DE1620103C - Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,5-Dehydro-v-triazolo eckige Klammer auf 2, la eckige Klammer zu v-triazolen. Ausscheidung aus: 1245386 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,5-Dehydro-v-triazolo eckige Klammer auf 2, la eckige Klammer zu v-triazolen. Ausscheidung aus: 1245386Info
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,5-Dehydro-v-triazolo-[2,l-a]v-triazolen
der allgemeinen Formel
in der R einen Alkylrest und R1 ein Wasserstoffatom
oder die Carbamylgruppe bedeutet.
Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man entweder
a) ein Hydrazon der allgemeinen Formel
R-GO-C-COR2
Ii ■■
N-NH2
II
worin R2 eine Hydroxy- oder Aminogruppe bedeutet, mit Säuren erwärmt oder '25
b) ein Hydrazon der allgemeinen Formel II, worin
R2 eine Hydroxygruppe bedeutet, ohne Lösungsmittel erwärmt oder
c) eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin
R1 eine Carbalkoxygruppe bedeutet, alkalisch
verseift und die erhaltene Dicarbonsäure mit Wasser kocht oder
d) eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R1 eine Carboxygruppe darstellt, mit Thionylchlorid
umsetzt und das erhaltene Dicarbonsäuredichlorid mit Ammoniak zur Reaktion bringt.
Bei Verwendung der Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II, worin R2 eine Hydroxygruppe
bedeutet, tritt gleichzeitig Decarboxylierung ein.
Die als Ausgangsverbindungen dienenden Hydrazone der allgemeinen Formel II lassen sich auf üblichem
Wege aus den «-Hydrazonen der Acylglyoxylsäurealkylester gewinnen.
Die erfindungsgemäß hergestellten und somit leicht zugänglichen Verbindungen stellen wertvolle Zwi-'
schenverbindungen für Arzneimittel dar.
2,6-Dimethyl-l,5-dehydro-v-triazolo[2,l-a]v-triazol
1 g (0,0077 Mol) «-Hydrazon der Acetylglyoxylsäure wird in einem Reagenzglas einige Minuten
auf 1500C erhitzt, bis keine Gasbildung mehr erkennbar
ist. Die erkaltete, dunkle Schmelze wird zweimal mit je 30 ecm Äther ausgezogen. Der nach dem Abdestillieren
des Äthers erhaltene Rückstand wird aus Petroläther umkristallisiert, wobei das 2,6-Dimethyll,5-dehydro-v-triazolo[2,l-a]v-triazol
in farblosen·60 Nadeln vom Schmelzpunkt 93 bis. 94°C in einer
Ausbeute von 0,21 g (40%) anfällt.
Der benötigte Ausgangsstoff wurde folgendermaßen hergestellt: 1,5 g (0,032 Mol) «-Hydrazon des Acetylglyoxylsäureäthylesters
werden in 150 ecm l,5%iger Natronlauge durch Erwärmen auf 400C (etwa 8 Minuten)
gelöst. Die Lösung wird nach Behandlung mit Kohle mit 20 ecm Salzsäure (1:1) angesäuert und
viermal mit je 50 ecm Chloroform extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms kristallisiert das
«-Hydrazon der Äcetylglyoxylsäure aus, das aus 50 ecm Benzol umkristallisiert wird; Ausbeute 1,9 g
(46%); F. 105 bis 1060C.
Beispiel 2
2,6-Dimethyl-l,5-dehydro-v-triazolo[2,l-a]v-triazol
2,6-Dimethyl-l,5-dehydro-v-triazolo[2,l-a]v-triazol
Eine Suspension von 20 g (0,071 Mol) 2,6:Dimethyl-3,7-dicarbäthoxy-l,5-dehydro-v-triazolo[2,l-a]v-triazol
in 200 ecm Methanol und 500 ecm 4%iger Kalilauge wird durch halbstündiges Kochen gelöst. Die
auf 50° C abgekühlte Lösung wird angesäuert, die praktisch reine freie Säure wird nach dem Abkühlen
abgesaugt pnd mit Wasser gewaschen; Ausbeute 15,2 g (95%); F. 3100C (Zersetzung).
Eine Suspension von 10 g (0,45 Mol) 2,6-Dimethyl-3,7-dicarboxy-l,5-dehydro-v-triazolo[2,l-a]v-triazol
in 300 ecm Wasser wird durch 2stündiges Kochen gelöst. Die Lösung wird ausgeäthert. Der beim Eindampfen
der mit Natriumsulfat getrockneten Ätherlösung erhaltene Rückstand wird aus Petroläther
umkristallisiert, wobei das 2,6-Dimethyl-l,5-dehydrov-triazoJo[2,i-a]v-triazol
in einer Ausbeute von 5,5 g (91%) vom Schmelzpunkt 93 bis 94°C erhalten wird.
B ei s pi eI 3
2,6-Dimethyl-3,7-dicarbamyll,5-dehydro-v-triazolo[2,l-a]v-triazol
Eine Lösung von 2 g (0,0155 Mol) «-Hydrazon des Äcetylglyoxylsäureamids in 20 ecm Eisessig und 2 ecm
Wasser wird 45 Minuten im Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen wird i. V. bei 400C auf 10 ecm eingeengt,
und nach Zugabe von 30 ecm Wasser wird das ausgefallene 2,6 - Dimethyl - 3,7 - dicarbamyl-1,5
- dehydro - ν - triazolo[2,1 - a]ν - triazol abgesaugt,
das aus wenig Eisessig urnkristallisiert wird; Zersetzungspunkt ab 345°C unter Schwarzfärbung; Ausbeute 0,6 g (35%).
Der benötigte Ausgangsstoff wurde folgendermaßen hergestellt: 5 g (0,032 Mol) «-Hydrazon des Acetylglyoxylsäureäthylesters
werden in 50 ecm Dioxan gelöst und mit 100 ecm konzentriertem Ammoniak
versetzt. Nach 30stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die rötliche Lösung i. V. bei 40° C auf
20 ecm eingeengt. Das ausgefallene Amid schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 139 bis
140°C; Ausbeute 1,5 g (37%).
B e i s ρ i e 1 4
2,6-Dimethyl-3,7-dicarbamyll,5-dehydro-v-triazolo[2,l-a]v-triazol
5,0 g (0,022 Mol) 2,6-Dimethyl-3,7-dicarboxyl,5-dehydro-v-triäzolo[2,l-a]v-triazol
werden in 50 ecm Thionylchlorid 16 Stunden zum Sieden erhitzt. Der beim Eindampfen der filtrierten Lösung erhaltene
Rückstand wird aus Benzol umkristallisiert. Man erhält so das Säurechlörid in einer Ausbeute von 5,5 g
(96%); F. 180 bis 182°C
In eine Lösung von 5,5 g (0,021 Mol) 2,6-Dimethyl-
!,S-dehydro-v-triazolo^l-ajv-triazol-SJ-dicarbonsäuredichlorid
in 200 ecm Benzol wird trockenes Ammoniak eingeleitet. Das ausgefallene 2,6-Dimethyl-3,7-dicarbainyl-1,5-dehydro-v-triazolo[2,l-a]v-tri-
azol wird aus Eisessig umkristallisiert; Ausbeute 4,5 g
(97%); F. ab 345°C (Zersetzung).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,5 - Dehydro - ν - triazolo[2,1 - a] ν - triazolen der allgemeinen Formel^i R-^ I >-R IIOin der R einen Alkylrest und R1 ein. Wasserstoffatom oder die Carbamylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder >a) ein Hydrazon der allgemeinen Formel
R—CO-C—COR,IlN-NH2worin R2 eine Hydroxy- oder Aminogruppe bedeutet, mit Säuren erwärmt oderb) ein Hydrazon der allgemeinen Formel II, worin R2 eine Hydroxygruppe bedeutet, ohne Lösungsmittel erwärmt oderc) eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R1 eine Carbalkoxygruppe bedeutet, alkalisch verseift und die erhaltene Dicarbonsäure mit Wasser kocht oderd) eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R1 eine Carboxygnlppe darstellt, mit Thionylchlorid umsetzt und das erhaltene Dicarbonsäuredichlorid mit Ammoniak zur Reaktion bringt.
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