DE1620907B2 - Verfahren zur photopolymerisation von methacryl - oder acrylsaeureestern - Google Patents

Description

In neuerer Zeit wurden auf dem Gebiet der Photopolymerisation bei niedrigen Temperaturen Untersuchungen über Photosensibilisatoren angestellt, die eine hohe Aktivität beim Ingangsetzen der Polymerisation haben.

Der Mechanismus der Photopolymerisation unter Verwendung dieser Verbindungen ist noch nicht im einzelnen bekannt. Die Polymerisation wird jedoch durch Zusatz eines Radikalinhibitors, wie Hydrochinon, gehemmt, und es besteht kein Zweifel darüber, daß es sich hierbei um eine Radikalpolymerisation handelt.

Aus Uzbekskij chim., Z.8 (1964) 45 bis 50, ist es bekannt, ß-Chloräthylacrylat und -methacrylat und o-Chlorbutylacrylat und -methacrylat bei Einwirkung von UV-Licht in Abwesenheit von O₂ bei Temperaturen von 6O⁰C zu transparenten Polymeren zu polymerisieren. Diese Polymerisation hat sich jedoch noch als verbesserungsbedürftig erwiesen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Photopolymerisation von Methacryl- oder Acrylsäureestern bei niedrigen Temperaturen vorzusehen, das gegebenenfalls in Gegenwart von bei solchen niedrigen Temperaturen schwierig zu polymerisierenden anderen Vinylmonomeren in kurzer Zeit und mit hoher Ausbeute und unter Vermeidung einer Schaumbildung durchgeführt wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurden Untersuchungen über ein System der Photopolymerisationsreaktionen für Methacryl- und Acrylsäureester mit einem Bromatom im Molekül durchgeführt. Bei diesen Untersuchungen wurde gefunden, daß einige dieser Verbindungen mit UV-Licht, Sonnenlicht oder Röntgenstrahlen mit kürzerer Wellenlänge auch in Abwesenheit eines Photosensibilisators selbst bei tiefen Temperaturen von 20°C oder darunter schnell zur Polymerisation angeregt werden können. Gewöhnliche Monomere sind nicht in der Lage, bei diesen niedrigen Temperaturen eine thermische Polymerisation oder eine radikalkatalysierte Polymerisation einzugehen bzw. lassen sich nur sehr schwierig polymerisieren.

CH₂ = CRi-CO-(OCH₂CHR₂)„-Br
CH₂ = CRi-CO-O-(CHz)_n-Br

worin Ri und R₂ Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und η den Wert 1 bis 12 hat, eingesetzt werden.

Eine Reihe von Verbindungen mit einem Bromatom, z. B. Acryl- oder Methacrylsäureester von Äthylenbromhydrin, Propylenbromhydrin, Trimethylenbromhy_; drin, Tetramethylenbromhydrin, Diäthylenglykolbromhydrin, Tetraäthylenglykolbromhydrin, lassen sich schnell polymerisieren, und ihre Leichtflüssigkeit geht bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht verloren. Die vorstehend genannten Verbindungen polymerisieren schnell mit einer Geschwindigkeit, die mehr als das Zehnfache bis mehr als das Tausendfache der Polymerisationsgeschwindigkeit der üblichen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Styrol, Acrylnitril und Vinylacetat, beträgt. Ein besonders wichtiges Merkmal besteht darin, daß die Photopolymerisation auch dann nicht verzögert wird, wenn η in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel eine große Zahl im Bereich bis 12 darstellt.

Wählt man einen für das jeweilige Monomere geeigneten Photosensibilisator aus und bestrahlt man mit ultraviolettem Licht, so können die Verbindungen mit den Bromatomen mit einer Geschwindigkeit polymerisiert werden, die nochmals um ein Vielfaches, d. h. bis zu einem Faktor von einigen Hundert, höher ist.

Unter Ausnützung dieser Eigenschaften wurden die speziellen Verbindungen mit einem Bromatom gewöhnlichen Vinylmonomeren, die sich bei niedrigen Temperaturen, d. h. unterhalb Raumtemperatur, fast kaum oder nur sehr schwierig polymerisieren lassen, zugesetzt.

Hierbei wurde gefunden, daß die vorstehend angege-' benen Gemische in kurzer Zeit und in guter Ausbeute durch Bestrahlung mit Licht mit Wellenlängen von 3800A oder weniger, d.h. mit Licht, das aus Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von 1800-3800 A, Schuhmannstrahlen mit einer Wellenlänge von 900-1800 A oder Röntgenstrahlen mit einer Wellenlänge von 1-10 A besteht, mischpolymerisiert werden können. Vorzugsweise verwendet man Licht mit einer Wellenlänge von 1800 - 3800 A.

Auch mit Hilfe von y-Strahlen mit einer Wellenlänge von 1A oder weniger können die angegebenen Verbindungen bei tieferen Temperaturen schneller als die üblichen Vinylmonomeren polymerisiert werden.

Nachstehend ist ein Beispiel für die Polymerisation der speziellen Verbindungen mit einem Bromatom im Molekül angegeben:

Methylmethacrylat wird mit 2-Bromäthylmethacrylat vermischt, und das gebildete Gemisch wird bei einer Temperatur von 0°C einer Polymerisation unter

Bestrahlung mit ultraviolettem Licht unterworfen.

Die Anteile an 2-Bromäthylmethacrylat und die Verhältnisse der Mischpolymerisationsgeschwindigkeiten, bezogen auf eine Polymerisationsgeschwindigkeit von Methylmethacrylat = 1 sind in Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Mol-% 2-Bromäthylmethacrylat 0 5 23 55 84 Verhältnis der Poly- ι ο

merisationsgeschwindigkeiten 1 4 11 38 78

Wie aus der Tabelle eindeutig hervorgeht, wird durch den Zusatz der Verbindung mit einem Bromatom, wie 2-Bromäthylmethacrylat, die Polymerisationsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen sehr stark erhöht. Diese Eigenschaft kann bei Monomeren ausgenutzt werden, die mit den üblichen Radikalpolymerisationskatalysatoren mischpolymerisiert werden.

Durch Copolymerisation dieser ein Bromatom aufweisenden Verbindungen mit anderen herkömmlichen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren werden die Härte, die Festigkeit, die Hitzebeständigkeit und die chemische Beständigkeit der daraus hergestellten Formgegenständen verbessert.

Die Polymerisation kann durch Unterbrechung der Lichteinstrahlung beendet werden, so daß sie auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann.

Bei der allgemeinen thermischen Polymerisation oder bei der katalytischen Radikalpolymerisation ist die Polymerisation nur sehr schwer zu bremsen, sobald sie einmal in Gang gesetzt ist, und es wird Wärme erzeugt, durch die die Polymeren beim Vergießen aufgeschäumt werden, wodurch die Endprodukte schwerwiegende Fehler aufweisen.

Erfindungsgemäß wird das Licht bei tiefen Temperaturen eingestrahlt, wodurch die Schaumbildung verhindert werden kann. Dies ist vorteilhaft, wenn man größere Chargen vergießt.

Typische Beispiele für das Verfahren der Erfindung sind nachstehend angegeben.

Die Monomeren, die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, können dadurch hergestellt worden sein, daß man das entsprechende Alkylen- oder Alkylenglykol-bromhydrin mit Acrylsäure- oder Methacrylsäurechlorid oder Acrylsäure- oder Methacrylsäureanhydrid verestert Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht können ferner dadurch hergestellt werden, daß man Alkylen- oder Alkylenglykol-bromhydrin mit einem Acrylat oder Methacrylat umsetzt und dabei umestert. Es folgen typische Beispiele für Herstellungsmethoden der monomeren Ausgangsverbindungen.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von

Polyäthylenglykolbromhydrinmethacrylat (Molekulargewicht des Polyäthylenglykols 300)

Zu 1 Mol Polyäthylenglykolbromhydrin (Molekulargewicht des Polyäthylenglykols 300) wurden 1,5 Mol Pyridin gegeben, um die erste Verbindung in der zweiten Verbindung zu lösen; die resultierende Lösung wurde bei 30 bis 40°C gehalten; dazu wurde eine 50%ige Lösung von 1,1 Mol Methacrylsäurechlorid in Benzol unter Rühren zugetropft. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Lösung bei der angegebenen Temperatur 7 bis 8 h lang umgesetzt.

Der Chlorwasserstoff, der sich als Nebenprodukt bei der Reaktion bildete, wurde in Form von Pyridinhydrochlorid ausgefällt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde der Niederschlag abfiltriert, das resultierende ölige Produkt mit Wasser gewaschen und das Benzol abdestilliert; das gewünschte Produkt wurde in einer Ausbeute von 90 Mol-% erhalten.

Das Polyäthylenglykolbromhydrin (Molekulargewicht des Polyäthylenglykols 300), das ein Ausgangsmaterial darstellt, kann leicht dadurch erhalten werden, daß man Äthylenoxid in Bromwasserstoffsäure einführt oder Äthylenoxid zu Äthylenbromhydrin zugibt.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von 2-Bromäthylmethacrylat

Zu 1,0 Mol Äthylenbromhydrin wurden 3,0 Mol Methylmethacrylat gegeben; zur resultierenden Mischung wurde eine kleine Menge Natriummethoxid als Umesterungskatalysator gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 100° C zur Durchführung der Reaktion erhitzt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Methanol als azeotropes Gemisch mit Methylmethacrylat aus dem System abdestilliert wurde. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das resultierende ölige Produkt mit Wasser gewaschen, über Glauber-Salz getrocknet und danach einer Destillation unter reduziertem Druck unterworfen; als Produkt wurde eine Fraktion bei 56°C/4 mm Hg in einer Ausbeute von 75 Mol-% erhalten.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von 4-Brombutylmethacrylat

Es wurde eine kleine Menge p-Toluolsulfonsäure als Umesterungskatalysator zu einer Mischung aus 1,0 Mol 4-Brombutanol (hergestellt aus Bromwasserstoff und Tetrahydrofuran) und 1,1 Mol Methacrylsäure gegeben; Benzol wurde weiter als azeotropes Lösungsmittel zugegeben. Die resultierende Mischung wurde einer Umsetzung bei der azeotropen Temperatur unterworfen, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser aus dem System entfernt wurde. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das resultierende ölige Produkt mit NaOH neutralisiert, mit Wasser gewaschen und danach über Glauber-Salz getrocknet, wonach das Produkt einer Destillation unter reduziertem Druck unterworfen wurde; als Produkt wurde eine Fraktion bei 58°C/4mmHg in einer Ausbeute von 74 Mol-% erhalten.

Beispiel 1

Äthylenbromhydrinmethacrylat, Tetraäthylenglykolbromhydrinmethacrylat, Polyäthylenglykol-(Molekulargewicht 300)-Bromhydrinmethacrylat, Tetramethylenbromhydrinmethacrylat, Äthylenbromhydrinacrylat und Polyäthylenglykol-(Molekulargewicht 500)-Bromhydrinacrylat werden im Vergleich zu Methylmethacrylat, 2-Äthoxyäthylmethacrylat, Vinylacetat, Styrol und Acrylnitril polymerisiert. Die Monomeren werden in Mengen von jeweils 20 ml in Reagenzgläser eingefüllt. Die Proben werden mehrmals ausgefroren und entgast, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen. Dann werden die Reagenzgläser zugeschmolzen. Alle diese Maßnahmen werden im Dunklen durchgeführt.

Die Reagenzgläser werden in ein thermostatisch geregeltes Bad von O⁰C eingetaucht und mit ultraviolettem Licht von einer Hochdruckquecksilberbogen-

lampe von 100 Watt in einem horizontalen Abstand von 10 cm bestrahlt. Die Induktionsperiode für die Polymerisation ist fast unmerklich, und die Polymerisation setzt sofort ein. Die Polymerisationsumwandlung nach 30 Minuten ab Beginn der Bestrahlung ist wie folgt:

	Polymerisations
	umwandlung
Äthylenbromhydrinmethacrylat	57%
Tetraäthylenglykolbromhydrin-
methacrylat	63%
Polyäthylenglykol-(Molekular-
gewicht 300)-Bromhydrin-
methacrylat	70%
Tetramethylenbromhydrin-
methacrylat	50% .
Äthylenbromhydrinacrylat	79%
Polyäthylenglykol-(Molekular-
gewicht 500)-Bromhydrin-
acrylat	83%
2-Äthoxyäthylmethacrylat	1,8%
Methylmethacrylat	0,25% .
Vinylacetat	0,02%
Acrylnitril	0,05%
Styrol	0,01%

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 100 Teilen Methylmethacrylat und 67 Teilen 2-Bromäthylmethacrylat wird mit ultraviolettem Licht bestrahlt.

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die Polymerisation setzt sofort ein, und nach 25 Minuten ist das Gemiscli nicht mehr flüssig und erstarrt. Methylmethacrylat allein polymerisiert in der angegebenen Zeit fast nicht. Ein Gemisch, dem 55 Teile Diäthylenglykolbromhydrinacrylat an Stelle des 2-Bromäthylmethacrylats zugesetzt wurden, erhärtet nach 18 Minuten.

Beispiel 3

Einem Gemisch aus 100 Teilen Methylmethacrylat und 65 Teilen 2-Bromäthylmethacrylat werden 0,20 Teile Benzoinmethyläther als Photosensibilisator zugesetzt. Das Gemisch wird bei O⁰C mit ultraviolettem Licht von einer Hochdruckquecksilberbogenlampe mit 500 Watt in einem Abstand von 20 cm bestrahlt.

Die Polymerisation ist nach einer Bestrahlung von 2 Minuten vollständig beendet.

Wird bei Anwendung der gleichen Arbeitsweise 2-Bromäthylacrylat an Stelle von 2-Bromäthylmethylacrylat verwendet, so ist die Polymerisation nach einer Minute oder weniger beendet.

Beispiel 4

100 Teilen Styrol und 39 Teilen Tetraäthylenglykolbromhydrinmethacrylat werden 0,1 Teile Azobisisobuttersäurenitril als Photosensibilisator zugesetzt. Die Polymerisation wird ähnlich wie nach Beispiel 3 durchgeführt.

Die zur Erstarrung erforderliche Zeit beträgt 2'/2 Minuten. Styrol allein polymerisiert in der angegebenen Zeit überhaupt nicht.

Beispiel 5

100 Teile n-Butylmethacrylat und 43 Teile Propylenbromhydrinacrylat werden in ein Reagenzglas gefüllt und gleichmäßig miteinander vermischt. Der Sauerstoff wird entfernt, und das Reagenzglas wird im Dunklen zugeschmolzen. Das Gemisch wird bei O⁰C mit Hilfe eines Röntgenapparats mit 35 kV, 12,5 raA und einer Kupferkathode bestrahlt

Ό Die Zeit, in der das Gemisch seine Leichtflüssigkeit verliert, beträgt 19 Minuten.

Beispiel 6

Zu 100 Teilen n-Butylmethacrylat und 39 Teilen 2-Bromäthylmethacrylat gibt man 0,2 Teile Azobisisobuttersäurenitril und 140 Teile Äthylacetat als Lösungsmittel. Die Polymerisation wird ähnlich wie nach Beispiel 3 durchgeführt. Nach 5 Minuten erhält man eine sehr viskose, farblose und durchsichtige Lösung. Die Polymerisationsumwandlung bei dieser Copolymerisation beträgt 83%.

Beispiel 7

Zu einem Monomergemisch aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 43 Teilen Polyäthylenglykolbromhydrinmethacrylat (Molekulargewicht des Polyäthylenglykols 300) wurden 0,12 Teile Benzoin und 0,15 Teile Azobisisobutyronitril als Photosensibilisatoren gegeben. Die resultierende Mischung wurde gleichmäßig auf eine Glasplatte aufgetragen und danach in einer sauerstofffreien Atmosphäre mit UV-Licht bei einem Abstand von 10 cm bestrahlt. Nach 3 min verlor der Film auf der Glasplatte seine Klebrigkeit.

Vergleichsbeispiel

In ein Testrohr wurden jeweils 20 ml der folgenden Monomeren gegeben; die Luft im Testrohr wurde entfernt, wonach das Testrohr verschlossen, bei 0⁰C in ein Bad konstanter Temperatur gegeben und UV-Licht einer Hochdruck-Quecksilberlampe (100 W) ausgesetzt wurde, die in einem Abstand von 10 cm seitlich vom Testrohr angeordnet war. Der Polymerisationsgrad betrug 30 min nach dem Beginn der Bestrahlung mit dem UV-Licht:

	Polymerisations
	grad in %
Äthylenbromhydrinmethacrylat
(d. h. 2-Bromäthylmethacrylat)	57
2-Bromäthylacrylat	79
Tetraäthylenglykolbromhydrin-
methacrylat	63
2-Chloräthylmethacrylat	4
2-Chloräthylacrylat	4
4-Jodbutylacrylat	0
2-Jodäthylmethacrylat	0

Als das jodhaltige Acrylat bzw. Methacrylat mit

UV-Licht bestrahlt wurde, wurde Jod aus dem Acrylat bzw. Methacrylat freigesetzt, wobei sich die Lösung rötlichbraun färbte, jedoch keine Polymerisation eintrat.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Photopolymerisation von Methacryl- oder Acrylsäureestern halogenhaltiger Aikohole durch Bestrahlen allein oder zusammen mit anderen Vinylmonomeren mit Licht einer Wellenlänge von 3800 Ä oder weniger bei Temperaturen von 20°C oder weniger, dadurch gekennzeichnet, daß Acryl- oder Methacrylsäureester halogenhaltiger Alkohole der Formeln

CH₂ = CRi-CO(OCH₂CHR₂)_n-Br

oder

Weiterhin wurde gefunden, daß die genannten Verbindungen selbst polymerisierbare Monomere darstellen, die gleichsam auch als lichtsensibilisierte Polymerisationkatalysatoren wirken können.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird nun durch ein Verfahren zur Photopolymerisation von Methacryl- oder Acrylsäureestern halogenhaltiger Alkohole durch Bestrahlen allein oder zusammen mit anderen Vinylmonomeren mit Licht einer Wellenlänge von 3800Ä oder weniger bei Temperaturen von 20° C oder weniger gelöst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß Acryl- oder Methacrylsäureester halogenhaltiger Alkohole der Formeln

CH₂ = CRi-CO-O(CHj)_n-Br

worin Ri und R₂ Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und η den Wert 1 bis 12 hat, eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung in Gegenwart eines Photosensibilisators durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photosensibilisator Benzoinmethyläther oder Azobisisobutyronitril verwendet.

25