DE1617122A1

DE1617122A1 - Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1617122A1
Application number: DE19661617122
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl-Chem Dr Kling; Edmund Dipl-Chem Dr Schmadel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-11-19
Filing date: 1966-11-19
Publication date: 1971-02-18
Also published as: DD63599A; DE1617122C3; NO122199B; DE1617122B2; GB1196173A; US3563903A; NL151129B; NL6714291A; BE706662A; AT274184B; CH495422A; DK125902B; SE330585B; ES347352A1

Description

"Wasch- und Reinigungsmittel"

Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln* die grenzflächenaktive Verbindungen enthalten, Stoffe zuzusetzen, die das Schmutztragevermögen der Waschflotten verbessern. Derartige, im folgenden als Vergrauungsinhibitoren bezeichnete Stoffe verhindern eine Resorption des abgelöste!} Schmutzes auf den gereinigten Oberflächen. EJs handelt sich dabei meist um polyanionische Polymere., die entweder aus Naturstoffen, wie Cellulose, Gelatine oder Leim oder durch Polymerisation von Vinylverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und deren Gemischen mit copolymer is lerba,ren OjLe-

Henkel & Cie GmbH

■Patentabteilung ' 1C1711')

finen hergestellt werden. Auch die Polysulfonate von Vinylpolymeren wurden schon als vergrauungslnhibierende Zusätze zu Vlascn* und Beinigungsmitteln empfohlen. Von

den in Frage kommenden Verbindungen hat jedoch nur die Carboxymethylcellulose eine größere technische Bedeutung erlangt» zumal sie in ihrer vergrauungsinhibierenden Wirkung alle bekannt gewordenen synthetischen Polymeren übertrifft* Die Carboxymethylcellulose und auch die genannten synthetischen Polymeren besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre vergrauungsvermindernde Wirkung auf CeIIulosefasern beschränkt ist» während sie beim Waschen von synthetischem Fasermaterial, insbesondere solchem aus Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen, praktisch unwirksam sind. Dieser Nachteil macht sich insbesondere gegenüber weißen Textilien aus Synthesefasern bzw. Mischgeweben aus Synthese- und Cellulosefaser* bemerkbar, die beim Gebrauch trotz häufigen Waschens irreversibel vergrauen und somit unansehnlich werden.

Es bestand die .Aufgabe* ein Mittel zu entwickeln« das die obengenannten Nachteil» nicht besitzt.

Henkel Λ CIe GmbH Patentabteilung *" 3 *"

D 3J5

Gegenstand dor Erfindung ist ein Wasch- und Reinigungsmittel, , gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf dae Gesamtgewicht der Mittel, an wasserlösliehen Salzen von freiö Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern, deren Säurekomponente aus einem iFriearbonsäurerest und/oder Tetracarbonsäurerest besteht und deren Alkohölkomponente eich von Verbindungen mit zwei aliphatischen,Hydroxylgruppen ableitet. Ferner können auch solche Polyester Verwendung · rinden, in denen bis gu 50 Molprozent der Tri- oder Tetra-Garbonuäurereste durch Dicärbonsäurereste ersetzt sind*

Die in den neuen Waschmitteln In Salzform enthaltenen Polyester werden nach bekannten Verfahren hergestellt» Als Ausgangsstoffe kommen aliphatische, eyöloaliphatisehe und aroniatieche TrI-bsvi. Tetracarbonsäuren sowie deren Gemische in Frage ,insbesondere Citronensäure» fricarbaHylsäure, Nitrilotriessigsäure, Kthylendiaminotetraessigsa'ure, Cyclohexantricarbonsäure, Trimesinsäure, OxytrimeslnsMure und Pyromelllthsäure* Die genannten Säuren können bis zu 50 Molprozent durch aliphatische, gesättigte oder ungesättigte sowie cycloaliphatische c«ier aromatische Dicarbonsluren, wie Malon-₄ Bernstein-, illutar-, Adipin-, Sebacin-, Malein- und Fumarsäure sowie Benzoldicarbonsäuren, ersetet werden« Die ssur Verwendung kommenden mehrwer- .tigen Carbonsäuren enthalten im allgemeinen bis zu 20 Kohlenst off atome.. ' *,·''■■

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Henkel & CIe GmbH

Patentabteilung .
D 3315 - 4 - Ib I / IZZ

Die in Frage kommenden Verbindungen mit zwei aliphatischen Hydroxylgruppen können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, g^eradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte'Kohlenwasserstoffreste sowie Heteroatome wie O, N und S enthalten. Geeignete Hydroxyverbindungen sind aliphatische Diole mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglycol, Propandiol-1,3 , Propandiol-1,2 , Butandiol-1,4 , Butendiol-1, ^l , Pentandiol-1,5 , 2,2-Dirr,ethylpropandiol-1,3 , Hexandiol-1,6 , Heptandiol-1,7 und 2,2-Diäthylpropandiol-1,3 $. ferner Ätheralkohole, wie Di- oder Triäthylenglycol, Di - oder Tripropylenglycol, Glycerinmonoalkylräther und Thiodiäthylenglycol. Als Ausgangsstoffe mit cyclischen Kohlenwassers toff resten lassen sich z. B. Cyclohexandiol sov/ie solche zweiwertigen Phenole verwenden, deren Hydroxylgruppen mit aliphatischen Glycolen veräthert sind, v;ie Hydrochiriondiglycoläther, Resorcindiglycoläther und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan-diglycoläther. Geeignet sind ferner Dialkylolarcine, die am Stickstoffatom durch aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können und in denen die Alkylolreste 1 bis 6, vorzugsv/eise 1 bis 3* die Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylreste bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Verbindungen sind beispielsweise N-Methylaiäthanolarnin, N-I-'ethyldipropanolamin, N-Kthyldiäthanolamin, N-Butyldiäthanolarr.in, N-Dodecyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldipropanolamin und N-Phenyläiäthanolamin.

-3 -BAD

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Henkel & CIe GmbH

Die Hers telluric der Polyester erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch mehrstündiges Erhitzen des Gemisches unter Normaldruck oder im Vakuum bzw. in Gegenwart eines Lösungsmittels, mit dem das RGaktionswaaser azeotrop abdestilliert werden kann. Durch Zusatz üblicher Veresterungskatalysatoren, insbesondere starker anorganischer oder organischer Säuren, kann die Umsetzung be-> schleunigt werden. Anstelle der freien Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren können auch deren Anhydride und Halogenide, insbesondere die Dihalagenide, als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Ebenso können die mehrwertigen Carbonsäuren in Form ihrer Diester, welche a sich von einwertigen, niedermolekularen Alkoholen ableiten, mit den zweiwertigen Alkoholen in Gegenwart üblicher times terungskatalysatoren in bekannter Weise umgeestert werden» Beispiele für derartige Diester sind der Citronensäuredimethylester und der. Pyromellithsäurediäthylester** Wendet man dabei alkalische Umesterungskatalysatoren an/ SQ ist darauf zu achten, daß sie nach Neutralisation der freien 0arboxy4 gruppen noch in ausreichendem tlberschuß Aförhanden sind. . .■",..- ■■·.'". ...·■:

Durch die Wahl des Mol^erhältiiisses, ¥an pQlyqarbpnsäuite. ζλι tigem AlkQhol innerhalb eines bevorzugten Hereiohes von 1,1 ι Q^i bis. U₁Q ι i,i läßt sich der- P©lyriiecrisatip,psgra,d in gewi§sen Grenzen ■Vfai'iieren. Im. Infeeresse einer gut en ^ergrauungsverhütenden Wirkung ist jedQch ein hoher PelymerisatiOinSigirad änziistreben. Zur eines var.z,e4tigen Kettena:bbruOhes wird daher ein Mol m,@gli0h§t iialie bei 1 ι l liegt*

tin

& Cie GmbH

Patentabteilung IRI 7 122

D 2315 - 6 -

Die in der angegebenen Weise hergestellten, freie Carboxyl~ru;>pen enthaltenden Polyester sind von harzartiger Becehaffer.heit, in Viasser und in organischen Lösungsmitteln praktisch unlooiich, ' in verdünnten Alkalilaugen hingegen leicht löslich. Sie kür.non noch untergeordnete Mengen an niedermolekularen Estern οζ\·ι. an nicht umgesetzten Ausgangsstoffen enthalten, die sich durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln entfernen und erneut zur Umsetzung bringen lassen. Da diese Verbindungen die Reinigungseigenschaften der Mittel jedoch nicht beeinträchtigen, ist eine solche Abtrennung im allgemeinen nicht erforderlich.

Infolge der Unlöslichkeit der hochmolekularen Verbindungen in organischen Lösungsmitteln und aufgrund ihres Gehaltes an niedermolekularen Anteilen versagen die üblichen Methoden einer KoIekulargewichtsbestimmung. Polymerisationsgrad und Molekulargewicht der Polyester lassen sich daher nicht mit genügender Genauigkeit angeben.

Die Waschmittel können beliebige wasserlösliche Salze der erfindungsgemäßen Polyester enthalten, vorzugsweise die Alkalinetall- und Ammoniumsalze, Unter Ammoniumsalzen sind auch die Salze organischer Ammoniurnbasen zu verstehen. Die Polyester können den Waschmitteln auch in Form der freien Säuren zugefügt -werden, sofern alkalisch reagierende Stoffe in einem für die Salzbildung ausreichenden Überschuß vorhanden sind.

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b* BAD ORiGlNAL

Henkel & Cie GmbH Patentabteilung

D 3315 -7- 1617122

Außer den Salzen der Polyester enthalten die neuen Wasch- und Reinigungsmittel die in solchen Mitteln üblichen oberflächenaktiven Stoffe, beispielsweise solche vom Sulfat- oder Sulfonattyp, wie primäre und sekundäre Alley !sulfate sowie die Sulfate äthoxylierter oder propoxylierter Fettalkohole, ferner Alkylbenzolsulfonate, primäre und sekundäre Olefinsulfonate, Alkylsulfonate und (X-SuIfofettsäureester* Weitere Verbindungen dieser Klasse, die gegebenenfalls Verwendung," finden können, sind die höhermolekularen . sulfatierten- Partialäther und Partialester mehrwertiger Alkohole, die -Sulfate äthoxylierter oder propoxylierter Fettsäureamide und ' Alkylphenole, ferner Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate sowie deren Homologe. Geeignet sind ferner die Alkaliseifen von Fettsäuren sowie die Fettsäurekondensationsprodukte von Aminosäuren oder abgebauten Eiweißstoffen. Ferner kommen Ampholyte, wie ■Alky!betaine und Alkylsulfobetaine in Frage. Die Mittel können weiterhin nichtionische Waschaktivsubstanzen, wie Alkyl- und Acy'lpolyglycoläther.,. Alkylphenolpolyglycoläther, Mischlcondensate aus Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol, Fettsäurezuckerester, Aminoxyde und Fettsäurealkanolamide enthalten. Die genannten Verbindungen können auch im Gemisch angewendet werden. Sofern die Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit araliphatischen Kohlenwasserstoffresten enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstofratome.

■■.".■ .'; BAD ORIGINAL

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Die neuen Wasch- und Reinigungsmittel können außerdem entsprechend ihrem jeweiligen Verwendungszweck weitere übliche Bestandteile enthalten, wie Pyrophosphate, Polyphosphate und höher kondensierte Phosphate sowie Silikate in Form ihrer Alkalisalze, ferner Sauerstoff abgebende bzw. aktivchlorhaltige Bleichmittel, wie Alkaliperborate, Alka-1!percarbonate, Alkal!hypochlorite, chlorierte Cyanursäuren und deren Alkalisalze sowie Neutralsalze, wie Magnesiumsilikat und Natriumsulfat. Ferner können Sequestrierungsmittel, insbesondere Alkalisalze von Aminopoly carbons äuren, z. B'. die Natriumsalze der Aminotriessigsäure oder der Äthylendiaminotetraessigsäure sowie die Alkalisalze von Hydroxyalkyld!phosphonsäuren und Aminopolyphosphonsäuren, z. B. das Dinatriumsalz der l-Hydroxyäthan-lil-diphosphonsäure bzw. das Hexanatriumsalz der Amino^ftodinethylenphosphonsäure), anwesend sein.

Als Mischungsbestandteile kommen außerdem Stoffe zur Regelung des Pjj-Wertes in Frage* wie Natriumcarbonat* Natriumbicarbonat, Milchsäure und Citronensäure.

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Die Mittel können ferner optische Aufheller, wie Derivate der Diaminostilbendisulfonsaure oder der Diarylpyrazolinsulfonsäure enthalten. Zur Steuerung des Schaumverhaltens können die Mittel ferner Schaumverbesserer, wie Fettsäureamide oder Schaumverhütungsmittel, insbesondere Trialkylmelamine> enthalten.

Die neuen Wasch- und Reinigungsmittel können in fester, insbesondere pulvriger Form oder in Form von Lösungen oder Pasten vorliegen· Wegen der guten Wasserlöslichkeit der Polyestersalze sind sie zur Herstellung flüssiger Waschmittelkonzentrate besonders geeignet. Derartige Flüssigpräparate können neben den obengenannten Bestandteilen auch hydrotrope Substanzen, wie niedermolekulare Alkylbenzolsulfonate, Harnstoff sowie organische Lösungsmittel enthalten.

In einigen Fällen, beispielsweise beim Waschen von Textilmaterialien aus Cellulose oder regenerierter Cellulose, kann die Wasehwirlcung durch Zusatz üblicher Vergrauungsinhibitoren, insbesondere Carboxymethylcellulose, noch gesteigert werden. Die anzuwendenden Mengen an Carboxymethylcellulose betragen etwa 0,1 bis 3 $, bezogen auf da$ Gesamtgewicht der Mittel.

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Die neuen Mittel eignen sich zum Reinigen von Gegenständen aller Art, insbesondere jedoch zum Waschen von Textilien, die aus Synthese- oder Cellulosefasern, aus regenerierter Cellulose oder aus Gemischen der genannten Faserarten hergestellt sind. Gegenüber bekannten Waschmitteln

erleichtern die neuen Mittel den Waschvorgang und erhöhen den Weißgrad der Wäsche.

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Beispiele

Die vergrauungsinhibierende Wirkung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Verbindungen wurde nach bekannten Methoden geprüft [vgl. H. STÜPEL "Textil-Praxis" Bd. 3, Seite 264 (1954) und J.W. HANDLEY "Journ. of Amer. Oil Chem. Soc." Bd. 42, Seiten 995 - 997 (I965)]. Es sind dies die

A) "Redepos it ion"-Methode (auch unter dem Narnen "RUckwaschmethode" bekannt), worunter man das gemeinsame Waschen von angeschmutztem und sauberem Textilgut versteht,

B) "Deposition"-Methode, bei der die sauberen Textilien in einer künstlich angeschmutzten Flotte gewaschen werden.

A) Redeposition-Methode

Im Launder-Ometer^(ATLAS, Chicago, USA) wurden jeweils 4 . Läppchen aus Baumwollrenforce bzw. Synthesegewebe von 8,3 g Gesamtgewicht zusammen mit 1,3 g eines künstlich angeschr;,utzten Baumwollgarnes 30 Minuten bis zu fünfmal gewaschen. Danach wurde der Reflexionswert mit einem Photometer (Elrepho® der Fa. CARL ZEISS, unter Verwendung des Filters Nr. 6) ermittelt.

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Henkel & Cie GmbH Patentabteilung

D 5515 - 12 - Ib I / IZZ

Die zur Anschmutzung des Baumwollgarnes benutzte praxisnahe Staub/Hautfettkombination bestand aus einem Gemisch von Kaolin, Eisenoxidschwarz, Ruß und synthetischem Hautfett (aus 1/3 Fettsäuren, 1/3 Fett und I/3 Kohlenwasserstoffen). Das Baumwollgarn enthielt nach der Ansehmutzung ca. 11 % Pigmente und ca. 2 % Hautfett.

Verwendet wurde ein Waschmittel der Zusammensetzung

20 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz)

2,5 % Kokosfettalkoholsulfat (Na-SaIz)

2,5 % Talgfettalkoholsulfat (Na-SaIz)

hO % Natriumpyrophosphat

0-10 % Vergrauungsinhibitor

35-25 % Natriumsulfat,

wobei die Anwendungskonzentration 5 g/l und die Härte des verwendeten Leitungswassers 10° dH betrug. Die Baumwollproben wurden bei 90°C und einem Flottenverhältnis von 1 : 12 (Flotte 115 ml), die Proben aus Synthesegewebe bei 60°C und einem Flottenverhältnis von 1 : 30 (Flotte 290 ml) jeweils 30 Minuten gewaschen. Anschließend wurden-die-viermal mit destilliertem V/asser gespülten, getrockneten und gebügelten Proben photometrisch ausgewertet.

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10 9 808/1921 bad ORiGJNAL

Henkel & Cäe GmbH Patentabteilung

B) Deposition-Methode

Die Prüfung nach dieser Methode wurde mit Strangware im Terg-O-tometer^(United States Testing Company, Hoboken, USA) vorgenommen. 10 g-Strangehen des entsprechenden Substrates wurden in 1 1 Waschflotte (Flottenverhältnis 1 : 100) unter Zugabe von 0,2; 0,5; 1*0 und 1,5 g Standartisiertem Ruß (Degussa 100 ^) bei jeweils 5#igem Einsatz des zu untersuchenden Vergrauungsinhibitors gewaschen.

Das verwendete Waschmittel bestand aus einem flüssigen Präparat folgender Zusammensetzung:

7,8 g/l n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz) 1,1 g/l Kokosfettalkoholsulfat (Na-SaIz) 1,1 g/l Talgfettalkoholsulfat (Na-SaIz) 16,0 g/l Natriumpyrophosphat 14,0 g/l Natriumsulfat -

5,0 g/l Vergrauungsinhibitor

Von dieser Stammlösung wurden jeweils 100 ml mit Leitungswasser von 10° dH auf einen Liter verdünnt. Die Proben wurden bei 60°C 10 Minuten bei 100 Umdrehungen pro Minute des Terg-0-tometers gewaschen, anschließend 3 mal mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet und photometrisch ausgewertet.

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I D I / I LJL

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Beispiel 1

385 g (2 Mol) wasserfreie Citronensäure, 125 S (2 KoI) wasserfreies Äthylenglycol und 500 ml Xylol wurden zusammen mit einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure in einer Destillationsapparatur, die mit einer Vorrich-' tung zum Abscheiden des Wassers und Rückführung des Lösungsmittels versehen war, solange erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser in der Vorlage mehr abschied. Das Xylol wurde von dem entstandenen unlöslichen Harz abgegossen und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Der Polyester löste sich unter Rühren in 2n NaOH. Die überschüssige Lauge (ca. 5#) wurde mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und die neutrale Lösung auf einen Polyestergehalt von 10g/l eingestellt. Von dieser Lösung wurden den Waschmitteln entsprechende Mengen zugesetzt.

BAD Qh

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Patentabteilung 5

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_n entsprechender Weise wurden umgesetzt:

Beiap.	*	5	I i	1	y.oi	Mol	Silure	1	KoI	Alkohol
j 2	6	I	1	y.oi	Mol	Citronensäure	1	KoI	1,6-Hexandiol
3		1	Mol	Citronensäure	1	Mol	Dodecyldiäthanolamin
1	Mol	Nitrilotriessigsäure	1	Mol	1,6-Hexandiol
	Gemisch	Pyroinellithsäure			1,6-Hexandiol
	0,	aus:	1	Mol
	o,	Nitrilotriessigsäure			A'thylenglycol
	,5	Maleinsäure
	,5

Die Ergebnisse der Waschversuche sind in den folgenden Tabellen :;u3a::-.r.;er.gestellt. Die Vergrauung von Polyester-, Baurnwoll- und Ea v.-oil-Pclypropyien-Mischgev.-eben wurde nach der Methode A (Redeposi- -ion-::c~hoce) nach jeweils 5 V.'aschvorgiingen bestinunt. Die Versuche r.it Perlongewebe sowie einer. Mischgewebe aus 67 % Polyester und 35 f.' 3aur.ft-.-olIe wurden nach der Methode B (Deposition-Methode) vorgenor.-::;en. Die, Abkürzung CMC bedeutet Carboxymethylcellulose, die jeweils zxizi Vergleich herangezogen wurde.

Die Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit der erfindurigsse-EiäBen Mittel gegenüber der Carfcoxyasethylcellulose.

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BAD ORIGIfMAL

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Patentabteilung

Substrat	Inhibitor	CMC	Jo Remission bei	Inhibitors	e iner	Konzentration
(Kathode A)	(gemäß Beisp.)	1	des	0,1	von
	•	2	O	40,7	0,2	0,5 g/i
Polyester	3 -	44,1	44,5	41,7	43, 5
(Diolen® )	4	44,1	46,3	46,6	50,0
	5	44,1	48,8	46,7	47,7
	6	.44,1	46,1 .	55,1	61,1
	CMC	44,1	44,7	46,4	48,0
		44,1	46,0	44,2	47,0
		44,1	41,5	46,8	48,0
Baumwolle-	3	35,6		43,8	46,0'
Polypropylen-	CMC
Kischgewebe	3		42,1
(Meraiclon® )	35,6	77,2	53,0	68,7
Baumwolle	76,4	79,1	78,8	79,2
	76,4	80,6	81,2

Substrat	Inhibitor	% Remission bei	0,5	e inern	Ruß-Zusatz von
(."■!othccie 3)	(gemäß Beisp.)	0,2	64	1,0	1,5 g/l
Polyamid	ohne	69	64	55	51
(Perlon ® )	CMC	68	67	56	51
	3	71	66	61	56
	VJl	71	38 -	57	56 . ... .
Polyester-	ohne	49 .		30	27
Baumwolle-			57
Mischgewebe	3	70.'-	48 .	46

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ORIGINAL

Claims

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Patentabteilung * . - 17 -■

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. V/as.ch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, an wasserlöslichen Salzen von freie Carboxylgruppen- enthaltenden Polyestern, deren Säurereste sich von Tricarbonsäuren und/oder Tetracarbonsäuren und deren Alkoholreste' sich von zweiwertigen Alkoholen ableiten. .

2. Mittel nach Anspruch 1, in denen bis zu 50. Molprozent der Tri- oder Tetracarbonsäure durch Dicarbonsäuren ersetzt sind.

35. Mittel nach Anspruch 1 und 2, in denen die .Alkoholreste sich von zweiwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten.

²I-.' Mittel nach Anspruch J5, in denen die Alkoholreste sich

■■ '■ ¹^- ' " -'

- von zweiwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatome ableiten.

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Patentabteilung -18- 161/122

5. Kittel nach Anspruch 1 bis 3, in denen die Alkoholrncto sich von Dialkanolaminen ableiten, die am Ctickst-of:"-atom durch bis zu 18 Kohlenstoff atome enthaltend-; Kohlenwasserstoffreste substituiert sind und in dorv-.-n die Alkylolreste jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten«

6. Mittel nach einem oder mehreren der vorausgehenden Ansprüche, in denen das Molverhältnis von mehrwertiger Carbonsäure zu zweiwertigem Alkohol 1,1 : 0,9 bis 0,9 : beträgt.

7. Mittel nach einem oder mehreren der vorausgehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an löslichen Alkalisalzen der Carboxymethylcellulose.

Henkel & Cie. GmbH, ppa. , i.V.

(Dr. Haas) (Dr. /Nagel)

109808/1921 ^BAD