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"Hochalkalische, schv@fachschäumende Reinigungsmittel" Die Erfindungbetrifft
hoehälkalische, schnachschäumende Reinigungsmittel für -starres Material und ist
eine Weiterentwicklung des Patentes . ....... . ... .. .. R--55 120 ,IVa/23e). Gegenstand
des patentes ......:......... (Patentanmelcung-H.55-120 ZVa/23e)sind schwachschäumende
Reinigungsmittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an vrasserunlöslichen'
Melaminderivaten der Formel .
in der R1, R3 und R5 Wasserstoff oder organische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen
und-R., R und R6 -organische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen. '
Bei
der Reinigung von starrem Material, insbesondere beider. automatischen Flaschenreinigung
und Metallentfettung werden an die Reinigungsmittel besonders hohe Anforderungen
gestellt. Durch die hohen Durchsätze bei den Reinigungsmaschinen sind auf der einen
Seite die Reinigungszeiten sehr kurz und auf der anderen Seite werden erhebliche
Mengen schaumbildender Stoff, wie Fette, Leime, Eiweißrückstände, Seifen, Netzmittel
und ähnliches in die Reinigungsflotten eingeschleppt. Durch die starke mechanische
Bewegung und Zerteilung der Lösungen wird die Schaumbildung noch besonders gefördert.
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Für die Praxis sind Reinigungsmittel erforderlich, die bei einwandfreier
schneller Reinigung eine störende Schaumbildung durch alle Arten von Verunreinigungen-sicher
verhindern und die beständig bei Lagerung und Verwendung sind.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Reinigungsmittel für starres
Material zu entwickeln, die allen Anforderungen . der Praxis genügen. - -Diese Aufgabe
wurde durch Weiterentwicklung der Reinigungsmittel nach-Patent ............. (Patentanmeldung
H 55 120 IW23e) gelöst Es wurde gefunden, daß diese schaumarmen Reinigungsmittel
besonders dann für die Reinigung von starrem Material geeignet
sind,
wenn sie 20 bis 98 ö freies ätzalkali und 0,2 bis 10 ö an wasserunlöslichen
Mclaminderivaten enthalten, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt.
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Die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Melaminderirate, im folgenden
abgekürzt als Melaminderivate bezeichnet, enthalten als organische Reste gradkettige
oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffes
die Heteroatome, wie Stickstoff--, Sauerstoff-- oder Schwefelatome oder weitere
Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome, enthalten können. Sie sollen jedoch
keine wasserlöslich- -machenden Gruppen aufweisen.
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Die Darstellung der Melaminderivate kann in bekannter Weise, beispielsweise
durch Umsetzung von Cyanursäurechlorid mit primären oder sekundären Aminen der angegebenen
Kohlenstoffzahl erfolgen. Dabei kann von Aminen gleicher oder verschiedener Konstitution
und Kohlenstoffzahl ausgegangen werden. Da Melaminderivate mit ausschließlich kurzkettigen
Substituenten wenig wirksam sind, sollen mindestens an einem der Amidstickstoffatome
die beiden Reste zusammen wenigstens 6; vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome,enthalten.
.Von
besonderer praktischer Bedeutung sind Melaminderivate, in denen ß1, R3 und R5 Wasserstoff,
R2, R4 und R6 gradkettige -gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe der Kettenlänge
C4 bis C24, vorzugsweise C8 bis C20 darstellen. Sie entstehen bei der Umsetzung
von Cyanursäurechlorid mit der dreifach mölaren Menge an Alky?aminen der angegebenen
Kettenlänge. Alkylamine mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen können z.B. in bekannter
Weise aus natürlich vorkommenden Fett Säuregemischen, beispielsweise Cocos-, Palmkern-,.
Talg-, Rüböl- und anderen Fettsäuren pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, hergestellt
werden.
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Die schaumbremsende Wirkung der Melaminderivate ist weitgehend temperaturabhängig.
Je nach Struktur der Reste R1 bis R6 beginnt sie erst oberhalb eines bestimmten
Temperaturbereiches, der ungefähr dem Schmelzpunkt des Melaminderivätes entspricht,
voll wirksam 'zu werden. Melaminderivate, in denen die Reste R1 bis R6 uneinheitlich
sind, also beispielsweise aus gesättigten oder ungesättigten Alkylresten verschiedener
Kettenlänge bestehen, zeigen ein wachsähnliches Verhalten. Sie besitzen keinen scharfen
Schmelzpunkt und erweichen bzw. schmelzen innerhalb eines Temperaturintervalls von
ca. 5 bis 400. C. Die Sc_baumerniedrigung der in festem Zustand vorliegenden
Melaminderivgte_is.t geringer, als wenn sie im flüssigen oder halbfesten Zustand
angewendet
werden. Mit steigender Temperatur verstärkt sie sich
in dem Maße, wie zunächst festes Melaminderivat erweicht bzw. schmilzt, um ihren
vollen Wert zu erreichen, sobald der Schmelzpunkt überschritten@ist.
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Mit der Zahl und Kettenlänge der Substtuenten steigt der Temperatürbereich,
indem die Melaminderivate wirksam werden, an.
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Für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet man bevorzugt Melaminderivate,
die bei 1000 G in vollständig geschmolzenen Zustand vorliegen. Zu diesem Zweck soll
die Zahl sämtlicher in den Substituenten R1 bis R6 enthaltender Kohlenstoffatome-zusammen
nichtwesentlich mehr als 72; vorzugsweise nicht mehr als 60, betragen.
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Durch die Wahl geeigneter .Substituenten oder Mischen verschie-Jener
Melaminderivatevon jeweils einheitlicher Struktur hatman die Möglichkeit, den Schaumzerfall
den praktischen Erfordernissen weitgehend anzupassen. Eine weitgehend von der Temperatur
unabhängige Schaumerniedrigung kann man einerseits durch Verwendung von Melaminderlvaten
-mit sehr ausgedehntem Schmelzbereich erzielen, zum anderen aber auch dadurch, daß
zwei Melamindervate kombiniert
werden, voll denen das eine niedermolekular
und niedrigschmelzend ist, während das andere langkettige Substituenten trägt und
bei verhältnismäßig hoher Temperatur schmilzt. `liedermolekulare, beispielsweise
um 10 bis 30o C schmelzende Melaminderivate lassen in ihrer Wirkung nach, sobald
Temperaturen oberhalb 70 bis.90o C erreicht werden, während in diesefi Bereich das
bei tieferen Temperaturen weniger aktive, hochschmelzende Produkt seine volle Wirksamkeit
entfaltet.
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Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten die Melaminderivate
in Mengen-von 0,2 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 5 bezogen auf den Feststoffgehalt.
Ein größerer Zusatz als 10 @, bezogen auf den Feststoffgehalt, ist grundsätzlich
möglich, aber er ergibt im allgemeinen keine besonderen Vorteile. Zweckmäßigerweise
werden die Melaminderivate den Reinigungsmitteln in grobdispersem Zustand beigemischt.
Dies kann durch einfache Zugabe der Melaminderivate bei der Mischung in entsprechenden
Misch- oder Granuliereinrichtungen erfolgen.
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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel .ist
es, daß auch bei der Herstellung in fester Form unter Verwendung von feinkörnigem
Ätzalkali keine Zersetzungen des Antischaummittels auftreten, selbst bei sehr langer
Lagerung und hohem Alkaligehalt. Für .die Herstellung fester
Reinigungsmittel
hat sich-besonders die Verwendung von feinkörnigem Ätzalkali mit einer Korngröße
von weniger als 3 mm Durchmesser bewährt, da hierbei keinerlei Ent- . mischungserscheinungen
bei Lagerung, Umfüllung und Transport auftreten. Vorzugsweise werden als Ätzalkali
Natriumhydroxyd verwendet.
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Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, den Reinigungsmitteln irgendwelche
Netzmittel zuzusetzen.. Für besondere Zwecke bei der Reinigung, um beispielsweise
besonders hartnäckige Verschmutzungen zu lösen oder um eine besonders schnelle Reinigung
zu erzielen, kann es aber vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln
alkalistabile Netzmittel zuzusetzen..
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Bevorzugt werden den Reinigungsmitteln Umsetzungsprodukte
des Propylenoxyds mit aliphatischen Polyalkoholen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen,
die in reiner Lösung einen-Trübungspunkt CD zwischen 10 und 60 ;%o besitzen,
zugesetzt. Insbesondere werden Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds mit Polyglycerinen,
die aus 2 bis'10 Glycerinresten bestehen und OH-Zahlen zwischen 900 und 1 200 besitzen,
verwendet.
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Die Trübungspunkte werden jeweils festgestellt durch die langsame
Erwärmung einer 1 %igen Lösung der Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds mit den
aliphatischen Polyalkoholen und die
Beobachtung der ersten optisch
gut erkennbaren Trübung. Die angegebenen Trübungspunkte beziehen sich auf reine
Lösungen der jeweiligen Stoffe. Durch Zugabe von Fremdstoffen wird der Trübungspunkt
verändert.
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Anstelle der Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds mit aliphatischen
Polyalkoholen können den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln auch Umsetzungsprodukte
des Propylenoxyds mit aliphatischen Aminen mit mindestens 3 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
im Molekül, die in reiner Lösung einen Trübungspunkt zwischen 10 und 60o C besitzen,
zugesetzt werden. Vorzugsweise werden als aliphatische Amine solche verwendet, die
Hydroxylgruppen enthalten, wie beispielsweise Triäthanolamin, und solche, die durch
Anlagerung von Äthylenimin an Ammoniak hergestellt werden können, wie beispielsweise
Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Tetraäthylenpentamin. Die Umsetzungsprodukte
des Propyle noxyds mit aliphatischen Polyalkoholen bzw. mit den aliphatischen Aminen
können auch im Gemisch verwendet werden. Durch die Kombination von Melaminderivaten
mit den Umsetzungsprodukten des Propyleoxyds
.mit aliphatischen
Polyalkoholen bzw. aliphatischen Aminen werden besonders günstige Reinigungseffekte
bei sehr geringer Schaumentwicklung erzielt.. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel
können neben den bereits genannten-Bestandteilen die üblichen Zusätze, wie Orthophosphate,
Polyrmerphosphate, Silikate, Sode., Gluconate und komplexbildende organische Phosphorverbindungen
enthalten. Die Anwendungskonzentration der Reinigungsmittel richtet sich nach dem
jeweiligen Verwendungszweck und Verschmutzungsgrad. Im allgemeinen werden-sie in
den üblichen Badkonzentrationen von 0,2 bis
5 p, vorzugsweise
0,5
bis 3 ,%, eingesetzt. Die Anwendungstemperatur beträgt im allgemeinen 5Q bis 900C:
Die rfindungsgemäßen. Rein@gungsmittsl zeichnen =sich durch 'eine völlige Lagerstabilität,
besonders auch in festem Zustand aus und zeigen auch bei langer Lagerung keinerlei
Verminderung der schaumdrückenden Eigenschaften. Sie sind-gegen alle Arten von auftretenden:Sehäumen
wirksam. Die Reinigungsmittel besitzen
eine hohe Reinigungskraft und sind
besonders geeignet für die Verwendung bei der automatischen Flaschenreinigung und
bei
der Metallentfettung.
Beispiel-!: Mit einem 'Flaschenreinigungsmittel
der folgenden, Zusammensetzung -
| 85 % NaOH (Korngröße geringer als 3 mm) |
| 10-i Trinatriumphosphat |
| 3 % Natriümsilikat (Na20 : Si02 = 3,35) |
| 2 % eines Melaminderivates, hergestellt |
| aus einem Mol Cyanursäurechlorid |
| und drei Mol Talgamin (C16 - C18) |
wurden in einer handelsüblichen Flaschenspülmaschine mit 2 Laugenzonen und einer
Stundenleistung von 12 000 Einheiten Milchflaschen- bei einer Temperatur von
650 C gereinigt.
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Die Konzentration in den Laugenzonen 1 und 2 betrug jeweils 0,75r.
Das Reinigungsmittel besaß eine ausgezeichnete Reinigungswirkung bei sehr geringer
Schaumentwicklung. Auch nach einer 10monatigen Lagerung des festen Flaschenreinigungsmittels
war die Reinigungswirkung sehr gut und die Schaumentwickliu_g unverändert sehr gering.
Beispiel
2: Ein Flaschenreinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung
| - 60 5 feinkörniges KOH (Korngröße |
| - geringer als 2 mm) - . |
| 20 c,'f Polymerphosphat |
| 7 ö Natriumsilikat |
| 10 % Füllmittel (Na2s04)- |
| 1,5 % eines Melaminderivates; |
| hergestellt aus einem Mol |
| .Cyanursäurechlorid und drei |
| Nol Dibutylamin |
| 1,5 % eines Melaminderivates, berge- |
| stellt aus einem Mol Cyanursäure- |
| _chlorid mit drei Mol Alkylamin |
| mit einem Alkylrest von 16 bis |
| 18 Kohlenstoffatomen |
wurde durch gutes Mischen hergestellt und
10 Monate gelagert.
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In einer handelsüblichen Flaschenrel,nigungsmaschine mit 2 Tauchzonen
und einer Stundenleistung von 10 000 Einheiten konnten bei einer Behandlungstemperatur
von 70o C Bier- und Limcnadenflaschen, die mit Etiketten versehen waren, einwandfrei
bei einer sehr geringen Schaumentiticklung gereinigt werden. Die Konzentration des
Reinigungsmittels in den Laugenzonen betrug 1,5 @: Beispiel
3: Mit einerri
Flaschenreinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung
| 75 % ' NaOH (Korngröße geringer als 3 mm) |
| _ 15 % Polymerphosphat |
| 5 % Natrumsilikat |
| - 2 % Hydroxyäthandiphosphonsäure, |
| Tetranatriumsalz |
| 1 o eines Melaminderivates, hergestellt |
| aus @einem:Mol Cyanursäurechlorid, |
| 1 MOl ßenzylamin und 2 Mol |
| Alkylamin mit einer Kettenlänge |
| von 12 bis 15 C-Atomen |
| 2 % eines Umsetzungsproduktes von |
| Polyglycerin (OH-Zahl 932) mit |
| 5 Mol Propylenoxyd/eH-Gruppe |
| (Trübungspunkt 35,5 C) |
konnten in einer handelsüblichen Flaschenreinigungsnaschine -mit 2 Laugenzonen und
einer Stundenleistung voll 12 000 Einheiten Bier--, Limonaden- und Milchflaschen
bei einer nur sehr geringen Schaumentwicklung einwandfrei gereinigt werden. Die
Temperatur der Laugenzonen betrug 70o C und die Konzentration des' Reinigungsmittels
1 ö.
Beispiel 4-: In einer handelsüblichen Flaschenreinigungsmaschine mit
einer Laugenzone und einer Stundenleistung von 16
000 Einheiten wurden mit
einem Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung
| 93 ö NaOH (Korngröße geringer als 3 mm) |
| 3 % Aminotri- (methylenphosphonsäure), |
| Pentanatriumsalz ` |
| 2 ö eines Umsetzungsproduktes von |
| Polyglycerin (OH-Zahl 1 150) |
| mit 7 Moi PropyleBoxyd/OH-Gruppe |
| (Trübungspunkt 24 C) |
| 1 % eines Umsetzungsproduktes von Tri- |
| äthylentetraamin mit 7ä Mol Propylen- , |
| oxyd (Trübungspunkt 15 C) - |
| 1. $b eines Melaminderivates, hergestellt |
| durch Umsetzung von 1 Mol Cyanursäure- |
| -chlorid mit 3 Mol Talgamin (C16 - C1$) |
Limonadenflaschen gereinigt. Die ReiniGungstemperatur betrug
700 C und die Konzentration der Reinigungslaugen 1 gö.
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Die Reinigungswirkung war sehr gut und auch bei mehrmonatigem Einsatz
war die Schaumentwicklung äußerst gering.
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Beispiel 5: In einer Zweikammerwaschanlage wurden verschmutzte
und verfettete Motorenteile mit einer 1,5 yoigen Lösung eines Reinigungsmittels
der folgenden Zusammensetzung
| 40 % NaOH |
| 15 % Polymerphosphat |
| 15 % Trinatriumphosphat |
| 7 ,% Natriumsillkat . |
| 20 ` % Soda (calc.) |
| 3 % eines Melaminderivates, hergestellt |
| aus einem Mol Cyanursäurechlorid |
| und einem Gemisch=verschiedener |
| Alkylamine mit einer durchschnitt- |
| lichen Kettenlänge von ,16 C-Atomen |
behandelt.'Die Reparaturteile konnten mit dieser Lösung bei einer Temperatur von
70 bis 80o C im Spritzverfahren ohne nennenswerte Schaumentwicklung einwandfrei
gereinigt werden.
Bei-spiel 6: Ein Metallreiniger der folgenden
Zusamns,etzung
| 80 NaOH |
| 10 ö Trinatriumphosphat |
| 6 % Tripolyphosphat |
| 3 ö Alkylbenzolsulfmnat |
| I % eines Melaminderivates, |
| hergestellt durch Umsetz.ung von |
| 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 3 Mol |
| Talgamin (C16 - C18) |
wurde zum Ansetzen eines Entfettungsbades für Bandstahl verwendet. Die Badkonzentration
betrug 5 ,% und die Beh:3ungstemperatur
800 C.. Der Bandstahl konnte in.
weniger als 20 Bekunden gereinigt werden, und es trat trotz Einschleppung erheblicher
Mengen Schmiermittel keine nennenswerte Schaumentwicklung auf. Beisniel 7: In einer
Flaschenreinigungsanlage mit 2 luugenzonen und einer @ Stundenleistung von 12 000
Einheiten den bel einer Temperatur von 65o C Milchflaschen gereinigt. Als Reinigungslösung
wurde eine 1: %ige Natronlauge verwendet, der In-einer Menge von 2 kg/m3 ein Reinigungsmittelkonzentrat
,der folgenden Zusammensetzung
| 80 _ p Polymerphosphat |
| 10 p eines Umsetzungsproduktes von |
| Polyglycerin (OH-Zahl 1 150) |
| mit 7 Mol Propylegoxd/013-Gruppe |
| (Trübungspunkt 24 0 |
| 10 ,%o eines Melaminderivates, hergestellt |
| durch Umsetzung von 1 Mol Cyanur- |
| säurechlorid mit 3 Mol. Alkylamin. |
mit einer durchschnittlichen Ket@enlänge von 16 C-Atomen zugesetzt
war. Die Reinigungswirkung war bei sehr geringer Schauinentteickiung ein:-:andfrei.
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Beispiel 8: Die Redu?ierung des Schaumvolumens von Reinigungslösungen
bei verschiedenen Schmutzbelastungen wurde wie folgt getestet: Der Test wurde den
Praxisbedingungen weitgehend angepaßt. Als Reinigungslösung wurde 1 atige Natronlauge
verwendet, der einanal 0,02 % (Dösung A) und zum anderen 0,04 ö (Lösung B) eines
Melaminderivates, das durch Umsetzung von einem Mol Cyanursäureehlorid mit drei
Mol Talgamin (C16 -.C1$) hergestellt -war, zugesetzt. zum Vergleich wurde als Lösung
C eine 1 Ase Natronlauge ohne Zusatz verwendet.
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Diesen Reinigungslösungen, die auf 650 C gehalten wurden, wurde
im Abstand von 2 Stunden eine bestimmte Menge Milchverschmutzung, entsprechend einem
Durchsatz von ca. 5 000 Flaschen pro m3 Lösung, bzw. eine bestimmte Menge Leinölverschmutzung,
entsprechend einem Durchsatz von ca. 5000 Leinölflaschen pro m3
zugesetzt
und jeweils das Schaumvolumen nach DIN 53 902 bestimmt. In einer weiteren Versuchsreihe
wurden Etiketten den vorgenannten Reinigungslösungen in einem Abstand von je 20
Minuten - dies entspricht etwa der mittleren Verweilzeit der Etiketten im Reinigungsbad
- in einer solchen Menge zugesetzt, die einem Durchsatz von 5 000 Flaschen pro m3
entspricht und jeweils das Schaumvolumen nach DIN 53 902 bestimmt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaBt.
| T a b c 1 1 e 1 |
| - Schaum nach DIN 53 902 |
| - Verschmutzung entsprechend Flaschen- - |
| 3n ä/1 duchsatz/m@ Lösung Lösung A Lösung ßLösung 'C |
| 0,02 0@ 04 w johne ' . |
| . Melamin- Melamin-j Zusatz |
| derivat derivat !@ |
| 3 g Milch 5 000 Flaschen(1/2 1) 0- 0 30 |
| I o 000 @@ - o - 0 130 |
| 15 000 0 0. $ö0. |
| - 12 g t' 20 000. @@ 4o 30 8550 |
| 15 9 tr , 25 000 " 80: 60 . max. - . |
| 5 g Leinöl - 5 000 Flaschen-(1/4-1 0 0 0 |
| - 10 g @@ 10 000 't. 0 0 . - 20 |
| 15, g . @@ . .15 000 @@ . 0 . 0 - 110 - |
| 20 . . " - .20 00o " . . 10 080 |
| 25 9 . ,@ . 25 000 - « -20 10 . 650 |
| 5 Etiketten+ 5 000 Flaschen - , _ 0 . _ 0 |
| 10. " 10 000 " - 0 . 0 . 100 -_ |
| - 15 15 000 " 10 0 350 |
| 20 @; 20 000' 150 - 50 700 - |
| 25 25 000 't - - -200- . 130 . max.. |
| bedruckt, Größe 100 am.2 - - '. . ' |
Beispiel
9: Die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen ,
Reinigungsmittel wurde wie folgt getestet: Einer Lösung von 0,0125
% Tetrapropylenbenzolsulfonat
wurde 1 % NaOH zugegeben und 100 ml dieser Lösung in einem Schüttelmeßzylinder auf
eine Temperatur von 65`' C gebracht, Es wurde 20mal kräftig geschüttelt und das
entstandene Schaumvolumen sofort anschließend abgelassen.
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Der gleiche Versuch wurde ausgeführt, indem der Tetrapropylenbenzolsulfonatlösung
1 % einer der folgenden Misehungen zugesetzt wurde
| a) 98 % NaOH |
| 2- % eines melaminderivates, hergestellt durch |
| Umsetzung von einem Mol Cyanursäurechlorid |
| mit drei Mol Talgamin (C16 - C18) |
| b) 98 % NaOH - |
| 2- % _ eines Melaminderitvates, hergestellt durch |
| ' "Umsetzung von einem Mol Cyanursäurechlorid |
| - mit drei Mal Alkylamin mit einer durch- ' |
| achnittlichen Kettenlänge von 13,5 C-Atomen. |
Die Mischungen wurden bei Raumtemperatur 14 Monate gelagert und in bestimmten Abständen
der Schaumtest; wie vorstehend,
beschrieben, wiederholt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn anstelle
von Natriumhydroxyd Kaliumhydroxyd verwendet wurde.
| T a b e ? 1 e 2 .. |
| Sehaumvolumen in ml nach 20maligem Schütteln |
| Schaumvolumen nach . |
| 0 1 5 10 14. |
| Monaten |
| ! A - |
| ohne Zusatz . 300 - - - - |
| Mischung a 50 50 40 40 50 |
| Mischung b -40 4 40 40 50 |