DE1620332A1 - Verfahren zur Herstellung von 5-ss-Methylmercaptoaethylhydantoin - Google Patents

Description

DFL ELiSABETH JUNG, DR/VQLKER VOSSIUS₁ DIPl-.4NG, GERHARD COLDEWEY

Patentanwälte . - . :'.. |üZv'Vvfc

8 MÖNCHEN 23 -CLEMeNSSTRASSESO ■ TELEFON 345067 .TELEGRAMM-ADRESSEi IMVENT/MÖNCHEN -TELEX 5-29686

P.16 20 332*0-44
u.Z.! B 866
Pos-7665

SUMITOMO CHBMICAIi COMEAKZ, ΉΠ>.,
Osaka, Japan _r

"Verfahren zur Herstellung von S^ß-Methylmercaptoäthylhydantoin¹*

Prioritätf 12, Januar 1965, Japan, Hr«1742/65

Die Erfindung betrifft' ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 5-0-Methylioercaptoäthylhydantoin (nachstehend abge kürzt als MH bezeichnet), ein Zwischenprodulct zur Herstellung von Methionin, durch Umsetzung von ß-Methylmercaptopropionaldehyd (nachstehend abgelctirzt mit MA beaeichnet) mit Kohlendioiyd und Ammoniak oder Aranoniumbicarbonat oder Ammoniumcarb1)irM*fc und Cyanwasserstoff säure oder deren Salz in wässrigem Medium.

Neue Unterla^ea (Art ? 11 Ab». 2 ur. 1

POSTSCHECKKONTO: MDNCHEN 60175, BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.G. MONCHEN, LEOPOLDSTR, 71, KTO. NR. 60/367M

Bsi der Uüsetziing- von KA mit Acuaonittntbiearfcoaat uäd Cy stoffsäure verläuft die Uasetsung nach folgender Gleichun

+ KH₄HCO₅ + KCS

<KA)

~) CH₅SCH₂CH₂-CH-C=O + -2H₂O (1)

IiH IiH

Das Verfahren eur Herstellung von Ι·1Η aus don vorgenannten Ausgajigaverbindungea. ist bekannt. Da jedoch ίΊΑ waeserunlösXIeh ist« ist dae RoaliLtionasystem zu Beginn der Umsstzuzig heterogen und hz* äteht aas zwei flüssigen Phasen. Hit fortschreitende? Unset sung wandelt eiöii dieses lioterogene Syetera in ein hOiio^eaes System urne was jedoch feeträchtXiche Seit erfordert. Deshalb ist dieses

Verfahren nicht nur wenig leistungsfähig, sondörn hat auch ciea Nachteil, dass während der Umsetzung itt heterogener Phase HA abgebaut und polymerisiert wird und/oder Cyanwasserstoff säure sich mit ΓΙΑ umsetzt > wobei die Ausbaute und die ßait&eit an tin Gbainlct und oaoh Verluste cn Cyanwasserstoffeäura eintreten.

Uonn die Baa&tion bei erhöhter Teinpsratur durchgeführt wird, um das EoaJi^iönssyßtc© racch in ein bososenes byatesz treten die vorgenannten Hobanrealiticncn noch stärker in uua^: und die Ausbeute wird erheblich verringert· Venn andererseits die Umsetzung Irei niedriger Temperatur durahgeführt»

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sind erheblich lange Reaktionszeiten erforderlich_{ bis eine homogene Phase erhalten wird.

Es ist; bereite bekannt _f zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ein Lösungsmittel bzw. einen Lösungsvermittler wie Alkohol zu verwenden. In diesem Fäll soll jedoch das verwendete Lösungsmittel wiedergewinnbar sein, um das Verfahren wirtschaftlich durchführen zu können,

Erfindungsgemäss werden die vorgenannten Nachteile überwunden* Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 5-ß~Methylmercaptoäthylhydantoin (MH) durch Umsetzung von ß-Methylmercaptopropionaldehyd(MA) mit Kohlendioxyd und Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat und Cyanwasserstoff säure oder deren Salz in wässrigem Medium, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Kohlendioxyd und Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat mit Cyanwasserstoff-* säure oder deren Salz und B-Me thylmercapt opropi onaldehyd (MA) entweder in einer Lösung (1), hergestellt durch Auflösen von ß~ Methylmercaptopropionaldehyd (MA) in einer wässrigen Lösung von Kohlendioxyd und Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat und Cyanwasserstoffsäure oder deren Salz und/oder in einer wässrigen Lösung (2), hergestellt durch Umsetzung von Koh- lendiozyd und Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat und Cyanwasserstoffsäure oder deren Salz mit ß-Me thylmercapt opropi onaldehyd, zur Umsetzung bringt* - :/

2 09 a 1.5/16 93'

Es wurde festgestellt, dass die Lösung (1) und die Lösung (2) ein wirkungsvolles Lösungsmittel für ß-Methylmercaptopropionaldehyd darstellt. Dies hat zur Folge, dass MA rascher in Lösung geht als bei den herkömmlichen Verfahren, wodurch die Ausbeute an MH in der Zeiteinheit erheblich verbessert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich kontinuierlich durchführen, wobei man kontinuierlich in eine Reaktionszone Kohlendioxyd und Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat und Cyanwasserstoffsäure oder deren Salz sowie ß-Methylmercaptopropionaldehyd einleitet, diese Verbindungen in Wasser bei einer Temperatur zwischen Baumtemperatur und etwa IQO⁰C unter Bildung einer homogenen Flüssigkeit (Lösung 1) mischt, die Lösung (1) in eine andere Reaktionszone leitet und die Flüssigkeit bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 20O⁰C hält.

Eine weitere Au8führung,sform zur kontinuierlichen Herstellung von 5-ß-Methyimercaptoäthy!hydantoin ist dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich in eine Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 100⁰C kontinuierlich ß-Methylmercaptopropionaldehyd in ein Gemisch einer wässrigen Lösung von Kohlendioxyd und Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat, Cyanwasserstoffsäure oder deren Salz und ein Teil der im Kreislauf geführte Lösung (1) und/oder Lösung (2) einleitet.

Herste!!
die während der /ungsstufe des 5~ß-Methylmercaptoäthylhydantoins anfällt, unter Bildung einer homogenen Phase (Lösung (1), die erhaltene Lösung (1) in eine andere Reaktionszone einleitet

bad

" 9 8-1 5 / 1 G 9 3 ■

^vv Γ'-':'" : ^; - Ί 620332

und die Flüssigkeit bei siner Temperatur zwischen Raumtemperaticr und 20Ci⁰G hält» Die erhaltene Flüssigkeit ist; die lösung (2).

Bei der Umsetzung gemäss der vcsrstehendeh beträgt das Mol verhältnis von Kohleiidioxyd und Aiämoniäk oder Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat t MA 1 : I₉ Gewöhnlich ist es jedoch erwünscht» ein höheipee Molverhältnisi anzuweuuenj um Nebenreaktionen auf ein Mindestraass zu besehräriken* Dae be" vorzugte Molverhältnis von Köhl^ndioxyd und Aauüoniäk oder Ammoniumbicarbonat zu MA beträgt 2 ι 1 bis 6 ti, ins be sondiere 2y5 si bis 4:1» Bei Verwendung von Ammottiumcarbonat liegt das bevorzugte'Molverhältnis zu MA zwischen 1,5 » 1 bis 6 : 1» ins·* besondere zwischen 2,5 ■;■".-1 Ms 4:1, WeHierhin beträgt das

Btöchiometrische Äquivalent-Mensenverhältnis von Cyanwasserstoffsäure oder deren Salz zu Mi 1 s 1. Die Äquivalentiiahl der Salze der Cyanwässerstoffsäuren entspriGht der Zahl der Cyanidgruppen in den Salzene Die Iquivalentzahl yon MA ist gleich seiner Molzahl. Auch in diesera Fall wird Cyanwasserstoffsäure oder deren Salz vorzugsweise in geringem Überschuss verwendet· um Nebenreaürtionen zu unter binden. Das bevorzugte Äquivalentverhältnis von Oyanwasserstoffsäure oder deren Salz zu MA beträgt 1 : 1 bis 1,5 ί 1, insbesondere 1#1 ti bis 1,25 s 1.

Die Konzentration der wässrigen Ausgangslösung wird nicht speziell gesteuert» doch wird vorzugsweise eine homogene wässri ge Lösung verwendet, um die Reaktion glatt und einfach durchführen zu können. Die bevorzugte Konzentration an Kohlendioxyd

und Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat in der wässrigen Ausgangslösung beträgt 0,66 Mol/Liter Wasser - praktisch gesättigt bei

0 bis 60⁰Oy insbesondere 1 bis 3 Mol/Liter Wasser. Das Molverhältnis von Kohlendioxyd zu Ammoniak beträgt im allgemeinen etwa

1 : 1 bis 1 : 2, doch ist dieses Mengenverhältnis nicht immer genau erforderlich. Bei Verwendung von Ammoniumcarbonat liegt die bevorzugte Konzentration bei 0,5 Hol/Liter Wasser - praktisch gesättigt bei 0 bis 60⁰C -.insbesondere bei 1 bis 3 Kol/Liter Wasser. Sie bevorzugte Konzentration von Cyanwasserstoff säure oder deren Salz in der wässrigen Ausgangslösung beträgt 0,33 Äquivalente/Liter Wasser - praktisch gesättigt bei 0 bis 6O°C -, insbesondere zwischen 0,5 und 0,66 Äquivalente/Liter Wasser.

Beispiele für verwendbare Salze der Cyanwasserstoffsäure sind Natriumcyanid, Kaliumcyanid oder Calciuiucyanid.

Die Lösung (1) wird hergestellt durch Auflösen von IiA in der wässrigen Auegangslösung in etwa der äquivalenten Menge zur Cyanwasserstoff säure oder deren Salz in dieser Lösung. Vorzugsweise wird MA in einer Menge von etwa der 1 bis 1/1*5 fachen» insbesondere etwa 1/1,1 bis 1/1,25 fachen Menge des äquivalentes der Cyanwasserstoffsäure oder deren Salz gelöst· Nach Zugabe von MA zur wässrigen Auegangelösung wird diese vorzugsweise 30 Hinuten auf etwa 8O⁰C und 20 Klauten auf etwa 100⁰C erhitzt. Wenn MA der wässrigen Ausgangslösung bei Raumtemperatur zugesetzt und diese dann allmählich auf die vorgenannte Temperatur erhitzt wird, kann MA in kürzerer Erhitzungszeit bei diesen Temperaturen in

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Lösung gehen. Die Lösung (1) kann auch hergestellt werden durch Auflösen voa MA in einer Mischung der wässrigen Auegangslösung und der bereite hergestellten Lösung (2). In diesem Fall geht MA rasch in Lösung. Selbst beim Abkühlen scheidet sich aus der erhaltenen Lösung (1) nur eine ölige Verbindung aus und MA hat sich kaum in ihr gebildet. Deshalb nimmt man an, dass KA in Lösung gegangen ist und als komplexes Zwischenprodukt vorliegt.

Die Lösung C2) wird hergestellt, indem man die Lösung (Ij enV· v/eder über Nacht bei Haumtemperatur stehen lässt oder etwa 5 Minuten auf 20O⁰C erhitzt? und hierbei einen iDeil oder praktisch sämtliche Ausgangsverbindungen in MH umwandelt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird MH hergestellt, indem man die Ausgangsverbindungen in der wässrigen Ausgangslösung und KA in Gegenwart der auf diese Weise hergestellten Lösung (1) oder in Gegenwart der Lösung (2) zur Umsetzung bringt. In diesem' Fall zeigt die Lösung (1) oder die Lösung (2) ihre Wirkung, wenn sie mit der wässrigen Ausgangslösung in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 100, insbesondere von 5 : 1 bis 1 : 20 vermischt wird. Das Mischungsverhältnis schwankt, etwas» je nach den Konzentrationen der jeweils verwendeten !flüssigkeiten,.. ■"■'*."." ' : ..;^;: ^;- ■■-".'.■■ ■ ".. -:,;'- .'

Zwischen der Wirkung der Lösung (1) und der Lösung (2) bestehen keine Qualitativen Unterschiede in der Wirksamkeit, jedoch hat es den Anschein, dass die Lösung (2) in quantitativer Hinsicht bessere Dienste leistet als die Lösung (1). Die Lösung (1) und

- :' Π 9 8 iS 116 q.? ■ ■" ⁸^^{0 omQiNAl}

die Lösung (2) werden als Flüssigkeit während der MA-Bildungsreaktion sowie als Flüssigkeit nach beendeter Umsetzung erhalten, und deshalb Kann bei der ansohliessenden KA-Herstellungsreaktion ein Teil dieser Flüssigkeit verwendet werden.

Wenn die Umsetzung in Gegenwart der Lösung (I)." oder der Lösung (2) in Gang gebracht wird» geht MA rasch in Lösung und die Auflösung ist spätestens nach etwa 100 Hinuten vollständig* Die kürzeste Zeit bis zu einer vollständigen Auf lösung kann bis zu eine Hinute betregen, doch hängt die Auflösungsdauer von der Menge der Lösung (1) oder der Lösung (2) ab, die zugegeben wird» sowie von der angewandten Temperatur. Im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren kann die zur Auflösung von MA erforderliche Zeit auf bis zu einhundertstel verkürzt werden.

Die Auflösung von MA in dem Gemisch der wässrigen Ausgan&elÖ~ sung und der lösung (1) oder der Lösung (2) kann bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 10O⁰C, Insbesondere zwischen 40 und 80⁰C durchgeführt werden· Je höher dieβθ Temperatur liegt, desto krüzer ist natürlich die zum Auflösen erforderliche Zeit. Sie Wirkung der Verkürzung der Auflöeungsdauer ist besonders ausgeprägt bei verhältnismässig niedriger Temperatur.

Sas HH wird gebildet, wenn man die erhaltene homogene Reaktionsphaee entweder bei Raumtemperatur über Kacht stehenlässt oder 5 Minuten auf 200⁰C, insbesondere in einem Bereioh von 5 Stunden bei 60⁰C bis 1 Stunde bei IQO⁰C erhitzt» In diesem Pail iat das

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Arbeiten bei sehr hohen fieaktionstemperature» von oberhalb 20O⁰C nicht erwünscht» weil das erhaltene MH beträchtlich gefärbt anfällt und die Ausbeute absinkt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemieeh abgekühlt und angesäuert, wobei ein nur geringfügig gefärbtesWH in einer Ausbeute von 90 bie 99 # auefällt. Die Reaktionaflüefll$k*it kann auch so wie nie erhalten wird zur anachlieaeenden Hertttllung von Methionin weiter verwendet werden.

Nach dem erfinöungegemäesen Verfahren iat die Geschwindigkeit der Auflösung von MA, d.h. die Gesohwiinäigksit der Umwandlung dee Reaktionesyetess in eine hoaogene Phase hoeh, so daes ssur Auflösung von MA nur eine ^erirs.,,ti \yärmeiaenge erforderlich ist und ausserdem unerwünschte Uebenreaktionen ^ehemmt werden. Deshalb lässt sich auch ein itehr wenig gefärbtes Produkt In hoher Ausbeute erhalten* Insbesondere hei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens läset sich MH sehr wirtschaftlich herstellen» Das Verfahren 1st noch günstiger, wenn bei diesem kontinuierlichem Verfahren ein Teil der Lösung (1) oder der Lösung (2), die im Verfahren gebildet wird, im Kreislauf geführt wird· "

Die Erfindung wird durch die Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1 .

In einen 1000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührwerk versehen ist, werden etwa 550 ml einer wässrigen Lösung gegeben, die 26 g Ammoniak enthält, und auf 18⁰C abgekühlt. In die wässri-

BAD 0F?iQjfsi,4L

ge Lösung werden unter Rühren etwa 70 g Kohlendioxyd eingeleitet» Zu der erhaltenen Lösung werden 100 al einer wässrigen Lösung gegeben, die 27 g Hatriuaoyanid enthält. Zu der auf diese Weise hergestellten wässrigen Auegangslösung werden unter Rühren 52 g ß-Kethylaercaptopropiorialdehyä gegeben» Die erhaltene Flüssigkeit wird weiß und trüb. Die Temperatur der flüssigkeit wird allmählich Innerhalb 30 Minuten auf 80⁰C erhöht und das Rühren wird weitere 10 Minuten fortgesetstcBan erhält eine hellgelbe durchsichtige lösung (1).

Bin Viertel der Lösung (1) wird in einen 500 el fassenden Selben gegeben, der mit einem Rührwerk versehen ist» Zwe Lösung (I) werden 106 g der wässrigen Ausgangslösung gegeben,die getrennt hergestellt wird durch Auflösen von 237 Öewiebts-iPeilen um bicarbonat und 54 Gewicht s-Teilen Natriuncyanid in 1500 wicht steilen Wasser_o Zu der Flüssigkeit in de» Solben v/erden 6,5 g ß-Methylmeroaptopropioiialdehyd bei 40⁰C unter Hühi*en Die Flüssigkeit wird weiß und trübe ,wird jedoch klar »wenn

das Rühren eine weitere Stunde bei 40°Ö fortgesetzt ^*lrd Farbe der Flüssigkeit ist hellgelboMe Flüssigkeit wird $ö ÄSL« ■lut en auf 8O⁰O erhitzt «Die Ausbeute an S'-S^lfethjrlÄeröaptoäthjrl* hydantoin,bezogen auf eingesetzten ß-MethylÄercaptoproplonaicU)- !iyd, beträgt 97 ■$ der Theorie·

Auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben wird eine Flüssigkeit,hergestellt durch Vermischen eines weiteren tier erhaltenen Losung (1) mit 106 g der genannten wässrigen !Sangslösung₉bei 6O⁰C mit 6,-5 g ß-Methylaercaptopropionaldeh^ä

unter Rühren versetzt, Me Flüssigkeit wird weiss und trübe » nach 10 Minuten Jedoch durchsichtig Die Farbe der Flüssigkeit ist hellgeXbV Die Flüssigkeit wird dann 90 Minuten auf 80⁰C erhitzt. Die Ausbeute an 5-Ü-Methylmercaptoäthylhydantoin_B bezogen auf eingesetzten ß-Me thy liner captopropioiialdehyd, betraft 98 ^ der Theorie. s; ;' "*■ .. ■";. ;-' ■:-:■_ ■_■: ^:: '■ ."■ ;<,:.-/. -..-'

Sin weiteres Viertel der genannten Lösung (1) wird in einen 500 Eil fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk versehen ist und mit 106 g der genannten wässrigen Ausgangslösung versetzt · BIe flüssigkeit wird auf 8ö°C erwärmt und unter Rühren mit 6,5g ß-i^th^meroaptqpropionalde^ versetzt · Die KLüssigkeit wird etwas trübe, färbt eiöli hellgelb und wird nach 2,S Minuten kl^r« Die eriialtene Flüssigkeit hat eine gelbe Farbe „ l^Lüssigkeit wird weitere 90 Itisuten auf 80^aG erv?:..i?mt„ I)Ie

an 5~S=^thyimercaptoät be£5ögen auf ein

gesetzten fi-Methyliaereaptopropionaldeh^d, beträgt 95 ί> der

Be Israel 2 : .. / :.,-..;//: ^]: .■::■':. ;' -M^, ■''" ^:'':".-. - 3iL e^en 1000 ml faösenden Kolben, der Äit einem Rührwerk fitusge-rüstfit ist, werden etwa 800 ml einer wässrigen Itösung gegeben, :.ie 119 g Amraoiiiuiiibicarbonat und 27 g Uatriumcyanid enthäli;.

iiu dieser Lösung werden unter Rühren bei 18°0 52 g ß-Methyl

gegeben* Die erhaltene Flüssigkeit .wird, und trübe. Die Flüssigiceit wird innerhalb 30 Minuten auf :i0°C erwärmt und weitere- 10 Minuten gerührt» Hierbei geht B^

Hethylatroaptopropionaldehyd klar in Lösung. Danach wird die Ilüeeigktit weiter« 90 Minuten auf 80⁰C unter fiUbren erhitzt. Die erhaltene Hydantoinlösung (2) iit hellgelb und durchsichtig.

Ein Viertel der genannten Lösung (2) wird in einen 500 nl Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist. Zur Flüssigkeit werden 106 g der wässrigen Ausgangelueung gegeben, die getrennt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Geschrieben hergestellt wurde« Danach werden au der Flüssigkeit bei 35⁰C unter Rühren 6|5 g ß-Methyleeroaptopropionaldehyd gegeben· Sie Flüssigkeit wird weiss und trübe. Kaon 45 minütigem fiühren ist die Flüssigkeit klar. Die Flüssigkeit wird über Naöht bei Kaumtemperatur stehengelassen und dann aufgearbeitet. Die Ausbeute an 5-2-Methylmeroapifoäthylhydantoin» bezogen auf eingesetzten ß-Methyl~ mercaptopropionaldehyd, beträgt 93»5 :/' der Theorie.

Ein weiteres Viertel der genannten Lösung (2) wird mit 106 g der wässrigen Ausgangs lösung vermischt und bei 60⁰C mit 6,5 g ß-Methylmercaptopropionaldehyd unter Eühren versetzt. Die Flüssigkeit wird weiss und trübe, nach 2 Minuten jedoch klar. Die Farbe der Flüssigkeit ist hellgelb* Danach wird die Flüssigkeit weitere 5 Stunden bei 60⁰C gerührt und dann aufgearbeitet. Die Ausbeute an 5-e-Methylmereaptoäthylhydantoin, bezogen auf ß-Methylmercaptopropionaldehyd, beträgt 95 $ der Theorie.

Ein weiteres Viertel der genannten Lösung (2) wird mit 106 g der wässrigen Ausgangslösung vermischt und die erhaltene Flüssigkeit auf 80⁰C erwärmt und unter Rühren mit 6,5 g B^Methylmer-

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captopropionaldehyd versetzt, Hierbei wird die Flüssigkeit gelb und tri?t)e„ jedoch verschwindet die Trübung sofort wieder, Die Farbe der erhaltenen Flüssigkeit ist hellbraun. Die Flüssigkeit wird eine weitere Stunde auf 8O⁰C erwärmt und dann aufgearbeitet Die Ausbeute an 5-ß-Methylmercaptoäthylhydantoiii,, bezogen auf eingesetzten ß-Methylmercaptopropionaldehyd» beträgt92 # der Theorie.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird anstelle von Natriun&yanid die äquimolare Menge Cyanwasserstoffsäure verwendet* Die Temperatur bei der Zugabe von ß~Methylmercaptopropionaldehyd, die Auflösungszeit des Aldehyds» die Farbe der Reaktionsflüssigkeit und die Ausbeute an 5-ß-Methylniercaptoäthy!hydantoin, bezogen auf eingesetzten ß-MethyImercaptopropionaldehydj, sind in Tabelle I angegeben,'

Tabelle 1

üemperatur bei der Aldeh^dzugabe,	Auf!ösungszeit des Aldehyds» min	Farbe der Reak tionsflüssigkeit	Hydantoinaus- beute»
40 ■ 60 80	65 8 5	hellgelb, klar It Il N * :	97 98 95

BAD ORIGINAL

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Beispiel 4

Unter Verwendung der Lösung (i) und der. wässrigen Ausgangelösung, die auf die gleiche Weise wie in tfeispiel 1 beschrieben hergestellt wurden, werden 4 Arten von Plüesigkeitsgsmisehen hergestellt, in denen das Gewinhtsverhältnie von Lösung (2) sur wässrigen Ausgangslöeung ο : 100, 20 ι 80, 67 ι 33 baw, 80 : betragt. Donaoji werdeii die erhaltenen nussigkeitsgemische unter ütthren bei 60⁰O alt fr-Methylttereaptopropionaldehyd in einen Mengenverhältnis von 1 Gewichtattil Aldehyd je 16 Gewichteteile der wässrigen Auegangslösung in den Plüetigkeitegeuisch τθγ-setst. Die sub Auflösen des Aldehyds erforderliche Seit und die Ausbeute an 5-0-llethylmerQaptoäthylhydantoin, besoden auf 6-NethylBieroaptopropionaldebyd sowie die Farbe jeder Lösung, die fünf Stunden auf 60⁰C erwärmt wurde, sind in tabelle II angegeben.

Tabelle II

GewiohtBTerhältnie Auflöeungezeit 7arbe Hydaiitoinauß-▼on Lösung (1) zu dee Aldehyds beute, $

wässriger AusgangalS

O 8 100 20 * 60	>10 Std. 1 Std.	hellgelb, opaque hellgelb, klar	95
67 : 33	8 Hin	hellgelb, klnr	98
80 J 20	4-5 Min	hell&elb, klar	94
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Vergleichabeispiel

In einen 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden etwa 400 g einer wässrigen !Lösung gegeben, die 47 r4 S Ammoniumbicarbonat und 10,8 g Natriuraoyanid enthält. Diese wässrige Ausgangslösungwird unter Rühren bei 60⁰G mit 21 g B-Hethylmeroaptopropionaldehyd versetzt. Hierbei wird die Flüssigkeit hellgelb und Irrübo Die 'JDrübung verschwindet selbst nach 10 stuhdigeBi Rühren bei 6O⁰G nicht» Die /Flüssigkeit wird noch weitere 90 Minuten auf BO⁰C erhitzt und dann aufgearbeitet» Die Ausbeute an S-ß-fKethylriiercdptoäthylhydantoinj bezogen auf eingesetzten ß~Methylmeroaptopropioaaldehyd, beträgt 70 $ der Theorie».

Xn genau der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben wird ß-Methylmercaptopropionaldehyd au der auf 80⁰C gehaltenen wässrigen AusgangelöBung gegeben* Die Flüssigkeit wird gelb und trübe. «ach weiteren 30 Miauten Rühren bei 80⁰U wird die IMssigkeit naheau klar, doch wird eine geringe Kenge eines viskosen Poly-. ' meriaationsproduktes beobachtet. Die Farbe der Flüssigkeit ist gelbbrauno Die Flüssigkeit wird weitere 00 Minuten auf 80⁰C erwärmt und dann aufgearbeitet» Die Ausbeute an 5~%Kethylmer'-

bezogen auf eingesetzten ß-Methylöiercapto-,,; betragt ßo i* der iCheorie* ^ ."

Das Verfahren von Beispiel i wird wiederholt, Jedoch anstelle " , iteiT±w«oymLi,&. ',.:■■ eine sqttimolare Menge Kaliuiüöyanid

wendet. Die Temperatur der Zugabe von ß-Methylmeroaptoproplonaldehyde die Aufluaungsseit des Aldehyds, die Färbt jeder Reaktionsflüseigkeit und die Ausbeute an SHS-Kethylmeroaptottthylhydantoin, beeogen auf eingesetzten e-Methylaeroaptopropionaldehyd, sind in Tabelle III angegeben*

Tabelle III

Temperatur der Zu gabe von ß-Methyl- neroaptopropion- aldehyd, 0C	AuflBsungszeit von fi-Methyl- laercaptoprcpion- aldehyd, min	Farbe der Re- aktions- flüesigkeit	Auebeute an 5-ß-Methylaer- oaptoäthyl- hydantoin, f
40 60 80	60 10 3	hellgelb, klar hellgelb, klar hellgelb, klar	98 99 95

Beispiel 6

Das in diesem Beispiel angewandte Verfahren ist ein kontinuierlichen Verfahren, dessen Plieeeohema in Figur 1 wiedergegeben ist.

Der Reaktor 1 wird zunächst mit der Lösung (2) gefüllt, die duroh Zusatz von 600 g Ammoniumbicarbonat, 81 g Cyanwasserstoffsäure und 260 g ß-Methylmeroaptopropionaldehyd eu 4 kg Wasser bei Raumtemperatur und Erhitzen des erhaltenen Gemisches während 150'Kinuten auf 8O⁰C hergestellt wurde. In den unteren Teil des Reaktors 1 worden kontinuierlich 180 g/Stunde einer wässrigen

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Bad

30 gsw.-jfigen Cyanwasserstoffsäurelösung duroh die Leitung 7 sowie 3#64 kg/Std einer wässrigen, 13 gew.-gtigen Amftoniumbiearbonatlusung duroh die leitung 6 »ugeführt. Dae Gemisch dieser beiden Lösungen ist die wässrige Auegangelösung.

Duroh die Leitung 3 wird 99» ii fig reiner e-Methylmeroaptoproplonaldehyd kontinuierlich in den Raum «wischen den Rtthrerflügeln 4 in einer Menge von 209 g/Std. eingeleitet· Dmnn wlrdDaepf duroh die Leitung 8 in ein Reieronr 9 eingeleitet _v das im Reaktor 1 angeordnet iet« Kondeawwaeeer wird durch die Leitung IO abgeführt» Die flüssige Besohiokung wird im Reaktor ait Hilfe des Heisrohre· 9 auf 60⁰O erwärmt· Im Seaktor herrscht Atmo*- phärendruok und die Verweilseit der Flüesiekeit beträgt 1 Stunde» Der e-Methylaeroaptopropionaldehyd geht in der wässrigen Aue·« gangslusung in Lusung und es bildet sieh in der Lösung (1) ein komplexes Zwischenprodukt» Die Lösung (1) wird aus dem Beaktor 1 duroh eine Leitung 11 und duroh einen Torerhitser 2 sowie eine Leitung 14 in einen Reaktor 3 geführt« Im Vorerhitzer 2 wird die Lösung (1). auf etwa SO⁰C erhitst* In den Mantel des Vorerhitzers Z wird Dampf duroh eine Leitung 12 eingeleitet und Kondenswasser wird duroh eine Leitung 13 abgeführt· Die Verweilseit der lösung (1) in Yorerhitser 2 ist so kurs, da·· eis vemacnlässlgbar ist. Im Beaktor 3 herrscht Ataosphärendruole, die Temperatur der Flüssigkeit betragt 60⁰C und ihre Verweilseit 1 1/2 Stunden· Im Reaktor 3 sind Prallplatten 15 angeordnet« damit nur sine geringe Rüokmlsohung der Flüssigkeit erfolgen kann· Im Reaktor 3 wird die Lösung (1) in die Lösung (2), die Hydantoin-

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flüssigkeit umgewandelt. Die Lösung (2) iöt hellgelb und klar. Sie Lösung (2) wird durch eine Leitung 16 abgezogen und zur Abscheidung von 5-ß-Methylmercaptoäthylhydantoin auf 1O⁰C abgekühlt.

Die Ausbeute, bezogen auf eingesetzten ß-Methylmercaptopropion» aldehyd,beträgt 97»0 $ der Theorie. Auf die vorstehend geschilderte Weise wird das Verfahren 4-8 Stunden lang durchgeführt.

Wie bereits erwähnt, ist das erfindungegemässe Verfahren besonders leistungsfähig, wenn es kontinuierlich unter Verwendung des in Figur 1 schematisoh wiedergegebenen Rührwerkreaktors durchgeführt wird, weil in diesem Reaktortyp die Lösung (1), die duroh Auflösen von ß-Methylmeroaptopropionaldehyd in der wässrigen Auegangslösung erhalten wird, der zugeführte ß-Methylmercaptopropionaldehyd und die wässrige Ausgangelösung rasch eine homogene Phase bilden Lösung (I)* Um den züge führten ß-Methylmeroaptopropionaldehyd in dem Rührwerksreaktor raaoh in Lösung zu bringen, soll die Lösung (1), die in diesem Reaktor vorliegt, mit des sugeführten ß-Kethylmeroaptopropionaldehyd und der zugeführten wässrigen Ausgängslösung gründlich vermischt werden· Bei Verwendung eines Röhrenreaktor· ist es praktisch unmöglich, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen· Kach dem kontinuierlichem Verfahren gernäss der Erfindung kann 5-ß-MethylmeroaptoaTthylhydantoin in höherer Ausbeute hergestellt werden, als bei dem herkömmlichen ohargenwelsen Verfahren, wie aus dem Vergleiohsbeispiel ersichtlich ist.

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Bei der Durchführung doe kontinuierlichen Verfahrens der Erfindung kann die Art und Weise der Zufuhr der Ausgangeverbindungen in den RUhrwerksreaktor in bestimmten Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann man anstelle der Zufuhr der wässrigen Ausgangslösung eine wässrige Lösung von Kohlendioxyd und Ammoniak, Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie eine wässrige Lösung von Cyanwasserstoffsäure oder deren Salz getrennt zuführen.

Beispiel 7

In Figur 2 ist ein Rührwerks behälter 1 zum Vermischen einer wässrigen Cyanwasserstoff Säurelösung mit einer wässrigen Anunoniumbiearbonatlusung und entweder der Lösung (1) oder der Lösung (2) gezeigt, 2 ist ein Vorerhitzer, 3 ist ein Kührwerksreaktor zur Herstellung der Lösung (1) durch Aufläsen von fi-Methylmeroaptopropionaldehyd in einer nttssigkeitsnieeihiiiifis dia im Behälter 1 hergestellt wurde. 4 ist ein Vorerhlt&er₉ 5 ist ein Reaktor zur Umwandlung der Lösung (1) in die Lösung (2). 6 ist eine Pumpe zur Umwälzung eines Teils der Lösung (1) oder der Lösung (2) 2nd 7 ind 8 !rind Ventile zur Steuerung der Strönrangsge schwindigkeit der Lösung (1) bzw. der Lösung (2).

Xn der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wird 5-ß-Methylmersaptoäthylhycantoin nach 2 Verfahrensweisen hergestellt. Bei der einen ^verfahieneweiee wird die Lösung (1) im Kreislauf geführt -ad 33: der «r-deren Verfahrensweise wird die Lösung (2) im Kr: is=-

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(1) 600 g Ammoniumbicarbonat, 81 g Cyanwasserstoff säure und 260 g ß-Methylmercaptopropionaldehyd werden bei Raumtemperatur in 4 kg Wasser gegeben· Sas Gemisch wird 150 Minuten auf 80⁰C erhitzt. Man erhält die Lösung (2).

Xn den Behälter 1 wird sunächst die vorstehend erhaltene Lösung (2) gegeben» Bann wird in den Behälter 1 eine wässrige» 30 gew.-jSige Cyanwasserstoffsäurelösung in einer Menge von 160 g/Stunde (lure?! die Leitung 9 sowie eine wässrige, 13 gew*-#Lge Ammonium« jicarbonatlösung in einer Menge -von 3,64 kg/Stunde durch die :jeitun.£ 10 eingeführt und die beiden Lösungen werden miteinander vermiß ent* Im Behälter 1 herrscht Atmosphärendruck, Die Temperatur der Flüssigkeit im Behälter 1 liegt zu Beginn des kontinuierlichen Verfahrens bei Eaumtemparatur, wird jedoch rasch auf 40⁰C erhöht. Sie Verweil zeit der Flüssigkeit im Behälter 1 Deträgt 10 Minuten. Sie flüssigkeit im Behälter 1 wird durch sine Leitung 14 in den Vorerhitzer 2 geführt und auf etwa 60⁰C erwärmt, Danach gelangt die Flüssigkeit duroh die Leitung 15 in den Rührwerkereaktor 3. Die Verweilzeit la Vorerhitzer 2 ißt so kurz, dass sie vernachlässigbar ist· Dampf wird duroh eine Leitung 11 in den Mantel des Vorerhitzere eingeleitet und Kondenswasser wird duroh eine Leitung 12 abgesogen· In den Rührwerksreaktor 3 werden 209 g/Stunde 99 »5 $tig reiner ß-Methyl« mercaptopropionaldehyd eingeleitet und mit der Flüssigkeit aus dem Behälter 1 vermischt. Im ßUhrwerksreaktor 3 herrscht Atmosphärendruck_{. die Temperatur der Flüssigkeit beträgt 60⁰C und ihre Vsrweilg-.eit 30 Minuten. Im Jttührwerksreaktor 3 geht der

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ä~Methylmeroaptopropionaldehyd in dem Flüsslgkeitsgemisoh aus dem Behälter 1 in Lösung und es bildet sioh die Lösung (I), die ein komplexes Zwischenprodukt enthält. Ein Teil der Lösung (1) wird duroh das Ventil 7» die Pumpe 6 und eine Leitung 13 in einer Menge von 3 kg/Stunde zurückgeführt· Der andere Seil der Lösung (1) im Rührwerksreaktor 3 wird duroh die Leitung 17 in den Vorerhitzer 4 geführt, auf etwa 80⁰O erwärmt und dann durch die Leitung 20 in den Reaktor 5 eingeleitet· Die Verweilzeit der Flüssigkeit im Vorerhitzer 4 ist so kura, dass sie veraaohlässigbar ist. In den Mantel des Vorerhitzers 4 wird Dampf duroh die Leitung 18 eingeleitet und Kondenswasser duroh die Leitung 19 abgezogen· Im Reaktor 5 Wird die Flüssigkeit bei Atmoaphärendruok und 80⁰C 90 Minuten gehalten« Hierbei wandelt sich die Lösung (1) in die Lösung (2) um» d.h. es bildet sich in diesem Reaktor 5-e-Methylmeroaptoäthylhydantoin. Die Farbe der Lösung (2) ist klar und hellgelb. Die Lösung (2) wird durch eine Leitung 22 in einer Menge von 4 kg/Stunde abgeführt« Die Flüssigkeit wird zur Abscheidung von 5-ö-MethyliBereaptoäthylhydantoia auf IQ⁰C abgekühlt. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetzten ß-Methylmeroaptoproplonaldehyd, beträgt 97,5 Mol-#. Auf diese Weise wird das Verfahren kontinuierlich 48 Stunden durchgeführt.

(2) Die Herstellung von 5-ö-Methylmereaptoäthylhydantoin wird auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben kontinuierlich 48 Stunden durchgeführt« jedoch wird anstelle der Lösung (1) aus dem Behälter 3 die Lösung (2) im Reaktor 5 in den Reaktor 1 durch das Ventil 8, die Leitung 21, die Pumpe 6 und die Leitung 13 zurückgeführt. In diesem Fall beträgt die Ausbeute an 5-ß-Methyl-

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raercaptoäthylhydantoin, bezogen auf den eingesetzten ß~Methylmercaptopropionaldehyd, 97»5 ί> der Theorie.

Wenn die Lösung (1) und/oder die Lösung (2), die während der Herstellungsstufe gebildet werden« im Kreislauf geführt und mit der wässrigen Ausgangslösung und dem ß-Methylmercaptopropionaldehyd vermischt werden, geht ß-Methylmercaptopropionaldehyd rasoher in Lösung im Vergleich zu dem Verfahren» bei dem die * Lösung (1) und/oder die Lösung (2) nicht im Kreislauf geführt werden. Der bevorzugte Mengenbereioh der im Kreislauf zurückgeführten Lösung (1) und/oder Lösung (2) beträgt 1/20 bis 5 Gew.-Seile der zuzuführenden Menge an wässriger Ausgangslösung.

Patejitans^üchjB

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   I» Verfahren zur Herstellung von 5-ß-Methylmeroaptoäthylhydantoin durch Umeetzung von ß-Methylmercaptopropionaldehyd mit Kohlendioxyd und Ammoniak oder. Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat und Cyanwasserstoffsäure oder deren Salz in wässrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlendioxyd und Ammonia!:, oder Ammoniumbicarbonat oder' Ammoniumcarbonat mit Cyanwasserstoffsäure oder deren Salz und ß-Methylnieroaptopropionaläehyd entweder in einer Lösung (I)₉ hergestellt durch Auflösung von ß-Hethylmeroaptopropionaldehyd in einer wässrigen Lösung von Kohlendioxyd und Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat und Cyanwasserstoffeäure oder deren SaIs und/oder in einer wässrigen Lösung (2), hergestellt durch Umsetzung von Kohlendioxyd und Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat und Cyanwasserstoffsäure oder deren Salz mit ß-Methylmercaptopropionaldehyd, zur Umsetzung bringt.
2. 2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Lösung (1) hergestellt wird durch Auflösen von Kohlendioxyd und Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat in Wasser in einer Konzentration von 0,66 Mol/Liter Wasser, praktisch gesättigt bei 0 bis 60⁰C, oder Ammoniumcarbonat in einer Konsentration von 0,5 Mol/Liter Wasser, praktisch gesättigt bsi 0 bis 60⁰C, Cyanwaeseriitoffsäure oder deren Salz in oinos? lionsentjiation von 0,33 Äquivalenten/Liter Wasser, prak-

   Unterlagen lAtt 7 i\Abs. 2 Nr. 1 Satz3de8Änderunfl8fle3.v.4,9.\e671

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   tisch gesättigt bei O bis 6O⁰O₉ und ft-Jtethylaereaptopropionaldehyd in einer Konsentration der 1 bis 1/1,5 f*ohen Menge des Äquivalente» der Cyanwasserstoff säure odsr deren Sals» und dass diese Lösung eine nüeeigkeit 1st« in der eioh praktisch kein 5-ß-MethylBiercaptoäthylhydantoin gebildet hat·
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (2) erhalten wird duroh Umsetzung von Kohlendioxyd und Ammoniak oder Amnonluabiearbonat oder Ammoniumcarbonat alt Cyanwasserstoff saure oder deren SaIs und ß-Methylmercaptopropionaldehyd in der Lösung (1) bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200⁰C, und.dass diese Lösung eine Flüssigkeit let, in der sieh 5~e-Methylaereaptoäthyl~ hydantoin gebildet hat· .

   4· Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 5-ß-Methylmercaptoäthy!hydantoin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich in eine Re* aktionszone Kohlendioxyd und Ammoniak oder Anmonlumblearbonat oder Ammoniumcarbonat, Cyanwasserstoffsäure oder deren SaIs und fi-Hethylmercaptoproplonaldehyd einleitet, die Verbindungen in Wasser bei einer Temperatur zwischen Bauatenperatur und etwa 100⁰C unter Bildung der Lösung (1) aisoht, die Lösung (1) in eine andere Reaktionszone einführt und sie bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200⁰C hält·

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   5 ο Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 5~ß~He~ thylmereaptoäthylhydantoin nach Anspruch 1, dadurch g e k © η η ζ ©lehnet ,- daß man kontinuierlich, bei einer üJemperatw swiselie® laumtes^eratusr uaä etwa 10O⁰O @-»&ethylmer« captopropl©sala©fe,fi ±m ©I&ot HealstionssoBe is ein hessisch einer wässrigen Lösung rom Kohlendioxid unä Ammoniak oü&r Ammoniumbi^ carbonat oder Asnioniumcarbonat waü. Cyanwasserstoff säure öder deren SaIs₉ sowie eine im Kreislauf geführte Lösung (l) und/oder Lösung (2), die während der Herstellungsstufe des 5-S-Methylmercaptoäthylhydantoins anfällt, v.ntex Bildung einer homogenen Lösung (l) einleitet, die Lösung (l) in eine andere Reactions» zone einleitet und bei einer Raumtemperatur zwischen Raumtemperatur und 200⁰O hält und hierbei die Lösung (2) bildet»

   6· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der im Kreislauf gef4ä$*ten Lösung (1) und/oder Lösung (2) das lAOO bis 5Ofaehe des Gewichtes der augeführten wässrigen Ausgangslösung beträgt»

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