteten Produkten durch Umsetzung eines Epoxyharzes, eines organischen Diisocyanate, einer organischen Dicarbonsäure oder eines organischen Diacylhalogenids mit einem Polyamin, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein wasser-

unlösliches Polyätherpolyamin verwendet wird, das ein Molekulargewicht von mindestens 3500 aufweist und an jedem Ende einer Polyätherkette mit wiederkehrenden Einheiten, von denen zumindest ein größerer Teil aus wiederkehrenden Oxytetramethyleneinheiten und höchstens ein geringer Teil aus anderen Oxyalkylen- oder X*±x Thioalkyleneinheiten mit einer geraden Kette von 2-6 Kohlenstoffatomen besteht, direkt gebunden eine primäre Aminogruppe aufweist, wobei mindestens die Härte der endständigen primären Aminogruppen die Struktur -00.HqNH₂ aufweist und wobei die Polyätherkette weniger als etwa 3 Gew_o-^ sekundäre Aminostickstoffatome und weniger als etwa 0,3 Gew„-?/i tertiäre Aminostickstoffatome enthält«

2ψ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Polyätherpolyamin einen ausreichend hohen Gehalt an endständigen funktioneilen primären Aminogruppen aufweist, daß bei Umsetzung mit einer stcchiometrischen Menge des Diglycidyläthers von

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BispJienol A, der ein Epoxydäquivalentgewicht von 190 - 200 aufweist, in Gegenwart von 2 Gev/,-$ (bezogen auf die Gesamtfest stoffmenge) Thiobis-(di-sek.-am'ylphenol) und 4-stündiger Härtung in einer Form bei 120 G ein elas.tomeres Produkt mit einer Bruchdehnung von mindestens 400 °ß> und einer äußersten Zugfestigkeit von mindestens 35 kg/cm erhalten wird«,

3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Polyätherpolyamin ein Molekulargewicht von mindestens 4500 aufweist«,

4c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Polyätherpolyamin ausschließlich wiederkehrende Oxytetramethyleneinheiten enthalte

5o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyharz mit mehr als 1 Epoxydgruppe pro. Molekül mit dem wasserunlöslichen Polyätherpolyamin unter Einhaltung eines Epoxyd/Amln-Äquivalenzverhältnissea von mindestens 1,5 : 1 umgesetzt wird»

6β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyharz mit 1,5 bis 4 Epoxydgruppen je Molekül mit einem wasserunlöslichen Polyätherpolyamiii gemäß : Anspruch 1, das ein Molekulargewicht von 5500 bis 30 000 aufweist, unter Einhaltung eines Epoxyd/Amin-Äquivalenz-Verhältnisses von 1 bis 12 umgesetzt wird.

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M 2004
Dr.TT/Wr

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7β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Diisocyanat in stöchiometrischer Menge mit dem wasserunlöslichen Polyätherpolyamin und 1 bis 20 Mol eines nichtpolymeren organischen diprimären oder disekundären Diamine, bezogen auf 1 Mol des Polyätherpolyamins, umgesetzt wird_e

8« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Dicarbonsäure in stöchiometrischer Menge mit dem wasserunlöslichen Polyätheramin und 1 bi3 20 Mol, bezogen auf 1 Mol des Polyätherpolyamins, eines nichtpolymeren organischen diprimären oder disekundären Diamine umgesetzt wird,,

9» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Diacylhalogenid in stöchiometrischer Menge mit dem wasserunlöslichen Polyätherpolyamin und 1 bis 20 Mol, bezogen auf 1 Mol des Polyätherpolyamins, eines nichtpolymeren organischen diprimären oder disekundären Diamins umgesetzt wird_a

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