DE1618721A1

DE1618721A1 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylamid

Info

Publication number: DE1618721A1
Application number: DE1967M0074577
Authority: DE
Inventors: Minoru Ikeda; Masao Kobayashi; Makoto Sudo; Yasumasa Yamamoto; Kenichi Yamasaki
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1966-06-29
Filing date: 1967-06-29
Publication date: 1972-02-24
Also published as: US3558695A; JPS4940689B1; DE1618721B2; GB1184746A

Description

Patentanwälte

Dipl.Ing.C. Wallach 1 Rl 8771

Dipl. Ing-θ. Koch ^{IO IOU} '

Dr. T. Haibach
8 IfiUr/jrian 2
Kaufingerstr. 8, Tel. 240275

- ' . 4. Febr. 1970

P 16 18 721.6-42 10 925- - H./M

Mitsubishi Hayon Co., ltd.* ¹SQkXo₉ Japan

von Methacrylamid

Me Erfindting betrifft ein Yerfahr-ea aur Herstellung Methacrylamid aus Acetoncyaaliyclrlfl und konseiitrierter Schwefelsäure, bei dein die Arbeitsschritte glatt verlaufen vc&ü. die Ausbeuten an Methacrylamid Ii ο oh

Es ist bekannt, daß Methacrylsäure., Alkylmethacrylate oder Methacrylamid aus dem Zwischenprodukt der Reaktion zwisclier! Aceton cyaaiiydr in und Sciivref el säure in Gegenwart von Alkohol und AmiBOjQiakwasser hergestellt v/eräen können. Bei der Herstellung dieser Verbindungen itfird im allgemeinen säuerst Acetoncyanhydrin mit konzentrierter Sehwrefelsäure vermisQht (nachstehend als "Mischoperation" bezeichnet)_s worauf das flüssige Gemisch bei erhöhter iPemperatur dehydratisiert^d.rd (nachstehend als "Dehydratisieruagsoperation" bezeichnet), um Doppelbindungen auszubilden» d#h. das Methaorylaiaid zu bilden, durch Hydrolyse oder Veresterung in Methacrylsäure oder Alkyliaiethacrylate umgewandelt werden kann*

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~ 2 —

Bei diesen Misch- mad Dehydratisierungsoperationen ist die Herstellung des Methacrylamide wirtschaftlich umso vorteilhafter, %& kleiner da3 Verhältnis zwischen Schwefelsäure und Acetonyanhydriii ist. Stöchioiaetrisch kann die Schwefelsäuremenge der Acetoncyanhydrinmenge äquiinolar sein. 'Tatsächlich gibt es jedoch Falle _Ψ in denen sich die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit erhöht, wenn man die Schwefelsäure nicht in großem Überschuß verwendet, so daß die Reaktionsflüssigkeit während der Misch operation erstarrt, wodurch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erniedrigt wird. Auf dar Mischstufe ist die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Schwefelsäure und dem Aeetoncyanhydrin groß, wobei eine starke Reaktionswärme freigesetzt wird« Aus diesem Grund soll man genügend gründlich mischen um zvL gewährleisten, daß die Temperatur und die Konzentration im ganzen Gemisch ziemlich homogen sind. Ein wichtiger Umstand, der die leiehte Mischbarkeit der Reaktionsteilnehaer weitgehend bestimmt, ist ihre Viskosität» Bei einem flüssigen Gemisch aus Schwefelsäure und Aeetoncyanhydrin wird die Yiskosität des flüssigen Gemisches stark durch daa Molverhältnis zwischen den beiden Komponenten und durch den Grad der Doppelbindungsbildung, d.h. den Grad der Methacrylamidbildung in der Flüssigkeit, bestimmt.

Die Figur 3 der Zeichnung ist eine graphische Darstellung dieser obenerwähnten Beziehung und zeigt die Ergebnisse, die bei 90 ⁰O unter Verwendung von 98,5 #iger Schwefelsäure erhalten wurden. Ia Figur 3 ist der Grad der Doppelbindungsbildung auf der Abszisse aufgetragen, während die Viskositäten des flüssigen Gemisehes auf der Ordinate aufgetragen sind. Die Kurven OK (2)t (3K (4) und (5) beziehen sieh auf die Fälle, in denen

— 3 -♦
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das Molverhältnis zwischen Schwefelsäure und Acetoneyanhydrin 1,1 « 1, 1,3 s 1, 1,5 s 1, 1,7 s 1 bzw. 2,0 s 1 beträgt. Wie in Figur 3 zu erkennest, ist, erhöht sich die Tisk6s.ität des flüssigen Gemisches mit abnehmendem Schwefelsäureübersehuß und niedrigerem Srad der Doppelbindungsbildung* Himmt. der Schwefelsäureübersöhuß ab, so erniedrigt sich auch der Grad . ."."■■ der Doppelbindungsbildung, was die Ursache für eine weitere·■"""" Erniedrigung der Viskosität ist* Um die Viskosität ohne Verwendung eines großen" Überschusses an Schwefelsäure isü erniedrigen, kann man die Mischt eiaperätur erhöhen. -Wird die Mischtemperatur jedoch auf mehr als 100 ⁰G erhöht_f so erleidet das Acetoneyanhydrin eine Zersetzung, die zu einer niedrigen Ausbeute führt«

Das "Verfahren zur Herstellung von Methacrylamid durch Dehydratisierung von Acetoneyanhydrin mit konzentrierter Sehwefelsäure; wird gemäß der Erfindung in d©3? Sfeise durchgeführt, daß man ein Mol Aostoncyanhydrin mit wenigstens 1,5 Mol konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80 bis 100°0 mischt\ daß man ■. das Gemisch zur wenigstens teilweisen Dehydratisierung--,des Acetoncyanhydrins auf eine Temperatur von wenigstens 1ÖÖ°G"erhitzt, daß man das Gemisch sodann auf eine Temperatur von 80bis\ 100⁰G abkühlt und weiteres Acetoneyanhydrin zu dem Gemisch hinzufügt, und daß man das so erhaltene Gemisch sur Dehydratisierung eines- \ weiteim Teils des Aoetoncyanhydrine sodann auf eine Temperatur von wenigstens 100⁰G erhitzt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsforn. der Erfindung kann vorgesehen sein_f- daß die Gesamtmenge φ Schwefelsäure und die Gesamtmenge an Acetoneyanhydrin in einem \ Molverhältnis von 1 ■- 1,5 t 1 vorliegen und die letzte Dehydra- λ tisierungsoperation "bei einer Temperatur von 13O⁰C oder darüisjsr '■-ausgeführt wird.

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BAD ORIGINAL

Das nach dem erfindungsgemäflen Verfahren erhaltene Methacryla- ₍ mid ersthält gewöhnlich eine kleine Menge Methacrylsäure.

Erfindungsgemäß werden somit die Misch- und Dehydratisierungsoperation in zwei oder mehreren Stufen ausgeführt» Auf dor ex'~ sten Stufe werden Schwefelsäure und Acetonoyaohydrin in einem hohen iblverhältnis miteinander vermischt. Uach der Dehydratisierungsoperation, d.h. sobald sich die Viskosität des flüssigen Gemisches infolge Bildung von Methacrylamid erniedrigt hat, wird die Mischoperation der nächsten Stufe durchgeführt_y worauf die nächste Dehydratisierungsoperation folgt. So kann die Misch- und Dehydratisierungsoperation immer mit einer Flüssigkeit durchgeführt werden, deren Viskosität gering ist. Schließlich kann das Molverhältnis zwischen Schwefelsäure und Acetoji-cyanhydrin auf etwa 1,0 herabgesetzt werden. Hach dem Verfahren gemäß der Erfindung verlaufen nicht nur die Arbeitsgänge glatt, sondern es lassen sich auch beträchtlich höhere Ausbeuten erzielen.

Das erfindungsgemäß verendete Acetonoyanhydrin braucht nicht besonders gereinigt zu sein« Die Schwefelsäurekonzentration beträgt vorzugsweise mindestens 96 "Ai vorzugsweise mindestens 97s5 $>* Verwendet man Schwefelsäure mit einer geringeren Konzentration als 96»#, so erhält man eine niedrigere Ausbeute.

Erfindungegemäß soll das ursprüngliche Molverhältnis zwischen Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin mindestens 1,5 " 1> beispielsweise 1,7 bis 2,5 ϊ 1» betragen« Liegt das Molverhältnis niedriger ala 1,5 x- 1, so erhöht sich die Viskos5.tät der Reaktion8-flüssigkeit bei erhöhtem Dehydratislerungsgrad,. wodurch das Verfahren schwierig durchzuführen ist» In einigen Fällen erstarrt Ä±e Eeaktiousflüssigkeit, wodurch die nachfolgenden Arbeitssohritte undurchführbar werden.

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Die temperatur zur Zeit des Hischens liegt im Bereich von 80 - 100⁰Go Liegt die Temperatur unterhalb 8O⁰C, so wird für die anschließende Dehydratisierungsoperation sehr laiige eine unwirtschaftlich lange .Zeit benötigt. Liegt die Temperatur über 1OO°G_S so wi:
beute erniedrigt.

über 10O⁰C, so wird das Acetoncyanhydria zersetzt und die Aus-

Das Holverhältnis zwischen Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin nach dem letzten Mischen beträgt vorzugsweise 1-- 1,5 J T« Ist das letzte Molverhältnis wesentlich höher als 1,5 s 1, so bietet das vorliegende Verfahren gegenüber dem Binstufenverfahren keine besonderen Torteile mehr.

Das erfindungsgemäße Verfahren ,.kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden»"lachstehend itferden Beispiele dieser alternativen Ausführungsforraen beschrieben.

Ansatzweif3e durchgeführtes Verfahren

Bei diesem Verfahren wird das Mischen in der ersten Stufe bei einem Molverhältnis zwischen Schwefelsäure und Aoetoiieyanhydrin von 1,5 - 3,0 i !,beispielsweise 1*7 -3*0 : 1, und bei einer !Temperatur von 80 - 100° durchgeführt, so daß derίBildungsgrad des Methacrylamide gegenüber dem eingesetzten· Cyanhydrin den Wert 10 - 50 $> erreicht. Bei diesen Mischbedingungen er-* folgt weder eine Erhöhung der Viskosität der Reaktionsflüssigkeit noch eine Erstarrung» Dann wird die Reaktioiisflüssigkeit eine bestimmte Zeit auf 100 - 140⁰O erhitzt, so daß der Bildungsgrad des Methaerylamids den Wert 50 - 95 # erreicht* Liegt in diesem Fall die Behandlungstemperatur, d.h. die Dehydratisierungsteinperatur unterhalb 100°0, so wird die Dauer d,er Dahydratisierungsreaktilon außerordentlich lang, während bei einer Temperatur von 14O⁰C die Dauer der Dehydratisierungsreaktion sehr kurz wird, was zu Schwierigkeiten bei der Kon-

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struktion einer großtechnischen Anlage führt. Wird der Dehydratiaierungagrad auf mehr als 95 i° eingestellt, so wird die Ausbeute in unerwünschter V/eise vermindert. Der Reaktionsflüssigkeit wird bei 80 - 100⁰C weiteres Acetoncyanhydrin zugesetzt und die vorstehend angegebene Operation wird wiederholt. In diesem Fall wird das Molverhältnis zwischen Schwefelsäure und Acetonoyanhydrin immer so eingestellt, daß ea größer als 1:1 ist, beispielsweise kann bsi einem dreistufigen Verfahren dies'es Molverhältnis am Ende der drsi His chop erat ion en wie folgt seins. 1,7 - 3,0 s 1, 1,1 - 1,7 s 1, 1,0 - 1,4 s 1. Auch wenn das Molverhältnis zwischen Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin kleiner als t,5 ist, kommt ea su keiner nennenswerten Viskositätserhöhung oder Erstarrung. Sodann wird die lieaktionsflüssigkeit bei 130 - 160⁰G, vorzugsweise bei 140 - 150⁰C, erhitzt. Die Misch- und Dehydratisierungsoperation braucht nicht nur in zwei Stufen, sondern kann auch in drei oder mehr Stufen durchgeführt werden.

Kontinuierliches Verfahren

Zwei Hauptarten zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind nachstehend unter Bezugnahme auf die 3?igg. 1 und 2 der Zeichnung erläutert« Die Erfindung kann auch durch eine geeignete. Kombination dieser beiden Wege in die Praxis.umgesetzt werden.

Die erste Ausführungsforin ist in Figur 1 dargestellt. In dieser sind erste Mischer 101 und der aweite Mischer 103 mit Wärmeaustauschern zur Abführung der Reaktionswärme versehen. Die Dehydratisierungavorrichtung 102 und 104 sind mit Heizvorrichtungen versehen»

In den Mischer 101 werden durch die Rohre 1 und 2 Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin im Molverhältnis 1,5-3,0 s I eingeleitet. Ein Teil der Reaktionsflüaaiglreit, der den Mischer

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tO'3 verlasseil hat, wird mit Hilfe einer Pumpe 105 in den KisGher 101 zurüekgeleitet, um den Wirkungsgrad des"Wärmeaustausches zu erhöhen und eine gründliche Durchmischung zu erzielen. Die Temperatur im Mischer 101 wird auf 80 - 10O⁰C gehalten, und sein Volumen ist so gewählt, daß der Grad der Methacrylamidbildung in der abgeleiteten Reaktionsflüssigkeit den Wert 10 - 50 $ erreicht. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit aus dem Mischer wird durch das Rohr 4 in die Dehydratisiervorrichtung 102 geleitet_s in der bei 100 - 14O⁰C die teilweise Bildung des Methaerylamids in einem durch Kolben erzeugten Strömungszustand erfolgt. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit diirch das Rohr 5 iß den Mischer 103 geleitet» Durch das Rohr 6 wird frisches Aeetoneyanhydrin eingeleitet_s dessen Menge so eingestellt wird, daß das Holverhältnis zwischen Schwefelsäure und gesamter! Acetoncyanhydrin größer als 1 s 1 bleibt. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit, der den Mischer 103 verlassen hat, wird wie beim Mischer 101 mit Hilfe der Pumpe 106 in den Mischer 103 zurückgeleitet. Die Temperatur des Mischers 103 wird auf 80 - 100⁰C gehalten. Ein Seil der lleaktionsflüssigkeit aus dem Mischer 103 wird durch das Rohr 8 in die Dehydratisierungsvorrichtung 104 geleitet, in der sie auf 130 - 160⁰O, Vorzugsweise auf 140 - 150⁰O erhitzt wird, wodurch Methacrylamid in ■ einem durch Kolben erzeugten Ströraungszustand in hoher Ausbeute erhalten wird. Die während der Reaktion als Nebenprodukte ger bildeten Gase werden durch die Rohre 10, 11 ₉ 12 und 13 aus dem System abgeleitet.

Das Vermischen und Dehydratisieren kann gegebeafalls auch in mehr als zwei Stufen durchgeführt werden, vorausgesetzt daß das letzte MoIverhältnis zwischen Schwefelsäure und Acetoiieyanhyfirin 1 s 1 oder mehr beträgt*

Die sweite Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens ist in Figur 2 angegeben. In dieser ist der erste Mischer 110

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mit einem Wärmeaustauscher zur Kühlung versehen. Mit 111 ist eine Tordehydratisiervorriehtung und mit 112 eine Dehj^dratisiervorrichtung bezeichnet, die beide rait Wärmeaustauschern zur Erhitzung versehen wird. Die Rücklaufpumpe 113 dient zur Verbesserung 'des Wirkungsgrades des am Mischer 110 angebrachten Wärmeaustauschers und zur Verbesserung des Mischeffekts.

In den Mischer 110 werden durch die Rohre 1 und 2 Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin eingeleitet, so daß die Schwefelsäure etwas im Überschuß vorliegt. Ein ¹SeII der Beaktionsflüssigkeit, der den Mischer 110 verlassen hat, wird durch das Rohr 3 zuriickgeleitet, während der andere Seil durch das Rohr 4.in die Vordehyäratisiervorrichtung geleitet wird, in der ein Seil der Reaktionsflüssigkeit zu Methacrylamid umgewandelt wird. Ein Ceil der Flüssigkeit, der die Vordehydratisiervorrichtung 111 verlassen hat, wird durch das Rohr 5 zmn Mischer 110 sLirückgoleitet, während der andere Teil durch das Rohr 6 in die Dehydratisiervorrichtung 112 geleitet wird. Die Menge der zurückgeleiteten Flüssigkeit wird so eingestellt, daß der ß-rad der Methacrylaraidbildung im Mischer 110 den Wert 60 - 80 $ erreicht. Der Bildungsgrad des Methacrylamide in der Dehydratisiervorriehtung 111 wird so eingestellt, daß die Zersetzung des durch das Rohr 5 zurückgeleiteten Methacrylamids das Endergebnis der Umsetzung nicht wesentlich beeinflußt. Die durch das Rohr β in die Dehydratisiervorriehtung 112 geleitete Reaktionsflüssigkeit wird erhitzt, wobei Methacrylamid in hoher Ausbeute erhalten wird. Die bei der Reaktion gebildeten gasförmigen Nebenprodukte werden durch die Rohre 8, 9 und 11 aus dem System abgeleitet.

Die beiden beschriebenen Ausführungsfor-men können auch miteinander kombiniert werden, beispielsweise in der Form, daß die Flüssigkeit aus der Leitung β in Mg. 2 dem Mischer 103 in Fig. 1 zugeführt wird.

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ßAD ORIGINAL

Die nachstehenden Beispiele erläutere die Erfindung· Die in den Beispielen angegebenen Methacrylaiaid-Ausbeuten beziehen sieh auf die erhaltenen Methacrylamid-Mengen einschließlich eines geringen Methaerylsäuregehalts»

Beispiel 1 ~-

1,5 Mol lOO^ige Schwefelsäure wurde mit Serbsäure als Polymerisationsinhibitor verseift und mit 0,65 Mol Acetoncyanhydrin unter Rühren bei 8O⁰O vermischt» Das flüssige Gemisch wurde 30 Minuten bei 100⁰G erhitzt, dann auf 80°σ abgekühlt und bei dieser Temperatur weiter mit O_?35 Mol Acetoncyanhydrin versetzt. Hierbei wurde keine Abscheidung von Kristallen oder eine Erstarrung des flüssigen Gemisches beobachtet. Dann wurde das flüssige Gemisch sofort auf 150⁰C erhitzt, um die Reaktion zu beenden.

Der Bildungsgrad des Methacrylamids. wurde durch Entnahme von Proben aus der Reaktionsflüssigpceit nach bestimmten Zeiten

und durch Bestimmung der gebildetem Doppelbindungen nach der Bromadditionsmethode' festgestellt .-I?ie Abhängigkeit der Ausbeuten an Methacrylamid als fUnkti^^:der Zeitdaper, während welcher die; Realrfeionsflüssigjteit a|if150^oG erhitzt wurde, ist nachstehend angegeben» '

	O	Augbeute
Zeitdauer	VJI
f (Min.)	10
(bei 150 G) t	15
X		" 84·»6
90,0
I 92,5
' a?,8

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BAD ORIQiMAL

-Λ

ίο -

Zum Vergleich irarde ein Mol Aeetoncyanhydrin unter Rühren bei 8O⁰O auf einmal zu 1,3 Mol 1ÖO$iger Schwefelsäure gegeben, wodurch sich die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit allmählich. unber Bildung fester₅ weißer Abscheidungen erhöhtes bis schließlich die Flüssigkeit nicht mehr gerührt werden konnte. Um diese.=? zu vermeiden, wurde die iDemperatur auf 95⁰G erhöht, wonach wieder gerührt werden konnte. Wurde die Reaktionsflüssigkeit jedoch auf 150⁰C erhitzt und dehydratisiert, so betrug die Ausbeute aa Methacrylamid im Höchstfall nicht mehr als 89,5 ^₅ lag also niedriger als bei dem vorstehend angegebenen Zweiβtufenverfahren.

Beispiel 2

1,2 Mol 100 #ige Schwefelsäure wurden mit 0,1 $ Phenothiazin als Polymer*sationsinhibiton versetzt und mit 0,70 Mol Aee- toncyauhydrin unter Rühren bei 90⁰O vermischt. Das flüssige Gemisch wurde 20 Minuten bei 110⁰C erhitzt, dann auf 90⁰C ab gekühlt "und weiter mit 0,30 Mol Acetoncyanhydrin vermischt. Das flüssige Gemisch wurde sofort auf 15O⁰C erhitzt, um die Reaktion zu beendigen. Bei dieser Reaktion wurde die Ausbeute an Methaerylaeid nach bestimmte** Zeiten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten wurdenί

Zeitdauer	Ausbi	tute	SAD ORfGfNAL
(bei 15O⁰C)
5	87,	3
10	89,	8
15	90,	3
30	89,	0
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Zum Tergleich wurde ein Mol Acetoncyaniiydrin unter Rühren bei 9O⁰C auf einmal zu 1,2 Mol 100 $iger Schwefelsäure gegeben, wodurch sich die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit allmählich erhöhte und weiße Kristalle ausgeschieden wurden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel "betrifft eine kontinuierliche Ausführungsforra der in Figur 1 dargestellten Arbeitsweise»

In den mit einem Rührwerk versehenen ersten Mischer 101 war- : den Schwefelsäure und Aeetoncyanhydrin durch die Rohre 1 und 2 eingeleitet, wobei das Molverhältnis zwischen Schwefelsäure und Aeetoncyanhydrin 2,0 betrug. Die Mischtemperatur wurde durch Kühlen oder Erhitzen des Mischers 101 mit kaltem bzw. heißem Wasser auf 9O⁰C eingestellt. Fach einer Haltezeit von 15 Minuten wxväe das flüssige Gemisch durch das Rohr 4 in den erEJten Erhitzer 102 eingeleitet, darin 15 Minuten bei 115⁰C erhitzt und dann durch das Rohr 5 in den zweiten Mischer 103 geleitet. Im zweiten Mischer wurde die !Temperatur der Flüssigkeit wie im Mischer 101 auf90⁰C gehalten. Durch das Rohr 6 wurde Acetonjeyanhyärin rait einer solchen Strömungsgeschwindigkeit in den Mischer 103 geleitet» daß sich das Molverhältnis zwischen Schwefelsäure und gesamtem Acetoneyanhydrin auf 1,3': 1 erniedrigte, worauf das flüssige (xemiseh 14 Minuten im Mischer verblieb. Das flüssige, G-emiseh wurde, dann durch das Rohr 8 zum Erhitzer 104 geleitet und darin 15 Minuten bei 140⁰C erhitzt. Dann wurde das (remisch aus Schwefelsäure und Methacrylamid kontinuierlich durch das Rohr 9 abgezogen. Die Atisbeute an Methacrylamid wurde nach der Bromadditionsmethode bestimmt, wobei ein ¥ert von 92,5 $r bezogen auf das Acetoneyanhydrin, erhalten wurde. ' '

Abgase, wie Kohlenmonoxyd oder dgl», die als Nebenprodukte auf der Misch- und Erhitzuagsstufe gebildet wurden, wurden

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BAD ORIGiNAL

durch die Abgasrohre 10, 11, 12<und 13 aus dem System abgeleitet. Die Abgase "bestanden überwiegend aus Kohleniaonoxyd. Nimmt man an, daß je Mol Gyanhydrin ein Mol Kohlenraonoxyd gebildet wird und das ganse Abgas Kohlenmonoxid ist_s so entspricht die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid einem Wert von 2,5 Mol-5», bezogen auf das eingesetzte Acetoncyanhydrin.

Dagegen erhöht sich, wenn beim kontinuierlichen Einstufenverfahren konzentrierte Schwefelsäure und Aeetoncyanhydrin in einem Molverhältnis von 1,3 ι "1 im Mischer bei 9O⁰C über einen Zeitraum von 15 Minuten miteinander vermischt werden, die Viskosität des flüssigen Gemisches sofort, und das Gemisch erstarrt, so daß es unmöglich ist, die Reaktion fortzusetzen.

Beispiel 4

In der gleichen kontinuierlichen Zweistufenreaktion wie in Beispiel 3 wurde das Molverhältnis zwischen Schwefelsäure und .Acetoneyanbydrin in jeder Stufe variiert, wobei die in der nachstehenden Eabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden;

Molverhältnis konz. Schwefelsäure Ausbeute an Methacrylamid : Aeetonoyanhyärin

Wert nach dem	, Endwert
Mischen
1,66	1,09
2,00	1,09
2,00	1,50
2,00	1,20
2,70	1,30

89,1 88,8 92,5 90,0 93,0

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Wurde dagegen 12 ach de© kontinuierlichen Ein s'öufemr erfahr en gemischt, wobei das Molverhältnis- zwischen konzentrierter Schwefelsäure und Acetoneyanhydrin auf jeden der in der labelle angegebenen Endwerte eingestellt wurde₉ so erstarrte das G-enriseli sofort, so daß es unmöglich war, die Realstion zu Ende zu führen. ." ·

Beispiel 5

Als eine Ausf ührungsf oria des lehrstuf en verfahr ens ist in die~ s ski Beispiel ein dreistufiges ^kontinuierliches Verfahren beschrieben» Das Fließdiagrama des dreistufigen Yerfahren3 entsprach dem PließdiagraiaiD nach £^ligur 1, äem eine v/eitere Misch— vm& Behydratisierungsstufe zugefügt wurde» Auf der ersten Stufe \mxae das Molverhältnis zwischen Schwefeloäiire und Acetoncyanhyarin auf 1,9 s 1 eingestallt, und das Mischen erfolgte bei 8O⁰C über einen Haltezeitraum von 9 Minuten* Uas Gemisch würde bei 11O^QC und einer Verweilzeit von 10 Minuteri durch eine» Erhitzer geleitet und teilweise dehydratiaiert. Auf der zweiten Stufe wurde nur Acetoncyanhydrin zugesetzt, so daß das MoIverhältnis zwischen Schwefelsäure und gesamtem Acetoncyanhydrin ' den Wert1,3 ? 1 erreichte, wobei bei 90⁰C über einen Zeitraum von 6 Minuten gemischt wurde. Sodann wurde das Gemisch bei 115⁰C und einer 7erweilzeit von 8 Minuten durch einen Erhitzen geleitet und darin teilweise dehydratisiert* Auf dei? dritten Stufe wurde ebenfalls nur Acetoncyanhydrin zugesetzt,, so daß das endgültige Molverhältnis 1,04 " 1 betrugj es wurde 5 Minu* ten bei 90⁰C gemischt. Das Gemisch wurde dann bei 155⁰C über eine Verweilzeit von 10 Mjbauten durch einen Erhitzer geleitet und üehydratisiert, wobei die Ausbeute an Methacrylamid 89 $» bezogen auf dae gesamte Ao9toncyanhydrin, erreichte. Unter der oben in Beispiel 3 gemachton Annahme über die als Nebenprodukt anfallenden Abgase errechnet sieh die Gesamtmenge an "Kohleniao-' no.xyd zu 5 ^ der Gesamtmenge des eingesetzten Ac et on cyanhydrine*

Patentan Sprüche ." 209809/1 S34 bad original

Claims

P a t entansprüche s

1« Verfahren zur HersfcelXmig iron Methacrylsaaid durch 'Dehydratisierung iron Aaetoncyanhydrin- xait konzentrierter odimefeisäure₃ dadurch g e k e η .α ζ e i e Ii η s t , daß man ein MolAöetoneyanhyöriii mit wenigstens -i ,5 Mol .konzentrier tea? Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30 -Ms IQO⁰C mischt, daß man das Gemisch zur wenigstens toilweiten Dehydratisierung des Acetoncyanhydrine auf eine Teisperatur von wenigstens 10O⁰C -erhitzt, _ daß man das Semiscb Godarun auf eine Temperatur von 80 bis 10O⁰O abMihlt "tind v/eiteres Acetoncyanhydrin za dem G-enisch hinsufügt, und daß man Aas so erhaltene G-emisch aur Dehydratisierung eines v/eiberon Teils des Acetoncyanhydrins sodann auf eine Eemperatrir-^oa wenigstens 10O⁰C erhitzt*

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß- man äonsentrierte Schwefelsäure mit einer Kon zentration von mindestens 96 fo verwendet. -

3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e Jc e η η - zeichnet , daß nach der letzten Mischstuf e das MoI- VörhäXtöis t - 1,5 i 1 beträgt.

4. Verfahreft nach Anspruch 3, dadurch g e k⁵ e η η ζ eic h~ η β t' t daß man konzentrierte Schwefelsäure mit einer Kon zentration von wenigstens 97»5 ^ verwendet.

5» Verfahren nach einem oder vrahrehd der vorhergehenden An sprüche, dadurch g e k en η ζ eic h η e t , daß die erste Dehydratisieruügsoperatioii bei-JOO⁰C bis 14^⁰C und die nachfolgenderen) Dehydratisiermigsoperatiorj^Cen)

SAD ORIGaMAL

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bei 130° bis 160⁰C durchgeführt werden.

6ο Verfahren zixz Herstellung von Methacrylamid nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei Acetoncyanhydrin bei 80 bis 100⁰G mit konzentrierter Schwefelsäure ver~ mischt lind das Gemisch oderhalb IOG⁰C dehydratisiert v/ird, dadurch gekennzeichnet _s daß man die Vermischung und die Dehydratisierung in zv/ei oder mehreren Stufen durchführt, wobei jeweils nach jeder Mischoperation eine Dehydratisierungsoperation vorgenommen wird, wobei man auf der ersten Stufe die Mischoperation bei einem MoI-verhältnis zwischen Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin von wenigstens 1,5 : 1 und die Dehydratisierungsoperation bei 100 bis 140°ö bis auf einen Dehydratisierungsgrad von 50 bis 95 # durchführt und wobei man auf jeder folgenden Mischstufe frisches Acetoncyanhydrin allmählich zusetzt, um das Molverhältnis dem Wert T s 1 anzunähern, und jeweils jede folgende Dehydratisierungsoperation bei 130° bis 16O⁰G durchführt und auf der letzten Mischstufe das Molverhältnis auf 1 - 1,5 s 1 einstellt.

7· Verfahren nach Anspruch .6, dadurch gekennzeichnet , daß sämtliche Operationen kontinuierXieh durchgeführt werden.

8· Verfahren nach einem oder "Während der vorhergehenden Aneprüehe» dadurch g e k-e a d ζ ei c h n et ♦ daß aaa die erste Mischoperation bei 80⁰Q bis 100⁰G unter Anwendung eines Schwefelsäure-Acetoncyanhydrin-Molverhältnisses von 1,7-2,5 ί * ausführt, daß man die erste Dehydratisierungsoperation bei 100° bis 140⁰C bis au einem Dehydratisierungs von 75 bis 95 $> durchführt, daß Ban auf der zweiten Misehstufe das Molverhältnis auf einen Wert von 1,1 - 1*5 : einstellt, und daß die zweite Dehydratisierungsoperation bei

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130° - 160⁰C ausgeführt wird.

9« Verfahren nach eines oder während der vorhergehen dem Ansprüche ο dadurch gekennseä c h Ji e t _s daß die Miscfi-z^ehydratisiercungsoperatioiieii Ik drei Stufen durchgeführt werden, wobei auf der ersten Stufe die 1-11 scJs-operation bei 80° bis 100°ö mit ein er·; ScJiuef eisäux-e«Aeetonoyanhydrin-Jiolverhältnia von 1,7 - 3,0 s 11 imä die r-oliy-dratisierungsoperation bei 100° bis 140⁰O durchgeführt wird, daß nach der zweiten Misehoperatio.n das Schwefel— säure-AcetoneyanbydriK-Molverhältnis suf 1,1 - I₅? s ι eingestellt ist und die zweite Dehydratisieru.Hgsoperat.ion bei 130° bis 16O°Ö durchgeführt wird_s und daß η gh äer dritten Mischoperation das erv;Mlmte liolverhältnis 1,0 - 1,4 s 1 beträgt und die dritte DehydratisisrungG-operation bei 150 bis 160°ö durchgeführt wird.

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L e e r s e. i t e