DE1618631A1

DE1618631A1 - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Thiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1618631A1
Application number: DE19671618631
Authority: DE
Inventors: Pellegrini Giovanni; Romano Santi; Nicola Troiani
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1966-01-13
Filing date: 1967-01-09
Publication date: 1971-01-14
Also published as: GR36585B; ES335563A1; BE692517A; SE327196B; IL27234A

Description

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Thiophosphorsäureestern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren um die Toxizität von Thiophosphorsäureestern gegenüber Warmblütern erheblich zu senken und auch die Reinheit zu verbessern; Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die durch dieses Verfahren erhaltenen Produkte.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren zweckdienlich auf Verbindungen angewendet werden, die der Klasse der Verbindungen der Formel (I) angehören: worin R eine gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt. AU8 der britischen Patentschrift Nr. 834 814 sind Verbindungen der Formel (II) worin R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Je eine gesättigte oder ungesättigte gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe bedeuten, wegen ihrer Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Pflanzenparasiten bekannt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß von den Verbindungen der Formel (II) nur Jene, die von der allgemeinen Formel (I) umfaßt werden, im Hinblick auf ihre Toxizität gegenüber Warmblütern und ihre Reinheit unter Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren erheblich verbessert werden können.
Dem Fachmann auf diesem Gebiet ist es bereits bekannt, daß bei der Beurteilung einer antiparasitären Verbindung nicht nur deren Aktivität gegenüber Parasiten, sondern auch deren Toxizität gegenüber Warmblütern in Betracht gezogen werden muß. Dies steht nicht nur mit den Gefahren in Verbindung, denen man bei der Handhabung der antiparasitären Verbindung bei ihrer Verwendung begegnen kann, sondern vor allem mit der Wirkung, die die Rückstände der antiparasitären Substanzen, die auf den zur Nahrung bestimmten Produkten verbleiben, auf Menschen haben können.
In verschiedenen Ländern sind Toleranzgrenzen für die RUckstände von antiparasitären Substanzen auf Basis der spezifischen Toxizität Jeder Substanz oder anderer Merkmale in Bezug auf die Anwendungsbedingungen gesetzt worden. Nichtsdestoweniger bestehen in dieser Hinsicht starke Befürchtungen, da die Wirkungen der Aufnahme von sogar sehr geringen Mengen der toxischen Substanz nach Jahren schädlich sein kann und von Person zu Person variieren kann. Es besteht daher ein ausgesprochener Trend zur Verwendung von Substanzen, die bei gleicher Wirksamkeit die niedrigste Toxizität genenüber Warmblütern aufweisen.
Darüberhinaus ist zu beachten, daß die Erlangung einer niedrigeren Toxizität fUr dieses Produkt natürlich dessen Anwendungsmöglichkeiten auf Gebiete ausdehnt, von denen es sonst ausgeschlossen sein ürde. Es ist daher offenkundig, daß die Entdeckung von technischen Mitteln, die es ermögliehen, die Toxizität einer antiparasitären Substanz gegenüber Warmblütern erheblich zu senken, einen Beitrag von ausschlaggebender Bedeutung 9r den technischen Fortschritt auf diesem Gebiet darstellt.
Von den Verbindungen, die zu der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Klasse gehören, hat der ethylester der 0, O-Dimethyldithiophosphoryl- 4I. -phenylessigsäure, der durch das Verfahren gemäß der britischen Patentschrift Nr. 834 814 hergestellt wurde und zwar durch Umsetzung eines alkalisalzes von 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure mit Äthyl-α-brom-α-phenylacetat, eine Toxizität per os bei Ratten in LD 30, die zwischen 50 und 300 mg/kg schwankt; der durch das gleiche Verfahren erhaltene Isopropylester von 0, O-Dimethyld ithiophosphoryl- oL-phenylessigsäure hat eine LD 50 per 08 bei Ratten von etwa 210 mg/kg.
Gemäß einem Vorschlag, der aber noch nicht Stand der Technik ist, ist es möglich, Thiophosphorsäureester, die von der allgemeinen Formel (I) umfaßt werden, mit einer LD 50 zu erhalten, die 1300 mg/kg erreicht.
(Die in 50 wurde dadurch bestimmt, daß man mittels gastrischer Sonden zunehmende Dosen von Thiophosphorsäureestern an Gruppen von 10 Ratten verabreicht, die zu gleichen Teilen in männliche und weibliche Tiere aufgeteilt waren und ein Gewicht von 100 bis 110 g besaßen, um letale Dosen von etwa 10, 50 und 90 zu erhalten. Die angegebene LD 50 ist durch übliche statistische Methoden berechnet worden).
Unter den Verunreinigungen, die in den obenerwähnten Thiophosphorsäureestern enthal-ten sind, befindet sich wenigsten eine der folgenden Verbindungen: Alkyl-ot-bromoC-phenylacetate, 0, 0,S-Trimethyldithiophosphat, Alkylphenylacetate, Alkylmandelate usw., Substanzen, die bekanntlich bei oraler Verabreichung an Ratten eine geringe Toxizität aufweisen (z .B. hat 0, 0, S-Trimethyldithiophosphat eine 1D 50 von 900 bis 1100 mg/kg, siehe J. Agr. and Food Chemistry, I (1959) 188-193, Athyl-oL-brom-oC-phenylacetat 2000 mg/kg). Es ist daher überraschend, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren, das im nachfolgenden beschrieben wird, Produkte erhalten werden können, die bei oraler Verabreichung an Ratten eine LD 50 aufweisen, die 2400 mg/kg erreichen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, um die akute Toxizität der Produkte, die unter die allgemeine Formel (I) fallen, zu senken, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Produkte mit Adsorbentien, vorzugsweise polarer Natur, behandelt werden und/oder einer Behandlung unterworfen werden, die geeignet ist, flüchtige Substanzen zu entfernen, wie z. B. Vakuumdestillation (Vakuumdestillation in DUnnsohichtverdampfern der Luwa-Art, Vakuumdestillation in einer Flillkolonne und Vakuumdestillation durch Blasen von Luft durch das Produkt), Destillation im Dampfstrom oder -gegenstrom.
Die Adsorbentien, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise solche mit polarem Charakter, wie beispielßwelse Aluminiumoxyd, Aluminiumhydrosilikate, Silikagel, aktivierte Tonerde usw.. Diese Behandlung kann sowohl auf die Produkte als solche als auch auf die Produkte, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, angewendet werden.
Wenn die Behandlung in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird, müssen diese vorzugsweise apolaren Charakter aufweisen, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, usw..
Die Entfernung des Komplexes an flüchtigen Verunreinigungen durch Vakuumdestillation kann durch Blasen von Luft durch das Produkt erleichtert werden. ueberdies wurde gefunden, daß die flüchtigen Verunreinigungen leicht entfernt werden können, wenn man die Lösungen der Produkte in geeigneten Lösungsmitteln oder die Produkte als solche der Abtrennung in einem Dampfgegenstrom in einer Säule unterwirft.
Angesichts derTatsache, daß diese Thioester im allgemeinen die Tendenz haben, sich bei Hitzeeinwirkung oder als Folge von Hydrolyseerscheinungen zu zersetzen, konnte nicht vorhergesehen werden, daß sie einer Abtrennung bei etwa 1000C in Gegenwart von Wasserdampf standhalten.
Es muß auch beachtet werden, daß die Abtrennung von den Lösungen leicht und zweckmäßig in den Arbeitszyklus dieser Produkte eingefügt werden kann, was in Gegenwart eines Lösungsmittels erzielt werden kann.
Daher kann das Abtrennen im Dampfgegenstrom eine besonders geeignete technische Lösung sein, wenn es als eine Arbeitsphase durchgeführt werden kann. Wenn hingegen es erwünscht ist, die Eigenschaften eines Endproduktes im Hinblick auf dessen Reinheit und Toxizität gegenüber Warmblütern zu verbessern, kann es vorgezogen werden, die Produkte als solche der Abtrennung zu unterwerfen oder zu Systemen zu greifen, bei denen es nicht notwendig ist, das Produkt in einem Lösungsmittel zu lösen.
Es wurde beobachtet, daß es notwendig ist, wenn diese Thioester eine ziemlich hohe Toxizität gegenüber Warmblütern aufweisen (mit einer LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten bis etwa 300 mg/kg) und wenn es erwünscht sein sollte, erheblich niedrige Toxizitätsgrade zu erreichen, sowohl die Entfernung der flüchtigen Substanzen durch Destillationsverfahren, wie oben angegeben, als auch die Behandlung mit Adsorbentien durchzuführen.
Es wurde auch beobachtet, daß die Reihenfolge der zwei Behandlungen im Hinblick auf die Endergebnisse bedeutungslos ist.
Wenn die LD 50 der Thioester bei Ratten höher als diese Grenze ist, ist es möglich, gute Ergebnisse bezüglich Abnahme der Toxizität gegenüber Warmblütern nur durch Behandlung mit Adsorbentien zu erzielen.
Aus vorhergehendem ist ersichtlich, daß die Durchführungsweisen der Erfindung gemäß den Eigenschaften des technischen Produktes, auf welches sie angewendet werden, und dem Grad der Toxizität, der erreicht werden soll, variieren. tm die Erfindung näher zu erläutern, wird im folgenden insbesondere auf den Athylester der 0,0-Dimethyldithiophosphoryl-s-phenylessigshure Bezug genommen, ohne daß die Erfindung Jedoch hierauf beschränkt sein soll. Beispielsweise wird ein Athyl-0, 0-dimethyldithiophosphoryl-ot-phenylacetat verwendet, das einen Titer von 92,6 ffi und eine LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 200 mg/kg aufweist.
Aus obengesagtem geht hervor, daß es leicht ist, die Behandlung mit Adsorbentien durchzuführen und die Komplexe von flüchtigen Substanzen zu entfernen, um die besten Resulfate zu erzielen. Jedoch wird bei Durchführung einer einzigen Behandlung mit einem Adsorbens unter einer der Bedingungen, die in den Beispielen beschrieben werden, ein Produkt erhalten, das eine LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von etwa 600 mg/kg aufweist, wobei der Gehalt des Komplexes an flüchtigen Substanzen nichtsdestoweniger anverändert bleibt.
Flir eine vollständige Behandlung kann ein Leitschema allgemeinen Charakters eines der möglichen Arbeitswege, um die Erfindung zu verwirklichen, in den folgenden Leitsätzen niedergelegt werden: in einer ersten Phase wird Luft durch das Produkt als solches geblasen. Zweckmäßigerweise kann bei einer Arbeitsweise, die im folgenden beschrieben wird, eine Vorrichtung verwendet werden, die in Fig. 1 dargestellt ist. Ein Produkt wird durch die Dosiereinrichtung A in die Säule B eingebracht, bis etwa die halbe Höhe der Säule errecht ist. Ein Vakuum von etwa 14 Torr wird angelegt; durch Wasserzirkulation im Mantel C wird die Temperatur im Inneren der Säule auf 85 bis 880C gehalten. Litt wird vom Meßgerät D durch die poröse Platte E geleitet, wobei das Vakuum bei etwa 14 Torr gehalten wird. Nach einem Zeitraum, der im Hinblick auf die Luftmenge, die pro Zeiteinheit durchgeblasen wird, variiert, wird ein Produkt mit einem Titer von etwa 96,6 erhalten.
Zu diesem Zeitpunkt wird die Zufhhr von Luft unterbrochen, das Vkuum entfernt und das Produkt durch den Hahn F geblasen.
In einer zweiten Phase wird das so erhaltene Produkt mit einer aktivierten adsorbierenden Erde behandelt ; ein Produkt wird erhalten, das eine in 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 1000 g/kg aufweist.
Eine andere mögliche Arbeitsweise zur Realisierung der Erfindung besteht darin, daß eine Lösung des Produktes in einem Lösungsmittel, z. B. CC14, mit einer aktivierten adsorbierenden Erde behandelt wird; sie wird filtriert und der Kuchen mit CC14 gewaschen, worauf das Filtrat und die Waschflüssigkeit gesammelt werden. Diese Lösung wird der Abtrennung unterworfen, wobei eine Vorrichtung der Art, die in Fig. 2 dargestellt ist, verwendet ird. Die Lösung wird durch die Dosiereinrichtung 0 der Hauptsäule N zugeführt.
An der Basis der Säule tritt Dampf ein; im Gefäß M wird das Produkt zusammen mit etwas Kondenswasser gesammelt, das dann im Scheidetrichter R abgetrennt wird. Das Lösungsmittel und der Dampf werden mittels des Kondensators und des KUhlers P kondensiert. Das Lösungsmittel und das Wasser werden im Zylinder Q gesammelt, wo sie durch Dekantieren getrennt werden. Der größere Teil der flüchtigen Substanzen ist im Lösungsmittel (das durch Destillation wiedergewonnen werden kann) und ein geringerer Teil im Wasser enthalten.
Das HerabRließen der Lösung von der Dosiereinrichtung und der Dampffluß müssen so reguliert werden, daß das gesamte Lösungsmittel entfernt wird, ohne daß Produkt im Kondensator abgelagert wird.
Durch Anwendung des beschriebenen Verfahrens wird ein Produkt erhalten, das einen Titer von 96,8 % und eine LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten gleich 1400 mg/kg aufweist.
Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn die Reihenfolge der Behandlungen umgekehrt wird.
Wenn ein Produkt mit mittlerer Toxizität mit beispielsweise einer Reinheit von 95,9 % und einer LD 50 von 800 mg/kg zur Verfügung steht, wird nur durch Behandlung mit einem Adsorbens ein Produkt mit einer LD 50 = 2100 mg/kg erhalten.
Zur genauen Beurteilung der technischen Bedeutung dieser Erfindung ist es notwendig, auch die Tatsache in Betracht zu ziehen, daß sie auch auf Endprodukte angewendet werden kann, die unbefriedigende Eigenschaften aufweisen, da die Entfernung des Komplexes an flüchtigen Substanzen den Titer in der aktiven Substanz erhöht, während sie die Toxizität gegenüber Warmblütern verringert, und daher ihren wirtschaft lichen Wert erhöht, wie dies auch durch die weitere Abnahme der Toxizität gegenüber Warmblütern durch Behandlung mit Adsorbentien erzielt wird.
Überdies stellte sich heraus, daß die Produkte mit einer niedrigen Toxizität gegenüber Warmblütern, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, gegenüber Insekten und Milben in Jedem Fall eine Aktivität besitzen, die nicht geringer ist als dieJenige der nicht behandelten Produkte und höher ist, wenn das gereinigte Produkt einen erheblich höheren Gehalt an aktiver Substanz aufweist.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne daß diese Jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel 1 100 Gew. Teile technischen Athyl-0, 0-dimethyldithiophosphoryl- -phenylacetat mit einem Titer von 92,6 % und einer LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 220 mg/kg werden in 100 Gew.Teilen CC14 gelöst. Der Lösung werden 39 Gew.Teile einer Adsoptionserde auf Basis von Aluminiumhydrosilikat A120 ». 4SiO2. H20 (im Handel unter der Marke"Rumsil superattivato 11 3" der Firma"Rumiancat, Italien, bekannt) zugesetzt. Sie wird bei Raumtemperatur 2 Stunden lang in Bewegung gehalten, um die Erde in Suspension zu halten, worauf sie 96 Stunden lang stehen gelassen wird. Danach wird sie filtriert und der Kuchen mit 150 Gew. Teilen CC14 gewaschen. Das Lösungsmittel wird durch Vaklumdestillation bei 400C entfernt. Das erhaltene Produkt hat einen Tier von 92,8 % und eine Toxizität bei oraler Verabreichung an Ratten von 600 mg/kg.
Beispiel 2 100 Gew.Teile des Produktes gemäß Beispiel 1 werden in 500 g CC14 gelöst. Der Lösung werden 300 Gew.Teile Aluminiumoxyd Grad 1 gemäß Brockman der Firma Merck zugesetzt.
Das Ganze wird 2 Stunden lang gerührt, abfiltriert und mit 250 g CCl4 gewaschen. Das Lösungsmittel wird durch Vakuumdestillation $bei 40°C $entfernt. Einprodukt mit einem Titer von 92,7 % und einer Toxizität bei oraler Verabreichung an Ratten von 500 mg/kg wird erhalten.
Beispiel 3 100 g des Produktes als solches gemäß den vorstehenden Beispielen werden 33 g Rumsil superattivato 11 B" zugesetzt. Es wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 96 Stunden lang stehen gelassen. Nach Abfiltrieren wird ein Produkt mit einem Titer von 93 % und einer LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 550 mg/kg erhalten.
Beispiel 4 100 g des Produktes als olches gemäß den vorhergehenden Beispielen werden 33 g Aluminiumoxyd zugesetzt; es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann abfiltriert.
Titer 92,7 %, LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten = 400 mg/kg.
Beispiel 5 100 g techniecher ethylester der 0,0-Dimethyldithiophosphoryl-oL-phenylessigsäure mit einem Gehalt von 95,9 % aktiver Substanz und einer LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 800 mg/kg werden in 100 g CCl4 gelöst. Der Lösung werden 39 g "Rumsil" zugesetzt. Nach 2 Stunden langem Rühren und 96 Stunden langem Stehenlassen wird sie afiltriert und der Kuchen mit 150 g CCl4 gewaschen und das Lösungsmittel wird durch Vakuumdestillation bei 400C entfernt. Das erhaltene Produkt hat einen Titer von 96 % und eine LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 2100 mg/kg.
Beispiel 6 100 g technischer Athylester der O,0-Dimethyldithiophosphoryl-oL-phenylessigsäure, enthaltend 92,6 % aktive Substanz, mit einer 1D 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 220 mg/kg werden in 100 g CC14 gelöst. 39 g"Ruasll" (siehe Beispiel 1) werden der Lösung zugesetzt. Die Lösung wird bei Raumtemperatur 2 Stunden lang in Bewegung gehalten und dann 96 Stunden lang stehen gelassen. Sie wird filtriert und der Kuchen wird mit 150 Gew.Teilen CCl4 gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden gesammelt und das Ganze wird der Destillation in einer Säule im Dampfgegenstrom unterworfen. Ein Produkt mit einer Reinheit von 96,8 % und einer LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 1400 mg/kg wird erhalten.
Beispiel 7 100 g des Ausgangsproduktes nach Beispiel 6 als solches werden bei einer Temperatur von.85-880C durch Zirkulation von heißem Wasser in einer Glassäule mit einem porösen 3oden gehalten. Durch die poröse Bodenplatte wird Luft geblasen, wobei ein Restdruck von 14 Torr aufrechterhalten wird, bei einem Luftstrom von 29 TiterfStunde, was 5 Stunden lang fortgesetzt wird. Ein Produkt mit einer Reinheit von 96,6 % und einer 1D 50 = 400 mg/kg wird erhalten.
Das so behandelte Produkt wird in CC14 gelöst. 39 g g"Rumsil" werden zugesetzt und die Lösung wird 2 Stunden lang in Bewegung gehalten. Sie wird dann 96 Stunden lang stehen gelassen und darauf mit 150 g CC14 gewaschen; das Lösungsmittel wird unter Vakuum bei 40°C entfernt. Das erhaltene Produkt hat einen Titer von 96,8 % und eine LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 1200 mg/kg.
Beispiel 8 Bei Behandlung des Ausgangsproduktes gemäß Beispiel 7 unter den gleichen Bedingungen, Jedoch unter Verwendung von Silikagel, wird ein Produkt mit einem Titer von 96,8 % und einer LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 1400 mg/kg erhalten.
Beispiel 9 Bei Behandlung des Ausgangsproduktes gemäß Beispiel 7 wird der Komplex an flüchtigen Substanzen aus dem Produkt als solchem durch Einblasen von Luft bei 85 bis 880C entfernt, wobei unter den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen gearbeitet wird.
100 g des so erhaltenen Produktes werden in 500 g CC14 gelöst. 100 g Attapulgit werden der Lösung zugesetzt; sie wird 2 Stunden lang in Bewegung gehalten und dann 96 Stunden lang stehen gelassen. Sie wird sodann abfiltriert und mit 250 g CC14 gewaschen und das Lösungsmittel wird unter Vakuum bei 40 C entfernt. Ein Produkt mit einer Reinheit von 96,5 % und einer LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 1300 mg/kg wird erhalten.
Beispiel 10 Ein Produkt, das 92,6 % des Isopropylesters der 0,0-Dimethyldithiophosphoryl - o -phenyless igsäure enthält und eine LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 210 mg/kg aufweist, wird behandelt.
100 g dieser Verbindung werden in 500 g CC14 gelöst. 300 g aktiviertes Aluminiumoxyd werden der Lösung zugesetzt, worauf 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wird und sie dann abfiltriert und mit 250 g CC14 gewaschen wird. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden gesammelt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation im Dampfgegenstrom in einer Säule entfernt. Ein Produkt mit einer Reinheit von 96 % und einer LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 2000 mg/kg wird erhalten.
Beispiel 11 Ein Produkt, das 94,5 % Isopropylester der 0,0-Dimethyldithiophosphoryl-α-phenylessigsäure enthält und eine LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 1300 mg/kg aufweist, wird behandelt. 100 Gew.Teile dieser Verbindung werden in 500 g CC14 gelöst. 300 g aktiviertes Aluminiumoxyd werden der Lösung zugesetzt, worauf sie 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wird und sodann filtriert und gewaschen wird. Das Lösungsmittel wird durch Destillation bei 40°C unter vermindertem Druck entfernt. Ein Produkt mit einem Titer von 94,8 % und einer LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 2400 mg/kg wird erhalten.
Beispiel 12 Ein Produkt, das 93,8 % Methylester der 0,O-Dimethyldithiophosphoryl-α-phenylessigsäure enthält und eine LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 500 mg/kg aufweist, wird behandelt. Darauf erfolgt eine Behandlung mit aktiviertem Aluminiumoxyd gemäß Beispiel 11. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden gesammelt. Das Lösungsmittel wird durch Vakuumdestillation bei 400C entfernt. Das erhaltene Produkt hat einen Titer von 94 % und eine LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 1500 mg/kg.
Beispiel 13 Ein Produkt, das 89,8 % Ethylester der 0,0-Dimethyldithiophosphoryl-« Q-phenylessigsäure enthält und eine LD 50 von 205 mg/kg aufweist, wird behandelt. 100 g des Produktes werden durch Zirkulation von heißem Wasser in einer Glassäule mit einem porösen Boden auf einer Temperatur von 85 bis 88 0C gehalten. Durch die poröse Bodenplatte wird Luft geblasen, wobei ein Restdruck von 14 Torr aufrechterhalten wird, bei einem Luftstrom von 81 Liter pro Stunde während 3 Stunden. Ein Produkt mit einem Titer von 97,8 % und einer LD 50 von 500 mg/kg wird erhalten. Das so behandelte Produkt wird in 350 g CC14 gelöst. 100g Rumsil werden zugesetzt. Das Ganze wird 2 Stunden lang in Bewegung gehalten und 96 Stunden lang stehen gelassen, worauf es filtriert und mit 150 g CC14 gewaschen wird; das Lösungsmittel wird unter Vakuum bei 400C entfernt. Das erhaltene Produkt hat einen Titer von 97,9 % und eine LD 50 von 1350 mg/kg.
Beispiel 14 100 g ethylester der 0,0-Dimethyldithiophosphoryl-α-phenylessigsäure mit einer Reinheit von 92,9 ffi und einer LD 50 bei oraler Verabreichung an Ratten von 1190 mg/kg werden in 160 g Dichloräthan gelöst; 39 g "Rumsil" werden der Lösung zugesetzt. Nach 2 Stunden langem Rühren und 96 Stunden langem Stehenlassen wird sie filtriert, der Kuchen mit 200 g Dichloräthan gewaschen und das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation bei 40°C entfernt. Das erhaltene Produkt hat einen Titer von 93,2 ß und eine W 50 von 1800 mg/kg.
Beispiel 15 100 g eines Produktes mit einem Titer von 89,8 % ethylester der 0,0-Dimethyldithiophosphoryl-α-phenylessigsäure mit einer LD 50 von 205 mg/kg werden durch Zirkulation von heißem Wasser in einer Glassäule mit einem porösen Boden bei einer Temperatur von 85 bis 880C gehalten. Durch die poröse Bodenplatte wird Luft geblasen, wobei ein Restdruck von 14 Torr aufrechterhalten wird, bei einem Luftstrom von 81 Liter pro Stunde während 3 Stunden.
Ein Produkt mit einem Titer von 97,8 ffi und einer LD 50 von 500 mg/kg wird erhalten.
100 g dieses Produktes werden 35 g "Rumsil" zugesetzt und das Ganze bei einer Temperatur von 600C 4 Stunden lang gehalten. Nach Filtrieren wird ein Produkt mit einem Titer von 9T, g * und einer LD 50 von 1000 mg/kg erhalten.

Claims

Pat entansprüche 1. Verfahren zum Senken der Toxizität von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin R eine gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als solche oder gelöst in Lösungsmitteln mit Adsorbentien mit vorzugsweise polarer Natur behandelt werden und/oder einer Behandlung, wie vakuumdestillation, Destillation im Dampfstrom und Destillation im Dampfgegenstrom, unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Destillation im Dampfgegenstrom durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t > daß die Vakuumdestillation in Dünnschichtverdampfern der Type Luwa durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e 1 c h n e t , daß die Vakuumdestillation in einer Füllkörperkolonne durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Vakuumdestillation durch Blasen von Luft durch die Verbindung durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , da# die Behandlung mit Adsorbentien an in inerten organischen Lösungsmitteln gelösten Verbindungen durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Lösungsmittel ein apolares Lösungsmittel verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Adsorbens Aluminiumhydrosilikat, Aluminiumoxyd, Silikagel "Rumsil" oder Attapulgit verwendet wird.