DE1620938B2

DE1620938B2 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Diguaniden

Info

Publication number: DE1620938B2
Application number: DE1620938A
Authority: DE
Inventors: John David Dickinson; Francis Samuel Fowkes; Trevor James Rose
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-11-26
Filing date: 1966-11-21
Publication date: 1975-11-06
Also published as: FR1503055A; BE689993A; GB1152243A; US3428576A; SE304864B; PL79131B1; DK118715B; DE1620938A1; NO124543B; NL150132B; NL6616418A; CS172294B2

Description

[H₃N — B — NH₃][NC — N — CN]₂

verwendet wird, worin A und B Polymethylenreste bedeuten, die gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in A und B über 9 und unter 17 liegt und wobei entweder

a) ungefähr 1 Mol des Diamins oder dessen von einer anorganischen Säure stammendes Salz und 1 Mol des Diaminsalzes des Dicyanimids in Gegenwart eines hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittels durch Zugabe von Mineralsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 8 gebracht werden und während 1 bis 8 Stunden auf 120 bis 17O⁰C erhitzt werden, oder

b) 2 Äquivalente des Diamins oder dessen von einer anorganischen Säure stammendes Salz mit 1 Äquivalent eines Metallsalzes des Dicyanimids in Gegenwart eines hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittels durch Zugabe von Mineralsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 8 gebracht werden und während 1 bis 8 Stunden auf. 120 bis 170°C erhitzt werden, wobei das Metall des Metallsalzes so gewählt ist, daß es in Form einer im Reaktionsgemisch unlöslichen Verbindung aus diesem niedergeschlagen wird.

Als Beispiele für die durch A und B dargestellten Reste kann man solche erwähnen, die entstehen, wenn die NH₂-Gruppen von den folgenden Verbindungen weggenommen werden: Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Bis-a)-aminopropyläther.

Die durch A und B dargestellten Reste können gewünschtenfalls einander gleich sein, und eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Herstellung von Polyhexamethylenguanid durch Reaktion von Hexamethylendiamin mit dem

3 4

Hexamethylendiaminsalz des Dicyanimids, wobei die weise, d. h., wenn keine besonderen Vorkehrungen

Reaktion in Gegenwart eines hydroxylgruppenhaltigen getroffen werden, ist das so erhaltene Diaminsalz des

Lösungsmittels durchgeführt wird, das ein Lösungs- Dicyanimids durch gewisse anorganische Kationen

mittel für die Reaktionsteilnehmer darstellt. verunreinigt, die vom Metall des angewandten Metall-

Das hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel, in dem 5 salzes des Dicyanimids stammen. Diese Verunreini-

die Reaktion zwischen dem Diamin der Formel gung stört bei der Durchführung des erfindungs-

IT μ a XiTJ gemäßen Verfahrens eigentlich nicht, jedoch kann das

^{2 2} Vorhandensein von anorganischen Rückständen die

und dem Diaminsalz des Dicyanimids der Formel Löslichkeit des Endprodukts des Verfahrens in Wasser

ίο beeinträchtigen, was wiederum die Ausnutzung der

rpi ^j g -^fPJ 1("N(CN) ] bakterienverhindernden Eigenschaften, die einige der

³ polymeren Diguanide besitzen, hindert. Um diesen

Nachteil zu beseitigen, muß man eventuell das poly-

stattfindet, ist vorzugsweise Wasser; jedoch können mere Diguanid einem Reinigungsprozeß zur Entniedrigere aliphatische Alkohole, wie z. B. Methanol 15 fernung der anorganischen Verunreinigung unter- oder Butanol, oder Mischungen aus Wasser und werfen. Bei z. B. der Herstellung des Diaminsalzes des diesen Alkoholen oder Mischungen aus diesen Al- Dicyanimids durch Reaktion vom Diamindihydrokoholen und geringen Mengen von Lösemitteln ohne chlorid mit Natriumdicyanimid in wäßriger Lösung Hydroxylgruppe, wie z. B. Toluol, verwendet werden. kann also das Natriumchlorid, das in dem nachträg-Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich zweck- 20 lieh hergestellten polymeren Diguanid anfällt, durch mäßig dadurch verwirklichen, daß ungefähr 1 Mol- Lesen des Produkts in Methanol mit anschließendem anteil des Eiimins der Formel Filtern abgesondert werden.

Tr Xj a V[H Diese Endreinigung kann aber vermieden werden,.

^{2 2} wenn das Diaminsalz des Dicyanimids unter solchen

direkt zu einer Lösung von 1 Molanteil des Diamin- 25 Bedingungen hergestellt wird, daß es durch anorga-

salzes des Dicyanimids der Formel nische Kationen nicht verunreinigt wird. Es wurde

gefunden, daß dies erfindungsgemäß dadurch erzielt

r_{H N} _ β _ NH ][N(CN)₂]₂ werden kann, daß in einem hydroxylgruppenhaltigen

³ Lösungsmittel das Diamin der Formel

in einem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel zu- H₂N — B — NH₂

gegeben wird. Dann wird die Mischung auf einen

pH-Wert im Bereich 6 bis 8 durch Zugabe einer ent- oder ein von einer anorganischen Säure stammendes sprechenden Menge einer Mineralsäure, wie z. B. Salz davon mit einem Metallsalz des Dicyanimids Salzsäure, eingestellt, damit das freie Diamin in das 35 unter im Anspruch genannten Bedingungen zur Mineralsäuresalz übergeht. Die Lösung wird dann Reaktion gebracht wird, wobei das Metall des Metallunter Atmosphärendruck bis auf etwa 100° C erwärmt, salzes und die Reaktionsbedingungen so gewählt werso daß das hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel der den, daß aus dem Reaktionsgemisch das Metall in Lösung mindestens teilweise abdampft. Anschließend Form einer im Reaktionsgemisch unlöslichen Verbinwird die Mischung weiter erwärmt, bis sie eine Tem- 4° dung niedergeschlagen wird, die dann leicht davon peratur von 120 bis 17O⁰C erreicht, wobei man das abgetrennt werden kann, z. B. durch Filtration, hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel weiter ab- Das Diaminsalz des Dicyanimids kann nach einer

dampfen läßt oder aber die Mischung unter Druck Methode, für die hier kein Schutz beansprucht wird, hält, damit das restliche Lösemittel beibehalten wird. erzeugt werden, indem das freie Diamin in wäßriger Die Mischung wird schließlich während 1 bis 8 Std. 45 Lösung mit einem Metallsalz des Dicyanimids zur auf eine zwischen 120 und 170⁰C liegende Temperatur Reaktion gebracht wird, wobei das Metall des Metallerhitzt. Dann kann man gegebenenfalls Wasser hinzu- salzes ein wasserunlösliches Hydroxyd bildet; das geben und die Mischung abkühlen lassen; dann kann Hydroxyd wird während der Reaktion niedergeschladie so erhaltene wäßrige Lösung von dem entstehenden gen und kann abgefiltert werden. Als Beispiel für ein polymeren Diguanid von etwa vorhandenem mit Was- 50 Metallsalz des Dicyanimids, das für diese Methode ser unmischbaren Lösungsmittel abgetrennt werden. geeignet ist, kann man Zinkdicyanimid erwähnen. Es ist bei vielen Anwendungszwecken nicht nötig, das Das Diaminsalz des Dicyanimids kann nach einer

polymere Diguanid aus der wäßrigen Lösung zu iso- weiteren Methode, für die hier kein Schutz beansprucht Heren. wird, hergestellt werden, indem in einem hydroxyl-

Das erfindungsgemäß eingesetzte Diaminsalz des 55 gruppenhaltigen Lösungsmittel zwischen einem von Dicyanimids kann in einem Verfahren, für das hier einer anorganischen Säure stammenden Salz des kein Schutz beansprucht wird, erzeugt werden, indem Diamins und einem Metallsalz des Dicyanimids eine das Diamin der Formel Umlagerungsreaktion durchgeführt wird, so daß das

HN-B NH ^^a'^z' ^^as durch Verbindung des Metallkations mit dem

²² 60 anorganischen Säureanion gebildet wird, durch Niederoder ein von einer anorganischen Säure stammendes schlagen und Filtern abgesondert werden kann. Die Salz davon mit einem Metallsalz des Dicyanimids zur Reaktionsteilnehmer können so gewählt werden, daß Reaktion gebracht wird. Eine derartige Darstellung das dabei gebildete anorganische Metallsalz in dem des Diaminsalzes des Dicyanimids kann zweckmäßig als Reaktionsmedium dienenden hydroxylgruppenin einem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel er- 65 haltigen Lösungsmittel unlöslich ist und somit spontan folgen. In diesem Fall kann die so erhaltene Lösung niedergeschlagen wird, oder daß das anorganische des Diaminsalzes unmittelbar zur Herstellung des Metallsalz zwar im Reaktionsmedium löslich ist, jepolymeren Diguanids verwendet werden. Normaler- dich daraus durch Zugabe eines mit diesem misch-

baren Lösungsmittel nach erfolgter Reaktion niedergeschlagen werden kann. So kann z. B. das Diamincarbonat in wäßriger Lösung mit dem Zinksalz des Dicyanimids zur Reaktion gebracht werden, wobei das Zinkcarbonat niedergeschlagen wird und das Diaminsalz des Dicyanimids in Lösung geht; oder aber das freie Diamin kann unter Einblasen eines Kohlendioxydstroms mit dem Zinksalz des Dicyanimids zur Reaktion gebracht werden, wobei das Diamincarbonat im Reaktionsgemisch selbst gebildet wird. Anstatt des Zinksalzes des Dicyanimids kann das Kupfer- oder Calciumsalz davon verwendet werden. Als weiteres Beispiel kann die Reaktion von Diaminhydrochlorid in wäßriger Lösung mit dem Natriumsalz des Dicyanimids erwähnt werden, wobei das dabei gebildete Natriumchlorid durch Zugabe von Methanol niedergeschlagen und anschließend abgefiltert werden kann, so daß eine wäßrige alkoholische Lösung des Diaminsalzes des Dicyanimids verbleibt.

Die Bildung des Diaminsalzes des Dicyanimids kann dadurch erleichtert werden, daß die Reaktion zwischen dem Diamin oder dem anorganischen Säuresalz davon und dem Metallsalz des Dicyanimids bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 30 bis 70⁰C, durchgeführt wird. Wenn der nach Filtern des Reaktionsgemisches erhaltene Rückstand, der im wesentlichen aus der niedergeschlagenen Metallverbindung besteht, mit weiteren Mengen des Lösemittels gewaschen wird und die Waschabgänge dem Filtrat zugegeben werden, so kann man eine Ausbeute am Diaminsalz, bezogen auf das als Ausgangsstoff genommene Metallsalz, erhalten, die im wesentlichen der theoretisch ausgerechneten Ausbeute entspricht. Die Mischungsverhältnisse des Diamins bzw. dessen anorganischen Säuresalzes und des Metallsalzes des Dicyanimids im Reaktionsgemisch entsprechen normalerweise den Verhältnissen der Bestandteile des Produkts der Formel

[H₃N-B-NH₃][N(CN)₂L

d. h,, es wird ungefähr 1 Äquivalent des Diamins (bezogen auf die Amingruppe) auf 1 Äquivalent des Metallsalzes (bezogen auf die Dicyanimidgruppen) verwendet. Im besonderen Fall aber, in dem das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung eines polymeren Diguanids mit gleichen Resten A und B dient, d. h., wenn das Diamin des Diaminsalzes des Dicyanimids mit dem Diamin, mit dem dieses Salz in Reaktion gebracht wird, identisch ist, kann man das gesamte nötige Diamin in einer einmaligen Zugabe zum Metallsalz des Dicyanimids einführen und die Bildung des Diaminsalzes und des polymeren Diguanids in einem einzigen Verfahrensschritt durchführen. Unter solchen Umständen wird man etwa 2 Äquivalente des Diamins bzw. dessen anorganischen Säuresalzes auf 1 Äquivalent des Metallsalzes verwenden und dann ein Diaminsalz des Dicyanimids der Formel

[H₂N — A — AH₃][N(CN)₂]

oder ein anorganisches Säuresalz davon erhalten. Erwärmt man dieses Salz unter den Bedingungen, die bereits für den Fall, in dem A und B voneinander verschieden sind, beschrieben sind, so bildet sich das polymere Diguanid direkt.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1
Herstellung einer Ausgangsverbindung

Es werden 29,2 Teile (0,252 Mol) Hexamethylendiamin in 200 Teilen Wasser aufgelöst, und zu dieser Lösung werden 49,4 Teile (0,25 Mol) Zinkdicyanimid

ίο zugesetzt. Die Mischung wird auf 60⁰C erwärmt, wobei der pH-Wert der Mischung ungefähr 11 beträgt. In die Mischung wird gasförmiges Kohlendioxyd eingeblasen, bis der pH-Wert 6,8 bis 7 beträgt. Die Mischung wird abgekühlt und gefiltert, worauf der unlösliche Rückstand mit Wasser gewaschen wird, um die optimale Menge des Hexamethylendiaminsalzes des Dicyanimids zu gewinnen, dessen Ausbeute im wesentlichen der Menge des als Ausgangsstoff angewandten Zinkdicyanimids entspricht.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Zu der Mischung aus Filtrat und Waschabgängen werden 29,0 Teile (0,25 Mol) Hexamethylendiamin und dann etwa 50,7 Teile einer 36%igen wäßrigen Salzsäurelösung zugesetzt, bis der pH-Wert 6,8 bis 7 beträgt. Die Lösung wird dann unter Abdampfung des Wassers erwärmt, bis die Temperatur der Mischung 150 bis 155°C beträgt. Die Mischung wird dann 4Std. bei 150 bis 155⁰C gerührt. Als Produkt wird nach Zugabe von Wasser und Abkühlen eine wäßrige Lösung von 107 Teilen Polyhexamethylendiguanidhydrochlorid erhalten.

B e i s ρ i e 1 2

Es werden 89 Teile (1,0 Mol) Natriumdicyanimid und 116 Teile (1,0 Mol) Hexamethylendiamin mit 73 Teilen Wasser vermischt. Dann werden ungefähr 190 Teile einer 36 %igen Salzsäurelösung hinzugegeben, so daß der pH-Wert der Lösung schließlich 6,5 bis 7,5 beträgt. Die Lösung wird unter Wasserabdampfung erwärmt, bis die Temperatur der Mischung 120°C beträgt, worauf das Reaktionsgemisch verschlossen wird und der Gefäßinhalt auf 15O⁰C unter etwa 2,1 at erwärmt wird. Die Mischung wird 4,5 Std. auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 120⁰C gebracht. Es werden 500 Teile Methanol hinzugegeben, um das entstehende polymere Diguanid zu lösen, worauf die Mischung unter Absonderung des Natriumchlorids gefiltert wird. Das Filtrat wird unter Atmosphärendruck unter Abdampfung des Methanols erwärmt, worauf Wasser hinzugegeben wird, so daß eine wäßrige Lösung entsteht, die 142 Teile Polyhexamethylendiguanidhydrochlorid enthält.

B e i s ρ i e 1 3

Es werden 116 Teile (1,0 Mol) Hexamethylendiamin zu einem Gemisch aus 380 Teilen Isobutanol und 67 Teilen Toluol zugesetzt. Das Diamin wird durch Zugabe von etwa 200 Teilen einer 36 %igen Salzsäurelösung neutralisiert, worauf Wasser durch azeotrope Destillation aus dem Gemisch entfernt wird, wobei die obere Lösemittelschicht des Destillats dem Gemisch zurückgeführt wird. Dann werden 98 Teile (1,1 Mol) Natriumdicyanimid hinzugegeben, und die Mischung wird 8 Std. unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen und 7 Std. auf einer Temperatur von 122 ± 2⁰C unter einem Druck von etwa 1 atü gehalten. Nach dem Abkühlen wird der

7 8

Mischung unter Rühren Wasser zugesetzt, worauf wobei gasförmiges Kohlendioxyd in das Reaktions-

man das durch Auslaugen des Nebenprodukts Na- gemisch 1 Std. eingeblasen wird, so daß der pH-Wert

triumchlorid gebildete Salzwasser absetzen läßt. Das während der Reaktion auf 7 bis 8 gehalten wird. Das

Salzwasser wird abgesondert, worauf mehr Wasser Gemisch wird abgekühlt und gefiltert, worauf der

' dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, um das poly- 5 unlösliche Rückstand mit Wasser gewaschen wird, um

mere Diguanid zu lösen, und die entstehende wäßrige die optimale Menge des Hexamethylendiaminsalzes

Lösung von der oberen Schicht aus Isobutanol und des Dicyanimids zu gewinnen, dessen Ausbeute etwa

Toluol abgetrennt wird. Die so erhaltene wäßrige 90%, bezogen auf das als Ausgangsstoff verwendete

Lösung enthält etwa 160 Teile Polyhexamethylen- Kupferdicyanimid, beträgt.

diguanimidhydrochlorid. io

^& Ernndungsgemaßes Verfahren

Beispiel 4 Eine der Menge des so erhaltenen Hexamethylen-

Herstellung der Ausgangsverbindung diaminsalzes äquivalente Menge von Hexamethylendiamin wird hinzugegeben, und die Umsetzung der

Es werden 15,5 Teile (0,13 Mol) Hexamethylen- 15 Mischung in Polyhexametnylendiguanimidhydrochlodiamin in 80 Teilen Wasser aufgelöst, und in diese rid wird im wesentlichen wie bei Beispiel 1 durchLösung wird gasförmiges Kohlendioxyd eingeblasen, geführt,
bis der pH-Wert 8,8 bis 9,0 beträgt. Eine Lösung von

23 Teilen (0,13 Mol) Calciumdicyanimid in 80 Teilen Beispiel 6

Wasser wird hinzugegeben, worauf die entstehende *o Herstellung der Ausgangsverbindung
Mischung auf 60 C erwärmt wird. Die Mischung wird

abgekühlt und gefiltert, und der unlösliche Rückstand In eine Mischung aus 18 Teilen (0,105 Mol) Deca-

aus Calciumcarbonat wird mit Wasser gewaschen, methylendiamin und 150 Teilen Wasser wird gas-

um die optimale Menge des Hexamethylendiamin- förmiges Kohlendioxyd eingeblasen, bis der pH-Wert

salzes des Dicyanimids zu gewinnen, dessen Ausbeute 25 der Mischung 7,5 beträgt. Die Mischung wird auf

im wesentlichen der Menge des als Ausgangsstoff ver- 6O⁰C erwärmt, und 20 Teile (0,101 Mol) Zinkdicyan-

wendeten Calciumdicyanimids entspricht. imid werden hinzugegeben. Die Mischung wird ab-

„ _. gekühlt und gefiltert, worauf der unlösliche Rückstand

Ernndungsgemaßes Verfahren _{mit Wasser gewaschen wird) um die} optimale Menge

Dann werden 15,3 Teile (0,13 Mol) Hexamethylen- 30 des Decamethylendiaminsalzes des Dicyanimids zu

diamin zu dem Gemisch aus Filtrat und Waschabgän- gewinnen, dessen Ausbeute etwa 87 %, bezogen auf

gen zugesetzt, worauf etwa 26,7 Teile einer 36 %igen das als Ausgangsstoff verwendete Zinkdicyanimid,

wäßrigen Salzsäurelösung hinzugegeben werden, bis beträgt,

der pH-Wert der Lösung 6,8 bis 7 beträgt. Die Lösung _ .

wird dann unter Wasserabdampfung erwärmt, bis die 35 Ernndungsgemaßes Verfahren

Temperatur der Mischung 150 bis 155⁰C beträgt. Die Dann werden 10,5 Teile (0,09 Mol) Hexamethylen-

Mischung wird dann 4 Std. bei 150 bis 155° C gerührt. diamin dem Gemisch aus Filtrat und Waschabgängen

Als Produkt erhält man nach Zugabe von Wasser und zugesetzt, worauf etwa 19 Teile einer 36%igen wäß-

Abkühlen eine wäßrige Lösung von 56,5 Teilen Poly- rigen Salzsäurelösung hinzugegeben werden, bis der

hexamethylendiguanid-hydrochlorid. 40 pH-Wert der Lösung 6,8 bis 7 beträgt. Die Lösung

wird dann unter Abdampfung des Wassers unter

Beispiel 5 Atmosphärendruck erhitzt, bis die Temperatur der

Herstellung der Ausgangsverbindung JS?""¹? AnV^₁ £°^C uf^ ΐ ^u

4 Std. auf 150 bis 155 C gehalten. Nach Zugabe von

Es werden 19,3 Teile (0,167 Mol) Hexamethylen- 45 Wasser und Abkühlen erhält man als Produkt eine diamin in 133 Teilen Wasser aufgelöst, und der wäßrige Lösung von einem polymeren Diguanidsalz, Lösung werden 32 Teile (0,164 Mol) Kupferdicyanimid das ein unlösliches rosamalvenfarbenes Kupferderivat zugesetzt. Die Mischung wird auf 65⁰C erwärmt, ergibt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von polymeren Diguaniden durch Umsetzung von Diaminen der allgemeinen Formel H₂N — A — NH₂ oder deren von einer anorganischen Säure stammenden Salzen mit Dicyanimid, dadurch gekennzeichnet, daß Dicyanimid in Form eines Salzes der allgemeinen Formel

[H₃N — B — NH₃][NC — N — CN]₂

verwendet wird, worin A und B Polymethylenreste bedeuten, die gegebenenfalls durch Sauerstoffoder Schwefelatome unterbrochen sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in A und B über 9 und unter 17 liegt und wobei entweder

a) ungefähr 1 Mol des Diamins oder dessen von einer anorganischen Säure stammendes Salz und 1 Mol des Diaminsalzes des Dicyanimids in Gegenwart eines hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittels durch Zugabe von Mineralsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 8 gebracht werden und während 1 bis 8 Stunden auf 120 bis 170°C erhitzt werden, oder

b) 2 Äquivalente des Diamins oder dessen von einer anorganischen Säure stammendes Salz mit 1 Äquivalent eines Metallsalzes des Dicyanimids in Gegenwart eines hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittels durch Zugabe von Mineralsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 8 gebracht werden und während 1 bis 8 Stunden auf 120 bis 17O⁰C erhitzt werden, wobei das Metall des Metallsalzes so gewählt ist, daß es in Form einer im Reaktionsgemisch unlöslichen Verbindung aus diesem niedergeschlagen wird.

Aus der DT-PS 8 63 410 ist es bekannt, polymere Diguanide dadurch herzustellen, daß ein Bis-dicyandiamid der Formel

NC — NH-C — NH-X — NH-C — NH-CN

Il Il

NH NH

mit einem Diamin der Formel

H₂N — Y — NH₂

oder einem Salz eines solchen Diamins, wobei X und Y Überbrückungsgruppen, wie z. B. Polymethylenketten, darstellen, die gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sind und gegebenenfalls gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen enthalten, zur Reaktion gebracht wird.

In der Ausführung hat dieses Verfahren gewisse Nachteile. Es ist z. B. notwendig, daß das Bis-dicyandiamid in einem vorhergehenden Schritt dargestellt und isoliert werden muß. Ferner müssen das Bis-dicyandiamid und das Diamin oder Diaminsalz zur Erzielung der Reaktion zwischen ihnen bei einer zwischen 100 und 17O⁰C liegenden Temperatur zum Ineinanderschmelzen gebracht werden; um dieses und die Reaktion zu unterstützen, müssen die beiden Reaktionspartner jeweils zu einem Mehl zerrieben und im trockenen Zustand miteinander vermengt werden, bevor die Mischung erwärmt wird. Bei Großbetrieb sind diese Vorgänge mit Schwierigkeiten verbunden. Andererseits können die beiden Reaktionspartner nach Zerreiben und Vermengen zusammen mit einem

ίο inerten hochsiedenden Lösemittel erhitzt werden, was aber in der Praxis ebenfalls unzweckmäßig erscheint.

Bei diesem bekannten Verfahren sind also zwei

Arbeitsstufen erforderlich, nämlich 1. die Herstellung eines Bis-dicyandiamids oder Bis-cyanguanidins und
2. die Umsetzung derselben mit einem Diamindihydrochlorid, um das polymere Diguanid zu ergeben.

Produkte dieser Art besitzen eine hohe biocide Wirksamkeit.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Diguaniden durch Umsetzung von Diaminen der allgemeinen Formel

H₂N — A — NH₂

oder deren von einer anorganischen Säure stammender! Salzen mit Dicyanimid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Dicyanimid in Form eines Salzes der allgemeinen Formel