DE1618886B1

DE1618886B1 - Verfahren zur Stabilisierung von Alfa, Alfa-Dimetyl-Beta-propiolacton

Info

Publication number: DE1618886B1
Application number: DE1967S0109595
Authority: DE
Inventors: Arie Klootwijk
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-04-29
Filing date: 1967-04-27
Publication date: 1970-06-04
Also published as: NL145549B; NL6605772A; CH491903A; BE697674A; US3448122A; GB1119638A; SE308714B

Description

«,a-Dimethyl-jS-propiolacton ist als Ausgangsverbindung für homopolymere Polyester von Interesse, die sich zur Herstellung von synthetischen Fasern eignen. Derartige Polyester sind — wenn sie ein hohes Molekulargewicht besitzen — hochkristalline Produkte mit einem hohen Schmelzpunkt. Beides — hohe Kristallinität und hoher Schmelzpunkt — sind durchaus erwünschte Eigenschaften. Das monomere Lacton hat jedoch den Nachteil, daß es bei der Lagerung und dem Transport, insbesondere bei höheren Temperaturen, zur Polymerisation neigt und dabei unerwünschte Polymere mit niedrigem Molekulargewicht bildet, wodurch die Herstellung von hochmolekularen Produkten erschwert wird. Man hat daher versucht, die vorzeitige Polymerisation durch Zugabe von Stabilisatoren zu verzögern oder sogar zu verhindern. Nach der USA.-Patentschrift 3 117 980 wird dem Lacton ein Trinitrophenol, wie Picrinsäure, als Stabilisator zugesetzt. Diese Verbindungen haben aber den Nachteil, daß sie sich ziemlich leicht zersetzen, was zu einer unerwünschten Verfärbung des Lactons und seiner Polymerisate führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von (»,a-Dimethyl-zS-propiolacton der Formel

CH_a

CH₃ — C — C = O
H₂C — O

Das stabilisierte Lacton ist eine besonders geeignete Ausgangsverbindung zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate, weil es nur eine relativ kleine Menge an niedermolekularen Polymerisaten, die bei der Lagerung und Handhabung vor der Polymerisation entstanden sind, enthält.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

ίο «,«-Dimethyl-jS-propiolacton wurde durch Umsetzung von a,a-Dimethyl-/S-brom-propionsäure mit einer äquivalenten .Menge Natriumhydroxid bei Raumtemperatur in einer wäßrigen Lösung hergestellt, wobei die wäßrige Lösung mit Chloroform extrahiert wurde. Das «,oc-Dimethyl-^-propiolacton wurde anschließend in der Weise gereinigt, daß gaschromatographisch weniger als 0,0001 Gewichtsprozent Verunreinigungen festgestellt wurden.
Es wurde eine Reihe von Mischungen hergestellt, indem man den Proben des gereinigten Lactons bestimmte Mengen des Bortrihalogenid-Lewis-Base-Stabilisators hinzufügte. Die Stabilisatorwirkung wurde jedesmal gemessen, indem man das Gemisch auf 90⁰C erwärmte und die Zeit bestimmte, die zur Bildung von 0,1 Gewichtsprozent Polymerisat nötig war. Die Untersuchungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Der Ausdruck Zeit bedeutet die Zeit in Stunden, die zur Bildung von 0,1 Gewichtsprozent (I) Polymerisat erforderlich ist.

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Lacton 0,0001 bis 0,5 Molprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lacton und Stabilisator, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Molprozent, einer Komplexverbindung aus Bortrifluorid und Diäthyläther, Triphenylphosphin oder Triphenylamin als Stabilisator zusetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäß stabilisierte Lacton bei den Temperatüren, bei denen es gelagert und transportiert wird, und auch bei höheren Temperaturen eine weitaus geringere Neigung zur Selbstpolymerisation hat. Ferner ist die Gefahr der Verfärbung des Lactons und seiner Polymerisate durch, diese Stabilisatoren beträchtlich geringer.

Das stabilisierte Gemisch läßt sich durch die bekannten katalytischen Verfahren zu hochmolekularen Polymeren polymerisieren, ohne daß ein bemerkbarer Nachteil durch die Anwesenheit des Stabilisators entsteht. Falls jedoch erwünscht, kann der Stabilisator vom Lactonmonomeren durch die üblichen Methoden, beispielsweise durch Flashdestillation oder durch selektive Extraktion, vor der Polymerisation abgetrennt werden.

Stabilisator	Konzentration	Zeit,
	Molprozent	Stunden
keine	* 0	0,1
BF₃-(C₆Hg)₃P	0,005	500
BF₃ · (C₆Hs)₃P	0,01	500
BF₃ · (C₆Hs)₃N	0,005	340. „
BF₃ · (C₆Hs)₃N	0,05	395
BF₃-(C₂Hs)₂O	0,0005	124

Zum Vergleich wurde ein Gemisch hergestellt, das 0,005 Molprozent Picrinsäure enthielt. Bei der gleichen Behandlung wie oben waren zur Bildung von 0,1 Gewichtsprozent Polymerisat nur 46 Stunden erforderlich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Stabilisierung von «,«-Dimethyl-/?-propiolacton, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Lacton 0,0001 bis 0,5 Molprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lacton und Stabilisator, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Molprozent einer Komplexverbindung aus Bortrifluorid und Diäthyläther, Triphenylphosphin oder Triphenylamin als Stabilisator zusetzt.